CN105359257B - 从由铟、镓、锌以及氧组成的氧化物(igzo)的表面清洗和去除含铜附着物的液体组合物以及使用了该液体组合物的igzo表面的清洗方法，以及利用该清洗方法清洗的基板 - Google Patents

从由铟、镓、锌以及氧组成的氧化物(igzo)的表面清洗和去除含铜附着物的液体组合物以及使用了该液体组合物的igzo表面的清洗方法，以及利用该清洗方法清洗的基板 Download PDF

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Abstract

本发明提供从由铟、镓、锌以及氧组成的氧化物(IGZO)的表面清洗和去除含铜附着物而不腐蚀IGZO半导体层、含铜布线的液体组合物，以及使用了该液体组合物的IGZO表面的清洗方法以及利用该清洗方法而清洗的基板。本发明中使用包含选自由羟基羧酸和二羧酸、或它们的盐组成的组中的一种以上且pH值为1.5～10的液体组合物。

Description

从由铟、镓、锌以及氧组成的氧化物(IGZO)的表面清洗和去除 含铜附着物的液体组合物以及使用了该液体组合物的IGZO表 面的清洗方法，以及利用该清洗方法清洗的基板
技术领域
本发明涉及液体组合物，涉及从IGZO的表面清洗和去除含铜附着物而不腐蚀IGZO半导体层、含铜布线的液体组合物以及使用了该液体组合物的IGZO表面的清洗方法，以及利用该清洗方法清洗的基板。
背景技术
液晶显示装置中，构成像素的显示区域使用薄膜晶体管(TFT：Thin FilmTransistor)的方式在包括电视在内的众多电子材料部件用途中被采用。该TFT结构中，一般而言，半导体层使用非晶硅，布线材料使用铝或铝合金。但是，伴随显示器的大型化和高分辨率化，它们这样的材料中存在由于场效应迁移率、布线电阻等特性而产生信号延迟的问题、均匀的画面显示变困难的倾向。
因此，最近作为半导体层逐步进行了各种氧化物半导体材料的开发。氧化物半导体材料主要研究了由铟、镓、锌、锡以及氧等组成的铟/镓/锌氧化物(IGZO)、铟/镓氧化物(IGO)、铟/锡/锌氧化物(ITZO)、铟/镓/锌/锡氧化物(IGZTO)、镓/锌氧化物(GZO)以及锌/锡氧化物(ZTO)等多种组合物的使用。其中，近年来积极地进行尤其是针对IGZO的研究。
另外，作为布线材料，研究了将电阻比铝或铝合金更低的材料即铜或铜合金作为布线材料的结构。但是，铜具有电阻低这样的优点，另一方面，在栅极布线中使用的情况下存在与玻璃等基板的密合性不充分这样的课题，此外还被指出在源极/漏极布线中使用的情况下有时产生铜金属向作为其基底的半导体层扩散的问题点。为了防止这种情况，进行了层叠阻隔膜的研究， 所述阻隔膜配置了与玻璃等基板的密合性高、不易向半导体层扩散、兼备阻隔性的金属，作为该金属，钼、钼合金等受到关注。
这些包含铜的多层膜布线可以如下得到：使用溅射法等公知的成膜技术在基板上形成，接着将抗蚀层等作为掩模进行蚀刻来形成电极图案。蚀刻的方式中有使用蚀刻液的湿式法(湿法蚀刻)和使用等离子体等的蚀刻气体的干式法(干法蚀刻)。关于含铜多层膜布线的湿法蚀刻，例如专利文献1介绍了一种用于蚀刻铜/钼的蚀刻液，所述蚀刻液包含选自中性盐、无机酸和有机酸中的至少一种、以及过氧化氢。
另外，作为不腐蚀IGZO的铜/钼蚀刻液，专利文献2中做了介绍。
图1示出具有将IGZO作为半导体层、具有含铜布线的TFT结构的基板截面的示意图。铜的蚀刻液在蚀刻含铜膜、含铜和钼的膜时使IGZO半导体层接触液体，蚀刻液溶解铜、钼等之类的金属。因此，有在IGZO表面产生由于包含蚀刻液中的铜、钼等过渡金属元素的附着物而导致的污染的可能性。此处，“附着物”是指附着于IGZO表面的、以金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐、金属离子等状态而存在的化学种。即，处于金属状态的化学种不被包含于此处所说的附着物。另外，IGZO被指出其表面的金属元素缺失的可能性，还有由于含有溶解于蚀刻液的过渡金属元素的化学种被引入到该缺失部位而产生污染的可能性。如此，引入到IGZO表面的化学种也被包含于此处所说的“附着物”。一般而言，半导体表面附着含过渡金属元素的化学种时，已知对电阻、耐久性等半导体特性造成不良影响。另一方面，本发明人等确认了在IGZO表面附着有铜离子、钼离子等附着物的情况下，半导体特性降低。
作为清洗和去除Si半导体表面的含铜附着物的液体组合物，专利文献3公开了可以利用包含柠檬酸和过氧化氢且将pH值调节至3～4的液体组合物来清洗Si半导体表面的铜等的重金属污染。
另外，专利文献4中报告了可以用包含至少具有1个羧基的有机酸和络合剂而成的清洗液而去除Si半导体基板表面的金属污染(Al、Fe、Cu)而不腐蚀金属布线。
另外，专利文献5中报告了利用包含乙酸、柠檬酸、盐酸或高氯酸的任一种的液体组合物蚀刻IGZO。
专利文献1：日本特开2002-302780号公报
专利文献2：国际公开2013/015322号
专利文献3：日本特开2007-150196号公报
专利文献4：日本特开1998-72594号公报
专利文献5：日本特开2008-41695号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1中针对IGZO的腐蚀性没有提及。另外，针对重金属污染的清洗性没有公开。
专利文献2中记载了不腐蚀IGZO，但针对溶解于蚀刻液中的铜、钼对IGZO的重金属污染则没有提及。
专利文献3中针对IGZO半导体层、含铜布线的腐蚀性(蚀刻速率)没有记载。另外，记载了由于包含过氧化氢，从而清洗铜等的金属污染的效果提高，但将因过氧化氢而使腐蚀增大的金属用于布线的情况下，不能使用过氧化氢(例如，过氧化氢腐蚀钼。另外包含过氧化氢和酸的液体组合物腐蚀铜。因此，将铜、钼等金属用于布线的情况下，不能将包含过氧化氢、或过氧化氢和酸的液体组合物用于IGZO表面的清洗。参照比较例9)。进而，可以认为蚀刻液中的包含铜的化学种附着于IGZO表面的情况与附着于Si半导体晶圆表面的铜等的重金属污染是不同的化学状态，即使能够去除附着于Si半导体表 面的铜等的重金属污染，也有不能除净附着于IGZO表面上的含铜附着物的可能性。另外，即使能够去除附着于IGZO半导体表面的含铜附着物，也有时不能除净附着于Si半导体表面的铜等的重金属污染。
专利文献4中没有针对IGZO半导体层的腐蚀性的记述。另外记载了由于包含络合剂，从而半导体基板表面的金属污染的去除效果提高，有因络合剂以氟化铵来例示)而使IGZO腐蚀的情况(参照比较例10)。
专利文献5中公开的液体组合物以IGZO的蚀刻作为目的，针对含铜、钼的附着物的清洗和去除性没有进行公开。另外，该液体组合物的使用在腐蚀IGZO半导体层的基础上、还存在腐蚀含铜布线的可能性。
这样的情况下，期望能够从IGZO表面清洗和去除含铜或含铜与钼的附着物而不腐蚀IGZO半导体层和含铜或含铜与钼的布线的IGZO表面的清洗液。
因此，本发明目的在于提供从IGZO的表面清洗和去除含铜或含铜与钼的附着物而不腐蚀IGZO半导体层、含铜或含铜与钼的布线的液体组合物和使用了它的清洗方法，以及利用该清洗方法清洗的基板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题点进行深入研究，结果发现，包含选自由特定的羟基羧酸和二羧酸、或它们的盐组成的组中的任意一种，且将pH值调节为1.5～10的液体组合物能够解决上述的问题点、课题。
即，本发明如下所述。
1.一种液体组合物，其为从由铟、镓、锌以及氧组成的氧化物(IGZO)的表面清洗和去除含铜附着物而不腐蚀含铜布线的液体组合物，
其包含选自由羟基羧酸和二羧酸、或它们的盐组成的组中的一种以上，且pH值为1.5～10。
2.根据第1项所述的液体组合物，其中，前述含铜附着物为含铜与钼的 附着物。
3.根据第1项或第2项所述的液体组合物，其中，前述羟基羧酸为选自由柠檬酸、酒石酸、乳酸以及乙醇酸组成的组中的至少一种。
4.根据第1项～第3项中任一项所述的液体组合物，其中，前述二羧酸为选自由丙二酸、马来酸、马来酸酐以及琥珀酸组成的组中的至少一种。
5.根据第1项～第4项中任一项所述的液体组合物，其中，选自由前述羟基羧酸和二羧酸、或它们的盐组成的组中的一种以上的浓度为0.001～30质量％。
6.根据第1项～第5项中任一项所述的液体组合物，其中，作为pH调节剂，包含选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氨、四甲基氢氧化铵、2-氨基乙醇以及1-氨基-2-丙醇组成的组中的至少一种。
7.一种IGZO表面的清洗方法，其为从由铟、镓、锌以及氧组成的氧化物(IGZO)的表面清洗和去除含铜附着物而不腐蚀IGZO半导体层、且不腐蚀含铜布线的方法，其包括使第1项～第6项中任一项所述的液体组合物接触具有IGZO半导体层和含铜布线的基板上的IGZO表面。
8.一种IGZO表面的清洗方法，其为从由铟、镓、锌以及氧组成的氧化物(IGZO)的表面清洗和去除含铜与钼的附着物而不腐蚀IGZO半导体层、且不腐蚀含铜与钼的布线的方法，其包括使第1项～第6项中任一项所述的液体组合物接触具有IGZO半导体层以及含铜与钼的布线的基板上的IGZO表面。
9.一种基板，其为利用第7项或第8项所述的方法清洗过的基板，所述基板具有由铟、镓、锌以及氧组成的氧化物(IGZO)半导体层以及含铜或含铜与钼的布线。
发明的效果
通过使用本发明的液体组合物，能够从IGZO表面清洗和去除含铜附着物而不腐蚀IGZO半导体层和含铜布线。因此，能够提供应对显示器的大型 化、高分辨率化以及低耗电化的IGZO半导体层的表面清洗用液体组合物。
附图说明
图1为具有将IGZO作为半导体层、将含铜膜作为布线的TFT结构的基板截面的示意图。
图2为使铜离子附着后的IGZO表面的XPS谱图。
图3为使铜离子附着后，接着用实施例1的液体组合物清洗IGZO表面后的IGZO表面的XPS谱图。
具体实施方式
<液体组合物>
本发明的液体组合物为从IGZO表面清洗和去除含铜附着物而不腐蚀IGZO半导体层、含铜布线的液体组合物，该液体组合物包含选自由羟基羧酸和二羧酸、或它们的盐组成的组中的一种以上，且pH值为1.5～10。
本说明书中的“含铜附着物”是指附着于IGZO表面的、至少包含铜的金属的氧化物、氢氧化物或盐等金属化合物，或者至少包含铜的金属的离子等，排除金属单质。需要说明的是，该“含铜附着物”中也包括：被引入到IGZO表面的缺失部位的、包含溶解于蚀刻液的过渡金属元素的化学种。
另外，本说明书中，“不腐蚀IGZO半导体层”是指IGZO的蚀刻速率不足 另外，“不腐蚀含铜布线”是指铜的蚀刻速率不足另外，“不腐蚀含铜与钼的布线”是指铜的蚀刻速率不足且钼的蚀刻速率不足
通过使用这样含有特定成分的液体组合物，能够从IGZO表面清洗和去除含铜附着物而不腐蚀IGZO半导体层、含铜布线。另外，根据本发明优选的方式，也能够清洗和去除含钼附着物。另外，还能够同时去除含铜附着物 和含钼附着物。
本发明的液体组合物为清洗IGZO表面时使用的组合物，能够从IGZO表面清洗和去除含铜附着物而不腐蚀IGZO半导体层、且不腐蚀含铜布线。另外，根据本发明优选的方式，本发明的液体组合物能够从IGZO表面至少去除含铜附着物而不腐蚀IGZO半导体层、且不腐蚀含钼布线。另外，根据本发明优选的方式，本发明的液体组合物能够从IGZO表面清洗和去除含铜附着物和含钼附着物而不腐蚀IGZO半导体层、且不腐蚀含铜与钼的单层膜或多层膜布线。
本发明的液体组合物的特别优选的方式中，在具有将IGZO作为半导体层、将含铜单层膜或多层膜作为布线的TFT结构的基板中，能够从IGZO表面清洗和去除含铜附着物或含铜与钼的附着物而不腐蚀IGZO半导体层、并且不腐蚀含铜布线或含铜与钼的布线。
以下，针对构成本发明的液体组合物的各成分进行具体地说明。
(A)羟基羧酸
本发明的液体组合物中包含的羟基羧酸与金属离子形成络合物，具有从IGZO表面清洗和去除含铜附着物的功能。作为羟基羧酸，选自由羟基羧酸和羟基羧酸的盐组成的组。此处所说的羟基羧酸是指在分子内分别包含1个以上的羟基和羧基的化合物。作为羟基羧酸，优选可列举出柠檬酸、酒石酸、乳酸、乙醇酸、苹果酸、柠苹酸、异柠檬酸、葡糖二酸、半乳糖二酸等。这些之中，特别优选柠檬酸、酒石酸、乳酸、乙醇酸。这些羟基羧酸可以单独使用，另外也可以组合多种使用。另外，还可以使用这些羟基羧酸的盐，例如可示例出钠盐、钾盐、铵盐、四甲基铵盐等。
(B)二羧酸
本发明的液体组合物中包含的二羧酸与金属离子形成络合物，具有从IGZO表面清洗和去除含铜附着物的功能。作为二羧酸，选自由二羧酸、二 羧酸的盐、羧酸酐组成的组。此处所说的二羧酸为分子内具有2个羧基、且不具有羟基的化合物。作为二羧酸，优选可列举出草酸、丙二酸、马来酸、马来酸酐、戊二酸、琥珀酸、己二酸、1,2-环己二羧酸、邻苯二甲酸等。这些二羧酸化合物可以单独地使用，另外也可以组合多种使用。另外，还可以使用这些二羧酸的盐，例如可示例出钠盐、钾盐、铵盐、四甲基铵盐等。
关于选自由羟基羧酸或其盐(有时仅称为(A)成分)、二羧酸或其盐(有时仅称为(B)成分)组成的组中的一种以上的浓度，在液体组合物中优选在0.001～30质量％的范围含有，更优选0.01～25质量％的范围、特别优选0.02～20质量％的范围、进一步优选0.1～10质量％的范围、进一步更优选1～5质量％的范围。
(C)pH调节剂
本发明的液体组合物根据需要也可以包含pH调节剂(有时仅称为(C)成分)。pH调节剂具有将液体组合物的pH值调节至1.5～10的范围的作用。
作为pH调节剂((C)成分)，只要不损害上述液体组合物的效果，就没有特别限制，例如优选列举出氨(NH3)；氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)等金属氢氧化物；异丙胺、叔丁胺、2-氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇等胺类；羟胺等羟胺类；四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵等烷基氢氧化铵等。这些pH调节剂可以单独使用、或也可以组合多种使用。它们之中，优选氨、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、2-氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇。
上述本发明的液体组合物包含选自由(A)羟基羧酸和(B)二羧酸、或它们的盐组成的组中的任意一种以上，且pH值为1.5～10的范围。通过将液体组合物的pH值范围设为上述的范围，从而能够从IGZO表面清洗和去除含铜附着物而不腐蚀IGZO半导体层和含铜布线。pH值不足1.5时，对IGZO半导体层、布线的伤害存在增加的倾向，因此不优选。另一方面，pH值超过10时，含铜附着物的清洗和去除能力存在降低的倾向，因此不优选。液体组合物的优选的pH值范围为1.5～10。更优选的pH值范围为1.6～9.5、特别优选为1.7～9.2。
本发明的液体组合物中的pH调节剂的含量根据其它成分的含量来适宜决定，以使液体组合物的pH值变为所期望的值。
本发明的液体组合物除了包含上述的(A)成分或(B)成分、以及根据需要添加的(C)成分之外，还能够在不损害上述液体组合物效果的范围内包含水、以及清洗用途的液体组合物中通常使用的各种水溶性有机溶剂、添加剂。例如，作为水，优选利用蒸馏、离子交换处理、过滤处理、各种吸附处理等预先去除了金属离子、有机杂质、微粒颗粒等的水，更优选纯水、特别优选超纯水。
作为水溶性有机溶剂，只要不损害上述液体组合物的效果，就没有特别限制，例如可以适宜地使用二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚等二醇醚类；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、叔丁醇等醇类；乙二醇、丙二醇、甘油等。
本发明的液体组合物能够包含作为铜的防腐蚀剂的公知添加剂。例如，可以包含苯并三唑、5-氨基-1H-四唑、咪唑、吡唑之类的唑化合物以及磷酸等。
<IGZO表面的清洗方法>
本发明的IGZO表面的清洗方法为从IGZO表面清洗和去除含铜附着物而不腐蚀IGZO半导体层、含铜布线的清洗方法，包括使上述液体组合物接触具有IGZO半导体层和含铜布线的基板上的IGZO表面的工序。根据本发明的方法，能够从IGZO表面清洗和去除含铜附着物而不腐蚀IGZO半导体层、且不腐蚀含铜布线。
进而，本发明的清洗方法将基板上成膜有IGZO半导体层、且在其上具有含铜布线或含铜与钼的布线的基板作为清洗对象物。
清洗对象物可以如下获得：例如在玻璃等基板上依次层叠由IGZO组成 的层、由钼组成的层以及由铜组成的层，在其之上涂布抗蚀剂、曝光转印所期望的图案掩模、显影形成所期望的抗蚀图案。之后，利用蚀刻液对包含铜与钼的多层膜布线选择地进行蚀刻，从而获得。
使液体组合物接触清洗对象物的方法没有特别限制，例如可以采用：使清洗对象物浸渍于液体组合物的方法、通过液体组合物的滴加(单片旋转处理)、喷雾等形式使其与对象物接触的方法等。本发明中可以用任一方法清洗。
作为液体组合物的使用温度，优选10～70℃的温度、特别优选20～50℃。为70℃以上时，对IGZO半导体层的伤害变大，因此不优选。另外，升高液体组合物的温度时，由于水分的蒸发而使液体组合物的浓度变化变大，因此不优选。在比10℃低的温度下则必需冷却装置，增加成本，因此实用上不优选。适宜地决定最佳处理温度即可。
实施例
接着，通过实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明的范围不限定于这些例子。
<含铜附着物的清洗和去除性能的评价>
作为铜离子附着处理，将参考例1中得到的IGZO/玻璃基板置于0.25质量％-硫酸铜水溶液(硫酸铜五水合物，和光纯药工业株式会社制，特级试剂，分子量249.69)(以铜离子计含有1000ppm)中，在25℃下浸渍1分钟。将基板上多余的硫酸铜水溶液用纯水流洗(冲洗处理)后，用鼓风机进行干燥。接着，将上述基板置于表1～4所述的液体组合物中，在25℃下浸渍1分钟，浸渍液体组合物后的基板用纯水冲洗处理后，用鼓风机进行干燥。针对得到的IGZO/玻璃基板，使用Thermo Fisher Scientific K.K.制X射线光电子分光计K-alpha，分析IGZO表面的铜元素(将C1s的峰(285.2eV)作为标准，校正峰位置)。将未检测出铜元素(Cu2p的峰)的样品作为合格品。
<含钼附着物的清洗和去除性能的评价>
作为钼离子附着处理，将参考例1中得到的IGZO/玻璃基板置于0.17质量％-七钼酸六铵水溶液(七钼酸六铵四水合物，和光纯药工业株式会社制，特级试剂，分子量1235.86)(以钼离子计含有1000ppm)中，在25℃下浸渍1分钟。将基板上多余的七钼酸六铵水溶液用纯水流洗(冲洗处理)后，用鼓风机进行干燥。接着将上述基板置于表1所述的液体组合物中，在25℃下浸渍1分钟，浸渍液体组合物后的基板用纯水冲洗处理后，用鼓风机进行干燥。针对得到的IGZO/玻璃基板，使用Thermo Fisher Scientific K.K.制X射线光电子分光计K-alpha，分析IGZO表面的钼元素(将C1s的峰(285.2eV)作为标准，校正峰位置)。将未检测出钼元素(Mo3d的峰)的样品作为合格品。
<含铜附着物和含钼附着物的清洗和去除性能的评价>
作为钼离子的附着处理，将参考例1中得到的IGZO/玻璃基板置于0.17质量％-七钼酸六铵水溶液(七钼酸六铵四水合物，和光纯药工业株式会社制，特级试剂，分子量1235.86)(以钼离子计含有1000ppm)中，在25℃下浸渍1分钟。将基板上多余的七钼酸六铵水溶液用纯水流洗后，作为铜离子附着处理，置于0.25质量％-硫酸铜水溶液(硫酸铜5水合物、和光纯药工业株式会社制，特级试剂，分子量249.69)(以铜离子计含有1000ppm)中，在25℃下浸渍1分钟。基板上多余的硫酸铜水溶液用纯水流洗后，用鼓风机进行干燥。接着将上述基板置于表1所述的液体组合物中，在25℃下浸渍1分钟，对液体组合物浸渍后的基板用纯水冲洗处理后，用鼓风机进行干燥。针对得到的IGZO/玻璃基板，使用Thermo FisherScientific K.K.制X射线光电子分光计K-alpha，分析IGZO表面的铜元素和钼元素(将C1s的峰(285.2eV)作为标准，校正峰位置)。将均未检测出铜元素(Cu2p的峰)和钼元素(Mo3d的峰)的样品作为合格品。
<IGZO的蚀刻速率(防腐蚀性)的评价>
将参考例1中得到的IGZO/玻璃基板置于表1～4所述的液体组合物中，在 25℃下浸渍1分钟，对处理前后的IGZO膜厚利用n&k Technology Inc.制的光学式薄膜特性测定装置n&k Analyzer 1280进行测定，通过处理前后的膜厚差除以蚀刻时间算出蚀刻速率。将IGZO的蚀刻速率不足的样品作为合格品。
<铜的蚀刻速率(防腐蚀性)的评价>
将参考例2中得到的铜/钼/玻璃基板置于表1～4所述的液体组合物中，在25℃下浸渍60分钟。对浸渍处理前后的铜的膜厚利用SII NanoTechnology Inc制的荧光X射线分析装置SEA1200VX进行测定，通过处理前后的膜厚差除以蚀刻时间算出蚀刻速率。将铜的蚀刻速率不足的样品作为合格品。
<钼的蚀刻速率(防腐蚀性)的评价>
将参考例3中得到的钼/玻璃基板置于表1～4所述的液体组合物中，在25℃下浸渍60分钟。对浸渍处理前后的钼的膜厚使用SII NanoTechnology Inc制的荧光X射线分析装置SEA1200VX进行测定，通过处理前后的膜厚差除以蚀刻时间算出蚀刻速率。将钼的蚀刻速率不足的产品作为合格品。
<参考例1：IGZO/玻璃基板的制作>
在玻璃基板(尺寸：150mm×150mm)上将铟、镓、锌以及氧的元素比为1:1:1:4的IGZO利用溅射法进行成膜以形成由IGZO组成的层(IGZO膜厚： )，制作IGZO/玻璃基板。
<参考例2：铜/钼/玻璃基板的制作>
在玻璃基板(尺寸：150mm×150mm)上将钼利用溅射法进行成膜以形成由钼(金属)组成的层(钼膜厚：)，接着将铜利用溅射法进行成膜以形成由铜(金属)组成的层(铜膜厚：)，制作铜/钼/玻璃基板。
<参考例3：钼/玻璃基板的制作>
在玻璃基板(尺寸：150mm×150mm)上将钼利用溅射法进行成膜以形成由钼(金属)组成的层(钼膜厚：)，制作钼/玻璃基板。
实施例1
液体组合物的制备
向容量10L的聚丙烯容器中投入纯水9.90kg、作为(A)羧酸化合物的柠檬酸(和光纯药工业株式会社制，食品添加物级别，分子量210.14)0.1kg。进行搅拌确认柠檬酸的溶解，得到液体组合物(1质量％-柠檬酸水溶液)。得到的液体组合物的pH值为2.2。
用于去除含铜附着物的清洗处理
将参考例1中得到的IGZO/玻璃基板置于0.25质量％-硫酸铜水溶液(以铜离子计含有1000ppm)中，在25℃下浸渍1分钟，使铜离子附着。为了去除多余的硫酸铜水溶液而对浸渍后的基板用纯水进行冲洗处理后，用鼓风机进行干燥。对铜离子附着处理后的IGZO/玻璃基板利用X射线光电子分光法(XPS)进行分析，结果在933eV和953eV观察到Cu2p的峰。由该峰可知，在IGZO表面上含铜附着物以铜元素计附着0.7at％。将得到的谱图示于图2。
接着，将铜离子附着处理后的IGZO/玻璃基板置于预先制备的液体组合物(1质量％-柠檬酸水溶液)中，在25℃下浸渍1分钟。对浸渍后的基板用纯水进行冲洗处理后，用鼓风机进行干燥。对清洗处理后的IGZO/玻璃基板进行XPS分析。将得到的谱图示于图3。IGZO表面上未检测到基于铜元素的933eV和953eV的峰，确认到通过使用液体组合物(1质量％-柠檬酸水溶液)的清洗处理从而使IGZO表面的含铜附着物被清洗和去除。
用于去除含钼附着物的清洗处理
将参考例1中得到的IGZO/玻璃基板置于0.17质量％-七钼酸六铵水溶液(以钼离子计含有1000ppm)中，在25℃下浸渍1分钟，对钼离子进行附着处理。对浸渍七钼酸六铵水溶液后的基板用纯水进行冲洗处理后，用鼓风机进行干燥。对钼离子附着处理后的IGZO/玻璃基板利用X射线光电子分光法(XPS)分析，结果在228eV和231eV检测出Mo3d的峰，可知在表面上含钼附着物以钼 元素计附着0.3at％。
接着，将钼离子附着处理后的IGZO/玻璃基板置于预先制备的液体组合物(1质量％-柠檬酸水溶液)中，在25℃下浸渍1分钟。对浸渍后的基板用纯水进行冲洗处理后，用鼓风机进行干燥。对清洗处理后的IGZO/玻璃基板进行XPS分析。在IGZO表面未检测出基于钼元素的228eV和231eV的峰，确认到通过使用液体组合物(1质量％-柠檬酸水溶液)的清洗处理从而使IGZO表面的含钼附着物被清洗和去除。
用于去除含铜附着物和含钼附着物的清洗处理
将参考例1中得到的IGZO/玻璃基板置于0.17质量％-七钼酸六铵水溶液(以钼离子计含有1000ppm)，在25℃下浸渍1分钟，进行钼离子的附着处理。多余的七钼酸六铵水溶液用纯水流洗后，置于0.25质量％-硫酸铜水溶液(以铜离子计含有1000ppm)中，在25℃下浸渍1分钟，使铜离子附着。为了去除多余的硫酸铜水溶液，对浸渍后的基板用纯水进行冲洗处理后，用鼓风机进行干燥。通过对铜离子和钼离子的附着处理后的IGZO/玻璃基板进行X射线光电子分光法(XPS)分析，在933eV和953eV观察到Cu2p的峰以及在228eV和231eV观察到Mo3d的峰。通过这些峰可知，在IGZO表面上，含铜附着物以铜元素计附着0.4at％以及含钼附着物以钼元素计附着0.3at％。
接着，将进行铜离子和钼离子的附着处理后的IGZO/玻璃基板置于预先制备的液体组合物(1质量％-柠檬酸水溶液)中，在25℃下浸渍1分钟。对浸渍后的基板用纯水进行冲洗处理后，用鼓风机进行干燥。对清洗处理后的IGZO/玻璃基板进行XPS分析。在IGZO表面上均未检测出基于铜元素的933eV和953eV的峰以及基于钼元素的228eV和231eV的峰，确认了通过使用液体组合物(1质量％-柠檬酸水溶液)的清洗处理从而使IGZO表面的含铜附着物和含钼附着物被去除。
IGZO的蚀刻速率的评价
将参考例1中得到的IGZO/玻璃基板置于预先制备的液体组合物(1质量％-柠檬酸水溶液)中，在25℃下浸渍1分钟。对处理后的IGZO/玻璃基板利用n&k Technology Inc.制的光学式薄膜特性测定装置n&k Analyzer 1280进行测定，通过处理前后的IGZO的膜厚差除以蚀刻时间算出蚀刻速率。将结果示于表1。IGZO的蚀刻速率为是合格的。
铜的蚀刻速率的评价
将参考例2中得到的铜/钼/玻璃基板置于预先制备的液体组合物(1质量％-柠檬酸水溶液)中，在25℃下浸渍60分钟。对处理后的铜/钼/玻璃基板利用SII NanoTechnologyInc制的荧光X射线分析装置SEA1200VX进行测定，通过处理前后的铜的膜厚差除以蚀刻时间算出蚀刻速率。将结果示于表1。铜的蚀刻速率为是合格的。
钼的蚀刻速率的评价
将参考例3中得到的钼/玻璃基板置于预先制备的液体组合物(1质量％-柠檬酸水溶液)中，在25℃下浸渍60分钟。对处理后的钼/玻璃基板利用SII NanoTechnology Inc制的荧光X射线分析装置SEA1200VX进行测定，通过处理前后的钼的膜厚差除以蚀刻时间算出蚀刻速率。将结果示于表1。钼的蚀刻速率不足是合格的。
实施例2～36
除了设为表2和表3所示的组成以外，与实施例1同样地制备液体组合物。使用该液体组合物，进行含铜附着物的清洗和去除性能、以及IGZO、铜和钼的蚀刻速率(防腐蚀性)的评价。将结果示于表2和表3中。关于实施例2～36的任一液体组合物，含铜附着物的清洗和去除性均是合格的(未检测出基于铜元素的933eV和953eV的Cu2p峰)，另外IGZO、铜以及钼的蚀刻速率也均是合格的(不足)。
比较例1
向容量10L的聚丙烯容器投入纯水9.85kg、10％硫酸(和光纯药工业株式会社制，分子量98.08)0.05kg、乙酸(和光纯药工业株式会社制，分子量60.05)0.1kg并搅拌，制备液体组合物。得到的液体组合物的pH值为2.0。将使用该液体组合物进行各种评价的结果示于表4。IGZO的蚀刻速率为 是不合格的。
比较例2
向容量10L的聚丙烯容器投入纯水9.29kg、乙酸0.1kg、25％四甲基氢氧化铵(TMAH)0.61kg并搅拌，制备液体组合物。得到的液体组合物的pH值为9.0。将使用该液体组合物进行各种评价的结果示于表4。可知：无法清洗和去除含铜附着物，且IGZO表面的清洗性能差。
比较例3～8
除了设为表4所示组成以外，与实施例1同样地制备液体组合物、进行各种评价。将结果示于表4。比较例3～8的任一液体组合物的IGZO的蚀刻速率均高、或无法清洗和去除含铜附着物，是不合格的。
比较例9、10
除了设为表5所示组成以外，与实施例1同样地制备液体组合物、进行各种评价。将结果示于表5。液体组合物包含过氧化氢的比较例9中，可知铜的蚀刻速率和钼的蚀刻速率高，由于包含过氧化氢，铜的防腐蚀性和钼的防腐蚀性降低。另外可知，在液体组合物包含作为络合剂的氟化铵的比较例10中，IGZO的蚀刻速率高，无法适用于IGZO表面上的含铜附着物的清洗和去除。
由以上的评价结果显然可知，本发明的液体组合物均能够从IGZO表面清洗和去除含铜附着物或含铜与钼的附着物而不腐蚀IGZO半导体层、含铜布线或含铜与钼的布线。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
产业上的可利用性
本发明的液体组合物能够适用于附着在IGZO表面上的含铜附着物或含铜与钼的附着物的清洗和去除。通过使用本发明的液体组合物，能够从IGZO表面清洗和去除含铜附着物或含铜与钼的附着物而不腐蚀IGZO半导体层、含铜布线或含铜与钼的布线。

Claims (9)

1.一种IGZO表面的清洗方法，其为从由铟、镓、锌以及氧组成的氧化物IGZO的表面清洗和去除含铜附着物而不腐蚀含铜布线的方法，其包括使下述液体组合物接触具有IGZO半导体层以及含铜的布线的基板上的IGZO表面，
所述液体组合物包含选自由羟基羧酸和二羧酸、或它们的盐组成的组中的一种以上，且pH值为1.5～10。
2.根据权利要求1所述的清洗方法，其中，所述含铜附着物为含铜与钼的附着物。
3.根据权利要求1或2所述的清洗方法，其中，所述羟基羧酸为选自由柠檬酸、酒石酸、乳酸以及乙醇酸组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的清洗方法，其中，所述二羧酸为选自由丙二酸、马来酸、马来酸酐以及琥珀酸组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的清洗方法，其中，所述选自由羟基羧酸和二羧酸、或它们的盐组成的组中的一种以上的浓度为0.001～30质量％。
6.根据权利要求1或2所述的清洗方法，其中，作为pH调节剂包含选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氨、四甲基氢氧化铵、2-氨基乙醇以及1-氨基-2-丙醇组成的组中的至少一种。
7.一种IGZO表面的清洗方法，其为从由铟、镓、锌以及氧组成的氧化物IGZO的表面清洗和去除含铜附着物而不腐蚀IGZO半导体层、且不腐蚀含铜布线的方法，其包括使权利要求1～6中任一项所述的液体组合物接触具有IGZO半导体层和含铜布线的基板上的IGZO表面。
8.一种IGZO表面的清洗方法，其为从由铟、镓、锌以及氧组成的氧化物IGZO的表面清洗和去除含铜与钼的附着物而不腐蚀IGZO半导体层、且不腐蚀含铜与钼的布线的方法，其包括使权利要求1～6中任一项所述的液体组合物接触具有IGZO半导体层以及含铜与钼的布线的基板上的IGZO表面。
9.一种基板的制造方法，所述基板利用权利要求7或8所述的方法清洗，所述基板具有由铟、镓、锌以及氧组成的氧化物IGZO半导体层以及含铜或含铜与钼的布线。
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