JP5328083B2 - 酸化物のエッチング方法 - Google Patents

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Description

本発明は、Ｉｎと、Ｇａと、Ｚｎと、を含む酸化物膜対ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）の高選択性エッチング方法に関する。更に詳しくは、半導体素子、半導体集積回路、電極等の微細電子部品等の作製における、Ｉｎ、Ｚｎを含み構成される酸化物、及びＩｎ、Ｇａを含み構成される酸化物などの酸化物対ＩＴＯの高選択性エッチング方法に関する。
近年、電子機器の小型化、軽量化及び低消費電力化が進む中で、ディスプレイの分野においては、透明酸化物半導体、及び透明伝導性酸化物が注目されている。特に低温で樹脂フィルム上に成膜することが可能になるので、将来軽量の携帯電子製品等の応用が目指されている。
Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎを含み構成される酸化物膜は、光学的に透明であり、低抵抗化することにより透明電極、トランジスタ等としても広く研究されている（特許文献１）。その他、Ｉｎ、Ｚｎを含み構成される酸化物膜、もしくはＩｎ、Ｇａを含み構成される酸化物膜も、近い性能を持つため、盛んに研究開発されている（非特許文献１及び非特許文献２参照）。
また、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎを含み構成される酸化物膜及び当該膜の成長条件に関する研究開発も行われている。また、プラスチックフィルム上に上記Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎを含み構成される酸化物膜を用いて半導体素子を作製することも研究されている（非特許文献３）。
従来、製作したＩｎ、Ｇａ、Ｚｎを含み構成される酸化物膜や、Ｇａ、Ｚｎを含み構成される酸化物膜や、Ｉｎ、Ｚｎを含み構成される酸化物膜のパターニングはリフトオフ法で行なわれていた（非特許文献４、５及び６）。
また、上記Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎを含み構成される酸化物膜（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ ｏｘｉｄｅ、以降ＩＧＺＯで記す）、Ｉｎ、Ｚｎを含み構成される酸化物膜（Ｉｎ−Ｚｎ ｏｘｉｄｅ、以降ＩＺＯで記す）、Ｉｎ、Ｇａを含み構成される酸化物膜（Ｉｎ−Ｇａ ｏｘｉｄｅ、以降ＩＧＯで記す）等の透明酸化物半導体を活性層として半導体素子を作る場合、インジウムスズ酸化物ＩＴＯ膜は透明導電電極としてよく使われている。
従来ＩＴＯのウェットエッチングに関しては、エッチング媒体として、硫酸、塩酸、硝酸及び塩化第二鉄のうち１種類以上が用いられている（特許文献２、３及び４）。また、従来ＩＺＯのエッチングに関しては、シュウ酸や、リン酸・酢酸・硝酸の混酸や、硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液等がエッチング媒体として用いられている（特許文献５）。
特開２００４−１０３９５７号公報 特開昭５８−１２０７８０号公報 特開昭６０−２１７６３６号公報 特公平４−５７５６号公報 特開２００５−２５８１１５号公報 Ｈ．Ｍ．Ｋｉｍ ｅｔ．ａｌ， Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ．４２， ２００３， ｐ． ２２３−２２７ Ｒ．Ｅ．Ｐｒｅｓｌｅｙ ｅｔ．ａｌ， Ｖｏｌ． ５０， Ｉｓｓｕｅ ３， Ｍａｒ ２００６， ｐ． ５００−５０３ 張建六ら、２００６年春季第５３回応用物理学関係連合講演会２２ａ−Ｐ１−４５／ ＩＩ， ｐｐ．６５３ Ｋ．Ｎｏｍｕｒａ ｅｔ．ａｌ， Ｎａｔｕｒｅ， Ｖｏｌ． ４３２， ２５ Ｎｏｖ ２００４， ｐ．４８８−４９２ Ｅ．Ｍ．Ｃ．Ｆｏｒｔｕｎａｔｏ ｅｔ．ａｌ， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００５， １７， Ｎｏ．５， ｐ．５９０−５９４ Ｐ．Ｂａｒｑｕｉｎｈａ ｅｔ．ａｌ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄ Ｖｏｌ． ３５２， Ｉｓｓｕｅｓ ９−２０， ２００６， ｐ．１７４９−１７５２
しかしながら、前述したリフトオフ法の問題として、高温でフォトレジストが融けて変形してしまうという課題がある。また、フォトレジストを除去するとき被蒸着膜のパターン端が捲くれ上がって、その後パターン端を渡る配線が断線しやすく、歩留まりが低いという問題もある。特にリフトオフ工程によりレジストを生成膜に混入してしまう汚染問題がある。
そのため、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎを含み構成される酸化物膜を前述の各種用途に実用するには、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎを含み構成される酸化物膜の加工が必要であり、再現性が高く所望の形状を得るためにエッチング法が種々検討されている。エッチング法は化学薬品に試料を浸漬する湿式ウェットエッチングと気相のエッチング媒体を利用するドライエッチングに大別される。原理的にドライエッチング法は、プラズマ中に生成される化学的に活性なイオンが直進性を有するため、被加工物表面に対し垂直に入射して、加工形状がマスクパターンに忠実な加工特性を持つという利点がある。しかし、ドライエッチングの装置本体、周辺ガス供給系、塩素系の排ガス処理、消耗電力等の維持費は非常に膨大であり、更にパーティクル汚染等という装置短寿命の問題がある。また、イオン衝撃により高選択性エッチングは制御しにくくなってしまう。その他、将来の大面積ディスプレイを製造する際に、ドライエッチング装置のチャンバー、真空系等装置の能力、コストが大きい恐れがあると考えられる。一方、ウェットエッチング法は等方的に進行するためにマスク下部の食い込み（アンダーカット）等の問題があるが、装置コストはドライエッチングと比べ、大幅に安くなる利点がある。更に、エッチング液の濃度、温度条件の制御、及び管理等簡便性によって量産には適用であると考えられる。
上記ＩＧＺＯ、ＩＺＯ、ＩＧＯ等の透明酸化物をエッチングする際は、エッチング液対ＩＴＯ電極の選択性が非常に重要である。かつ、酸化物の組成、成膜条件を調整して大幅な電気伝導度の変化が得られることは知られている。そのため、ＩＴＯを使わずにＩＧＺＯ、ＩＺＯ、ＩＧＯ等の透明酸化物だけを用いて半導体活性層と高伝導度電極層、及び配線を作る積層構造も可能であり、これらのエッチング選択性は更に重要な課題である。勿論、エッチング選択性が足りないと、エッチングされたくない材料がエッチングされてしまい、電子素子の性能のバラツキが増えてしまい、歩留まり低下等の問題が生じる。
しかし、過去の文献を精査すれば、ＩＧＺＯ、及びＩＧＯ膜の示唆があっても、明確なエッチングの開示、実施例は示されていない。また、前記の文献には、上記ＩＧＺＯ、ＩＺＯ、ＩＧＯを含む透明インジウム酸化物膜をエッチングする方法については、対ＩＴＯ導電膜の選択性等の記載は一切ない。上記のように従来のエッチング液は、酸化物の違いに対する選択性を有しないため、異種のインジウムを含む酸化物が共存するデバイスを作る際に、エッチングの精密な制御を行うことが困難となる等の問題を生ずるものであった。
本発明は、上記のような問題点を解消するためになされたものである。即ち、ＩＺＯとＩＴＯ、ＩＧＺＯとＩＴＯ、ＩＧＯとＩＴＯ、ＩＺＯとＩＧＺＯ、ＩＺＯとＩＧＯ、ＩＧＺＯとＩＧＯ、が共存する構造をエッチングする方法を得ることを目的としている。つまり、物質の違いによって選択性を有するエッチング液を用いてエッチングをすることを目的としている。即ち、本発明の目的は、ＩＧＺＯ、ＩＺＯ、ＩＧＯ及びＩＴＯから選ばれた二種以上の酸化物膜を含む薄膜半導体素子において、精密かつ容易なエッチングを行うことが出来るエッチング方法を提供することである。
本発明者らは、ＩＧＺＯ、ＩＺＯ、又はＩＧＯを含み構成される膜の成長条件、エッチング条件、又はこれらの膜を用いた薄膜半導体素子に関する鋭意研究、及び実験を重ねてきた。この結果により、酢酸、有機酸、塩酸又は過塩素酸のいずれか一種を含むエッチング液を用いて、ＩＧＺＯ、ＩＺＯ、ＩＧＯ、及びＩＴＯから選ばれた二種以上のインジウム酸化物膜を含む層構造を選択的にエッチングすることが出来た。
以下、具体的に本発明について説明する。
本発明の酸化物のエッチング方法は、ＩＴＯ層と、Ｉｎ、Ｇａ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１つを含むアモルファス酸化物層と、を含む構造体のエッチング方法であって、酢酸、クエン酸、又は過塩素酸のいずれか一種を含むエッチング液を用いて、前記アモルファス酸化物層を選択的にエッチングする工程を含み、前記エッチング液が酢酸を含む場合には、前記エッチング液中の酢酸の濃度が２０〜６８重量％であり、前記エッチング液がクエン酸を含む場合には、前記エッチング液中の前記クエン酸の濃度が３．８〜２９重量％であり、前記エッチング液が過塩素酸を含む場合には、前記エッチング液中の前記過塩素酸の濃度が５〜４４重量％であることを特徴とする。

また、本発明の酸化物のエッチング方法は、ＩｎとＧａを含む酸化物層と、ＩｎとＺｎ、又はＩｎとＧａとＺｎを含むアモルファス酸化物層と、を含む構造体のエッチング方法であって、酢酸、クエン酸、又は過塩素酸のいずれか一種を含むエッチング液を用いて、前記アモルファス酸化物層を選択的にエッチングする工程を含み、前記エッチング液が酢酸を含む場合には、前記エッチング液中の酢酸の濃度が２０〜６８重量％であり、前記エッチング液がクエン酸を含む場合には、前記エッチング液中の前記クエン酸の濃度が３．８〜４５重量％であり、前記エッチング液が過塩素酸を含む場合には、前記エッチング液中の前記過塩素酸の濃度が５〜４４重量％であることを特徴とする。
また、本発明の酸化物のエッチング方法は、ＩｎとＧａとＺｎを含む酸化物層と、ＩｎとＺｎを含むアモルファス酸化物層と、を含む構造体のエッチング方法であって、酢酸、クエン酸、塩酸又は過塩素酸のいずれか一種を含むエッチング液を用いて、前記アモルファス酸化物層を選択的にエッチングする工程を含み、前記エッチング液が酢酸を含む場合には、前記エッチング液中の酢酸の濃度が３４〜６８重量％であり、前記エッチング液がクエン酸を含む場合には、前記エッチング液中の前記クエン酸の濃度が３．８〜４５重量％であり、前記エッチング液が過塩素酸を含む場合には、前記エッチング液中の前記過塩素酸の濃度が２１〜７０重量％であることを特徴とする。
以上説明した本発明によれば、ＩＧＺＯ、ＩＺＯ、ＩＧＯ及びＩＴＯから選ばれた二種以上の酸化物膜を含む薄膜半導体素子において、精密かつ高選択性を有するウェットエッチングを行うことが出来る。また、本発明の顕著な選択性を有するエッチング液、及びエッチング方法によって作製される薄膜半導体素子においては、素子性能のバラツキがなく、安定性、均一性及び素子製造工程の容易さという利点を得ることが出来る。
例えば基板上にＩＧＺＯを含み構成される透明半導体酸化物膜を薄膜トランジスタ素子のチャネル層に用いて、かつＩＴＯをこの薄膜トランジスタ素子のドレーン電極、ゲート電極に用いるトランジスタ素子の製造工程において、再現性の良い実用的な高選択性エッチングを行うことが出来る。
本発明は、異種のインジウム酸化物が共存するデバイスを作る際に、エッチングの精密な制御を行うためになされたものである。具体的には、ＩＺＯとＩＴＯ、ＩＧＺＯとＩＴＯ、ＩＧＯとＩＴＯ、ＩＺＯとＩＧＺＯ、ＩＺＯとＩＧＯ、ＩＧＺＯとＩＧＯ、が共存する構造に対し、これをエッチングするためのエッチング液において、その物質の違いによって選択性を有するエッチング液を得ることを目的としている。即ち、本発明は、ＩＧＺＯ、ＩＺＯ、ＩＧＯ及びＩＴＯから選ばれた二種以上のインジウム酸化物膜を含む薄膜半導体素子において、酸性エッチング液を用いて、精密なエッチングを行うことが出来るエッチング方法である。また、本発明に係る前記酸性エッチング液は酢酸、有機酸、塩酸又は過塩素酸のいずれか一種を含むことを特徴とする溶液である。また、本発明に係る前記有機酸はクエン酸を含む。
これより具体的に、本発明において用いられるエッチング液に関して説明をする。
前記酢酸は市販の酢酸液（氷酢酸１００重量％、密度１．０５であり、これを原液と称する）を原液で使用してもよいし、原液の容積の４倍までの純水で希釈してもよい。ＩＺＯ対ＩＧＺＯの高エッチング選択比（約２．８以上４．３以下）を維持するため、原液の容積の０．５倍乃至２倍の純水で希釈することがより望ましい（濃度は３４％以上６８％以下である）。前記酢酸でエッチング工程は、室温（約２０℃）の酢酸水溶液に浸漬することによって行なわれた。
次に有機酸について述べる。有機酸としてはクエン酸に限らず、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、ギ酸、グリコール酸、マレイン酸等、一般に知られている有機酸であればよい。特定の条件により有機酸にある配位子、例えばＣＯＯ−はＩｎと結合し、錯イオンを形成して溶解する。以下では、クエン酸の場合について説明をする。前記クエン酸は市販のクエン酸（クエン酸・１水和物、化学式Ｃ３Ｈ４（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）３・Ｈ２Ｏ、白色固体結晶）を純水で完全に溶解した溶液である。室温（約２０℃）のクエン酸を含むエッチング液のクエン酸濃度は、３．８重量％以上４５重量％以下であることが好ましい。ＩＧＯ対ＩＴＯの高エッチング選択比（約２６以上５５以下）を維持するため、３．８重量％以上２９重量％以下であることがより好ましい。クエン酸濃度が３．８重量％未満では、全てのインジウムを含む酸化物のエッチング速度が遅くなって、選択比が急減した。クエン酸濃度が４５重量％以上の濃度では、クエン酸の結晶が、クエン酸を含むエッチング水溶液中に析出する場合がある。
また、前記クエン酸を含むエッチング液の温度は、２０℃以上５５℃以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは、４０℃以上５５℃以下の範囲である。前記クエン酸水溶液が５０℃附近では、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ、及びＩＧＯを含むインジウム酸化物の対ＩＴＯエッチング選択比は大きく変化しないが、エッチング速度は室温より約一桁上昇した。この場合、濃度を一定するため、エッチング液から蒸発された水分を冷却、凝縮して回収する手段が必要である。
また、５０℃のクエン酸を含むエッチング液のクエン酸濃度は、３．８重量％以上４５重量％以下であることが好ましい。更に、ＩＺＯ対ＩＧＺＯの高エッチング選択比（約７．３から９．６）を維持するため、１６重量％以上４５重量％以下の範囲であることがより好ましい。以上の実験結果から、室温から５５℃以下の範囲で、クエン酸を含むエッチング液のクエン酸濃度は、１６重量％以上２９重量％以下の範囲であることが最も好ましい。この濃度範囲で、エッチング液の温度に依存せず、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ及びＩＧＯを含むインジウム酸化物の対ＩＴＯエッチング選択比が最も高くて安定する。
前記塩酸は市販の濃塩酸（塩化水素を３７．２重量％含み、密度が１．１８であり、これを原液と称する）を原液で使用してもよいし、原液の容積の６０倍までの純水で希釈してもよい。ＩＺＯ、ＩＧＺＯ及びＩＧＯを含むインジウム酸化物の対ＩＴＯエッチング選択比を高くかつ安定に維持するため、塩酸を含むエッチング液の塩酸濃度は、原液の容積の４から６０倍の純水で希釈することが好ましい（濃度は０．７重量％以上８．５重量％以下の範囲である）。より好ましくは、原液の容積の４から４０倍の純水で希釈することである（濃度は１．０重量％以上８．５重量％以下の範囲である）。エッチング時間制御を容易とするために、最も好ましい塩酸濃度は、原液の容積の１０から３０倍の純水で希釈することである（濃度は１．４重量％以上４．０重量％以下の範囲である）。前記塩酸でエッチング工程は、室温（約２０℃）の塩酸水溶液に浸漬することによって行なわれた。
前記過塩素酸は市販の濃過塩素酸溶液（濃度が７０重量％、化学式ＨＣｌＯ４、密度が１．６７３であり、これを原液と称する）を原液で使用してもよいし、原液の容積の２０倍までの純水で希釈してもよい。過塩素酸を含むエッチング液において、好ましい過塩素酸濃度は、原液の容積の１から２０倍の純水で希釈することである（濃度は５重量％以上４４重量％以下の範囲である）。最も好ましい過塩素酸濃度は、原液の容積の２から１０倍の純水で希釈することである（濃度は１０重量％以上３２重量％以下の範囲である）。原液にこの量の純水を添加することによって、原液と比べてエッチング速度が顕著に上昇する。前記過塩素酸でエッチング工程は、室温（約２０℃）の過塩素酸水溶液に浸漬することによって行なわれた。
上述のエッチング液を用いることで、インジウム酸化物のエッチング速度の速さを、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ、ＩＧＯ、ＩＴＯの順にすることが出来る。
尚、本発明に基づくことにより、前記ＩＺＯ、ＩＧＺＯ及びＩＧＯというインジウムを含む酸化物膜を活性層、電極として用いるときの、半導体素子の生産歩留まりを著しく向上させることが出来る。特に大面積な基板の場合では重要である。
また、前記インジウムを含む酸化膜薄膜の電気抵抗を高めるための不純物イオンを意図的に添加せず、酸素ガスを含む雰囲気中で成膜することが好ましい形態である。酸素濃度及び成膜温度を調整することにより、前記インジウムを含む酸化物の電気抵抗を調整することは可能である。
尚、前記インジウムを含む酸化物は、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、エピタキシャル成長法、光励起堆積法、パルスレーザー蒸着法及びイオンプレーディング法から選ばれる薄膜形成法にて作製される。中でも、量産性の観点から、スパッタ法が最も適している。
尚、前記ＩＺＯ、ＩＧＺＯ及びＩＧＯを含み構成されるインジウム酸化物膜の伝導度は、温度に強く依存するので、ウェットエッチング過程において出来るだけ温度を上昇させない方が好ましい。温度が上昇するとともに、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎを含み構成される酸化物膜の伝導度が増える。そのため、上記のウェットエッチングプロセス温度は、６０℃以下にすることが好ましい。
また、前記ＩＺＯ、ＩＧＺＯ及びＩＧＯを含み構成されるインジウム酸化膜薄膜を用いたＴＦＴにおいて、成膜条件により抵抗値を調整することが可能なため、前記酸化物膜は活性層に利用可能なだけではなく、液晶の画素配線にも利用出来る。尚、前記インジウムを含む酸化膜の材料に関しては、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｎ及びＭｇ等の不純物のうちの一種以上をＩＺＯ、ＩＧＺＯ及びＩＧＯを含み構成される化合物に添加することが可能である。
また、プラスチック樹脂基板を使用する場合、エッチング工程の温度が高いほど劣化を起こしやすいので、出来ればエッチング液は、弱酸（酢酸、クエン酸等の有機酸）、もしくは濃度が低い塩酸又は過塩素酸が好ましい。特に基板がポリイミド、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレート等の樹脂の場合、耐酸性がよくないので、純水で希釈される塩酸又は過塩素酸を使用することが好ましい。室温での好ましい塩酸濃度は、塩酸原液の容積の４から６０倍の純水で希釈したものである。短時間の浸漬も望ましいので、室温でのより好ましい塩酸濃度は、塩酸原液の容積の１０から３０倍の純水で希釈したものである。
尚、前記プラスチック樹脂基板を使用する場合、室温での好ましい過塩素酸濃度は、過塩素酸原液の容積の１から２０倍の純水で希釈したものである。室温でのより好ましい過塩素酸濃度は、過塩素酸原液の容積の２から１０倍の純水で希釈したものである。上記好ましい濃度範囲の希塩酸又は希過塩素酸に短時間（例えば１５分間）の浸漬することにより、上記樹脂基板の溶解及び膨潤等の顕著な劣化又は分解等が生じにくくなる。
また、前記酸性エッチング液、即ち酢酸、有機酸、塩酸又は過塩素酸のいずれか一種の溶液では、通常よく使われるゲート絶縁膜、例えばシリコン窒化膜、をエッチング出来ないことが知られている。更に、シリコン窒化膜の代わりにゲート絶縁膜として、例えば酸化シリコン、もしくは窒化酸化シリコン、ＨｆＯ２、ＨｆＡｌＯ、ＨｆＳｉＯＮ、Ｙ２Ｏ３等の誘電体材料も上記酸性エッチング液にエッチングされずＴＦＴ素子に応用することも可能である。
以下、図を参照して本発明の実施例を説明する。また、各図は発明を理解出来る程度に各構成成分の形状、大きさ及び配置関係を概略的に示してあるに過ぎず、従って本発明はここで説明される実施形態、及び図示例に限定されない。
本発明において、層（又は層からパターニングされた層構造）は他の層、又は基板“上”にあると記載してある場合においては他の層又は基板上に、直接形成されていてもよいし、又はそれらの間に第３の層が介在していてもよい。
（実施例１）エッチング速度測定
以下に示す実施例１では、本発明のＩＺＯ、ＩＧＺＯ、ＩＧＯ及びＩＴＯを含み構成されるインジウム酸化膜のエッチング方法の具体的な例を説明する。尚、以下の実施例は本発明の範囲内の好ましい条件により、説明している。
先ず、実験用試料を以下に説明する手順により作製した。膜厚１００ｎｍの熱Ｓｉ酸化膜が付くＳｉ基板（厚さ５２５mm）を下地として使用する。下記の表１に示すような条件により反応スパッタ法でＩＧＺＯ膜、ＩＺＯ膜、ＩＧＯ膜等の三種類酸化物膜を前記熱Ｓｉ酸化膜が付くＳｉ基板上に形成した。
尚、上記のスパッタ製膜法により、基板上に微結晶を含むＩＧＺＯ、ＩＺＯ、ＩＧＯインジウム酸化物薄膜を堆積させた。更に、前記ＩＧＺＯ、ＩＺＯ、ＩＧＯ薄膜の入射Ｘ線回折（入射角０．５度）を行ったところ、明瞭な回折ピークは認めらなかったことから、作製したＩｎと、Ｇａと、Ｚｎと、を含み構成される薄膜（前記ＩＧＺＯ、ＩＺＯ、ＩＧＯ薄膜）はアモルファスであるといえる。
また、ＩＴＯ付きのガラス基板は、市販品の膜厚２９ｎｍの多結晶ＩＴＯを使用した。
次に、前記ＩＧＺＯ、ＩＺＯ、ＩＧＯ及びＩＴＯ薄膜上に、公知のフォトリソグラフィ法によりライ幅及びスペース幅が各々１００ミクロンであるライン・アンド・スペースのレジストパターンを形成した。使用したレジストは、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製のポジレジストＡＺ１５００（２０ｃｐ）である。このレジスト付きＳｉ基板を、ベーク炉を用い１２０℃程度の温度でハードベークして、エッチング実験用試料を作製した。尚、このハードベーク処理は、後に行うウェットエッチング時のレジストの付着性及び対エッチング液の耐性を向上させるためのものである。
次に、下記の表２に示す市販の試薬に、ＤＩ水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を添加し、所望の濃度に調整した。濃度調整したエッチング液に浸漬して、前記のような試料上にレジストパターンから露出している前記ＩＧＺＯ、ＩＺＯ、ＩＧＯ及びＩＴＯ薄膜をウェットエッチングした。
尚、エッチング液を加熱するときに、水浴法を用いた。そして、濃度を保持するため、蓋でエッチング液から蒸発を抑制し、かつ蒸発した水分も頻繁に補充した。エッチングが終了して各試料のレジストをアセトンで剥離し、インジウム酸化膜のパターンを測定及び観察した。エッチングされた段差は、Ｔｅｎｃｏｒ社製の段差計（商品名：ａｌｐｈａ ｓｔｅｐ）及び偏光解析器で測定して、エッチング速度を正確に算出した。
図１は、室温で酢酸水溶液を用いた場合の、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ、ＩＧＯ及びＩＴＯのエッチング速度の酢酸濃度依存性（縦軸：エッチング速度ｎｍ／分、横軸：希釈用の純水対酢酸原液の容積比）を示すものである。図２は図１のデータを換算して、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ及びＩＧＯ対ＩＴＯのエッチング選択比の酢酸濃度依存性（縦軸：対ＩＴＯエッチング選択比、横軸：希釈用の純水対酢酸原液の容積比）を示すものである。図１及び図２により、酢酸濃度が、原液から原液の容積の４倍までの希釈液の範囲（濃度は２０重量％以上１００重量％以下）にある場合、インジウム酸化物のエッチング速度の速さを、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ、ＩＧＯ、ＩＴＯの順にすることがほぼ安定的に出来た。エッチング液の純水含量が増えるほど、エッチング選択性が失われ、エッチング速度も実用にならない。ＩＺＯ対ＩＧＺＯの高エッチング選択比（約２．８以上４．３以下）を維持するため、原液の容積の０．５倍乃至２倍の純水で希釈することが、より望ましい（濃度は３４％以上６８％以下の範囲である）。また、酢酸の蒸気圧が高いので、蓋でエッチング液から蒸発を抑制する等の工夫が必要である。
図３は、室温で有機酸としてクエン酸水溶液を用いた場合の、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ、ＩＧＯ及びＩＴＯのエッチング速度のクエン酸濃度依存性（縦軸：エッチング速度ｎｍ／分、横軸：クエン酸の重量％濃度）を示すものである。図４は図３のデータを換算して、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ及びＩＧＯ対ＩＴＯのエッチング選択比のクエン酸濃度依存性（縦軸：対ＩＴＯエッチング選択比、横軸：クエン酸の重量％濃度）を示すものである。有機酸としては、クエン酸に限らず、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸等、一般的に知られている有機酸であれば良いが、本実施例ではクエン酸を用いた。図３及び図４により、室温（約２０℃）のクエン酸を含むエッチング液のクエン酸濃度は、３．８重量％以上４５重量％以下であることが好ましい。ＩＧＯ対ＩＴＯの高エッチング選択比（約２６以上５５以下）を維持するため、クエン酸濃度は３．８重量％以上２９重量％以下であることがより好ましい。クエン酸濃度が３．８重量％未満では、全てのインジウム酸化物のエッチング速度が遅くなって、選択比が急減した。クエン酸濃度が４５重量％を越えると、クエン酸の結晶が、クエン酸を含むエッチング水溶液中に析出した。
図５は、温度５０℃（±５℃）で有機酸としてクエン酸水溶液を用いた場合の、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ、ＩＧＯ及びＩＴＯのエッチング速度のクエン酸濃度依存性（縦軸：エッチング速度ｎｍ／分、横軸：クエン酸の重量％濃度）を示すものである。図６は図５のデータを換算して、温度５０℃でＩＺＯ、ＩＧＺＯ及びＩＧＯ対ＩＴＯのエッチング選択比のクエン酸濃度依存性（縦軸：対ＩＴＯエッチング選択比、横軸：クエン酸の重量％濃度）を示すものである。
また、図３、図４、図５及び図６を比較すると、前記クエン酸水溶液が５０℃附近では、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ、ＩＧＯ及びＩＴＯを含むインジウム酸化物のエッチング速度は室温より約一桁上昇したが、対ＩＴＯのエッチング選択比は少し上昇した。このため、前記クエン酸を含むエッチング液の温度は、２０℃以上５５℃以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは、４０℃以上５５℃以下の範囲である。また、図５及び図６により、５０℃のクエン酸を含むエッチング液のクエン酸濃度は、３．８重量％以上４５重量％以下の範囲であることが好ましい。更に、ＩＺＯ対ＩＧＺＯの高エッチング選択比（約７．３から９．６）を維持するため、前記クエン酸を含むエッチング液のクエン酸濃度は１６重量％以上４５重量％以下の範囲であることがより好ましい。以上の実験結果から、室温から５５℃の範囲では、クエン酸を含むエッチング液のクエン酸濃度は、１６重量％以上２９重量％以下の範囲であることが最も好ましい。この濃度範囲で、エッチング液の温度に依存せず、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ及びＩＧＯを含むインジウム酸化物の対ＩＴＯエッチング選択比が最も安定する。
図７は、室温で塩酸水溶液を用いた場合の、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ、ＩＧＯ及びＩＴＯのエッチング速度の塩酸濃度依存性（縦軸：エッチング速度ｎｍ／分、横軸：希釈用の純水対塩酸原液の容積比）を示すものである。図７において、塩酸濃度が高いほど、エッチング速度は高くなるが、エッチング選択比及びエッチング終点の制御が困難になる。図８は図７のデータを換算して、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ及びＩＧＯ対ＩＴＯのエッチング選択比の塩酸濃度依存性（縦軸：対ＩＴＯエッチング選択比、横軸：希釈用の純水対塩酸原液の容積比）を示すものである。図７及び図８により、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ及びＩＧＯを含むインジウム酸化物の対ＩＴＯエッチング選択比を高くかつ安定に維持するために、塩酸を含むエッチング液の塩酸濃度は、原液の容積の４から６０倍の純水で希釈することが好ましい（濃度は０．７重量％以上８．５重量％以下の範囲である）。エッチング時間制御の容易さにより、より好ましくは、原液の容積の４から４０倍の純水で希釈することである（濃度は１．０重量％以上８．５重量％以下の範囲である）。エッチング時間制御を容易にするために、最も好ましい塩酸濃度は、原液の容積の１０から３０倍の純水で希釈することである（濃度は１．４重量％以上４重量％以下の範囲である）。
図９は、室温で過塩素酸水溶液を用いた場合の、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ、ＩＧＯ及びＩＴＯのエッチング速度の過塩素酸濃度依存性（縦軸：エッチング速度ｎｍ／分、横軸：過塩素酸の重量％濃度）を示すものである。図１０は図９のデータを換算して、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ及びＩＧＯ対ＩＴＯのエッチング選択比の過塩素酸濃度依存性（縦軸：対ＩＴＯエッチング選択比、横軸：過塩素酸の重量％濃度）を示すものである。図９及び図１０により、対ＩＴＯ高エッチング選択性を得るために、好ましい過塩素酸濃度は、原液の容積の１から２０倍の純水で希釈することである（濃度は５重量％以上４４重量％以下の範囲である）。原液にこの量の純水を添加することによって、原液と比べてエッチング速度が顕著に上昇するが、過量の純水でエッチング速度の低下する傾向がある。そのため、最も好ましい過塩素酸濃度は、原液の容積の２から１０倍の純水で希釈することである（濃度は１０重量％以上３２重量％以下の範囲である）。
前記本実施例１のウェットエッチング実験の結果により、インジウムを含む酸化物のエッチング速度の速さは、ほぼ安定的に、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ、ＩＧＯ、ＩＴＯの順になることがわかった。このため、各々のエッチング液において、ＩＺＯ対ＩＧＺＯ、ＩＧＺＯ対ＩＧＯ、及びＩＧＯ対ＩＴＯの選択比は他の酸化物の相対選択比より低いことが分かった。即ち、上記エッチング液のエッチング選択能力の臨界値（最も小さいエッチング選択比）は必ずＩＺＯ対ＩＧＺＯ、ＩＧＺＯ対ＩＧＯ、及びＩＧＯ対ＩＴＯの３つのうちのいずれか１つに発生する。下記表３には各々のエッチング液においてＩＺＯ対ＩＧＺＯ、ＩＧＺＯ対ＩＧＯ、及びＩＧＯ対ＩＴＯの選択比範囲を示す。
表３に示すように、ＩＧＯ対ＩＴＯの選択比は少なくとも１桁以上であって、前記のエッチング液は全て適用出来る。また、ＩＧＺＯ対ＩＧＯの場合、室温のクエン酸(例えば、クエン酸濃度４５重量％附近)でのエッチング選択比は１桁以上が可能でより好適である。更に５０℃のクエン酸（例えば、クエン酸濃度９重量％附近）は最も好適である。また、ＩＺＯ対ＩＧＺＯの場合、室温のクエン酸（例えば、クエン酸濃度２９重量％附近）でのエッチング選択比は１桁近くてより好適である。更に、過塩素酸（例えば、過塩素酸濃度７０重量％附近）でのエッチング選択比はより高くて最も好適である。
このように、エッチングの対象となる材料と母材の材料との組み合わせによって、エッチング液の選択比が変化する。ＩｎとＧａ又はＺｎから選ばれる少なくとも１つを含むアモルファス酸化物層を含む構造体をエッチングする際には、材料の組み合わせに応じたエッチング液及び濃度や温度等のエッチング条件を選択する必要がある。本発明者らの知見によれば、例えば以下の条件が好ましい。
（１）ＩＴＯ層と、該ＩＴＯ層上に形成されたＩＺＯ、ＩＧＺＯ、ＩＧＯを含む酸化物層からなる層構造に対し、選択性を有するエッチングを行う場合、好ましい条件は以下の範囲である。
（室温）酢酸濃度：２０〜６８重量％（水分対酢酸原液：０．５〜４倍）
（室温）クエン酸濃度：３．８〜４５重量％、更に好ましくは３．８〜２９重量％
（５０℃）クエン酸濃度：１６〜４５重量％
（室温）塩酸濃度：０．７〜８．５重量％（水分対塩酸原液：４〜６０倍）、更に好ましくは１．０〜８．５重量％（水分対塩酸原液：４〜４０倍）、最も好ましくは１．４〜４重量％（水分対塩酸原液：１０〜３０倍）
（室温）過塩素酸濃度：５〜４４重量％（水分対過塩素酸原液：１〜２０倍）
（２）ＩＧＯ層と、該ＩＧＯ層上に形成されたＩＺＯ、ＩＧＺＯを含む酸化物層からなる層構造に対し、選択性を有するエッチングを行う場合、好ましい条件は以下の範囲である。
（室温）酢酸濃度：２０〜６８重量％（水分対酢酸原液：０．５〜４倍）
（室温）クエン酸濃度：３．８〜４５重量％
（５０℃）クエン酸濃度：１６〜４５重量％
（室温）塩酸濃度：０．７〜８．５重量％（水分対塩酸原液：４〜６０倍）、更に好ましくは２．０〜８．５重量％（水分対塩酸原液：４〜２０倍）、
（室温）過塩素酸濃度：５〜４４重量％（水分対過塩素酸原液：１〜２０倍）、更に好ましくは５〜２１重量％（水分対過塩素酸原液：４〜２０倍）
（３）ＩＧＺＯ層と、該ＩＧＺＯ層上に形成されたＩＺＯを含む酸化物層からなる層構造に対し、選択性を有するエッチングを行う場合、好ましい条件は以下の範囲である。
（室温）酢酸濃度：３４〜６８重量％（水分対酢酸原液：０．５〜２倍）
（室温）クエン酸濃度：３．８〜４５重量％
（５０℃）クエン酸濃度：１６〜４５重量％
（室温）塩酸濃度：不適
（室温）過塩素酸濃度：２１〜７０重量％（水分対過塩素酸原液：０〜４倍）
（実施例２）積層構造
図１１（ａ）、（ｂ）は本発明の実施例による最も一般的なエッチング形態を示す。層１はよりエッチング速度が遅い材料層、層２はよりエッチング速度が速い材料層、層３レジスト層はエッチングマスクとして使われる。通常、図１１の層１、層２の選択比が低い場合、図１１の層１の過剰なエッチング深さΔｄと層２のアンダーカット量Δｗは近く、エッチングにより薄膜トランンジスタ素子のバラツキ問題が生じる。実施例１のエッチング液を用いることで、インジウムを含む酸化物のエッチング速度の速さは、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ、ＩＧＯ、ＩＴＯの順になることがわかった。本発明により、図１１の層１はＩＴＯ層の場合、層２はＩＺＯ、ＩＧＺＯ及びＩＧＯから成る群より選択された一材料であれば、層２が層１に対してほぼ２桁以上という高選択性エッチング効果が得られる。ただし、この場合、クエン酸でのエッチング選択比は１桁ぐらいしか得られない。また、図１１の層１がＩＧＯ層の場合、層２はＩＺＯ及びＩＧＺＯ二つ材料のうちのどちらかの一材料であれば、層２が層１に対して１桁ぐらいの高選択性のエッチング効果も得られる。また、図１１の層１がＩＧＺＯ層の場合、層２がＩＺＯであれば、ＩＺＯ対ＩＧＺＯの選択性エッチングも可能となる。上記実施例のエッチングを行うことにより、前記層２のみをエッチングし、前記層１でぴたりとそのエッチングを止めることができる。従来のエッチング方法において生じる電極抵抗のバラツキの問題を解決することができ、ＴＦＴ素子の特性を均一化することができる。
（実施例３）Ｔｏｐ ｇａｔｅ ｂｏｔｔｏｍ ｃｏｎｔａｃｔ式ＴＦＴ
図１２は本発明の一実施形態によるＴｏｐ ｇａｔｅ ｂｏｔｔｏｍ ｃｏｎｔａｃｔ式の薄膜トランジスタ断面概略図である。４は基板（例えばガラス基板）、５はドレーン電極、６はソース電極、７は活性層（チャネル層）、８はゲート絶縁膜、９はゲート電極である。また、Ｌはチャネル長である。図１４は実施例１によるエッチング液を用いて、図１２のようなＴｏｐ ｇａｔｅ ｂｏｔｔｏｍ ｃｏｎｔａｃｔ式の薄膜トランジスタの作製工程を説明する断面概略図である。図１４（ａ）に示すように、基板４として５００mm厚さのガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製、製品名：Ｃｏｒｎｉｎｇ １７３７ ｇｌａｓｓ、転移温度６４０℃）を用いた。そして、その基板表面に膜厚２５０ｎｍの多結晶ＩＴＯを反応スパッタ法で成膜し、ドレーン電極５、ソース電極６をドライエッチングでパターニングする。次に、図１４（ｂ）に示すように、その上には活性層（チャネル層）７として膜厚１００ｎｍのＩＧＺＯ酸化膜層を反応スパッタ法で成膜する。上記ＩＧＺＯ酸化膜はＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏを含み構成され、結晶状態における組成がＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは６未満の自然数）で表される。及び、上記透明ＩＧＺＯ酸化膜は、膜内に微結晶を含有し、電子キャリア濃度が１０１８／ｃｍ３未満であることを特徴とする透明アモルファス半導体酸化物膜である。
次に、図１４（ｃ）は、活性層（チャネル層）７の表面に、ドレーン電極５、及びソース電極６の配線用Ｃｏｎｔａｃｔ ｐａｄを露出する、及びチャネルを形成するためレジスト層３をパターニングする工程である。次に図１４（ｄ）に、このレジストパターンをエッチングマスクとして用い、実施例１のエッチング液によって、上記活性層（チャネル層）７をエッチングし、ドレーン電極５、及びソース電極６のＣｏｎｔａｃｔ ｐａｄを露出する。この際に、本発明により、活性層７とドレーン電極５、及びソース電極６の選択エッチングが可能となる。例えば、実施例１の実験結果により、室温で塩酸原液の容積の１０倍の純水で希釈する（濃度は約４．０重量％である）希塩酸を用いる場合、ＩＧＺＯ対ＩＴＯのエッチング選択比は約２０００である。即ち、ＩＧＺＯのエッチング速度が大きく、ＩＴＯのエッチング速度が小さいため、ＩＧＺＯを大きくエッチングし、ＩＴＯはほとんどエッチングされないようにすることが出来る。即ち、図１１（ｂ）に示すように、ＩＴＯ層１とＩＧＺＯ層２との２層構造に対し、レジスト３をエッチングマスクとして上記液によりエッチングを行うことにより、ＩＧＺＯ層２のみをエッチングし、ＩＴＯ層１でぴたりとエッチングを止めることが出来る。図１４（ｄ）のように、活性層７とドレーン電極５、及びソース電極６の選択エッチングが出来れば、該活性層のエッチング深さｄを精密に制御出来る。即ち、従来のインジウム酸化膜のエッチング方法における、ドレーン電極及びソース電極に過剰なエッチング深さΔｄにより、電極抵抗の上昇、もしくは電極及び配線の損傷などの問題がある。本発明により、こうした素子性能バラツキの問題を解決出来る。
図１４（ｅ）には、活性層７の選択性エッチング工程の後に、アセトンでレジスト層３を除去する工程である。次に図１４（ｆ）には、基板４の上側の最表面に反応スパッタ法でゲート絶縁膜層８としての膜厚１００ｎｍシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）を成膜する工程である。ちなみに、シリコン窒化膜の代わりにゲート絶縁膜層８として、例えば酸化シリコン、もしくは窒化酸化シリコン、ＨｆＯ２、ＨｆＡｌＯ、ＨｆＳｉＯＮ、Ｙ２Ｏ３等の誘電体材料を用いることも可能である。次に図１４（ｇ）に示すように、フォトリソグラフィ法とＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）法でゲート絶縁膜層８（シリコン窒化膜）のパターンを形成する。前記のＲＩＥでフルオロカーボン系ガス（例えば、ＣＦ４）を用い、シリコン窒化膜をドライエッチングする。プラズマによるこのフルオロカーボン系ガスから生成したイオン又はラジカルでインジウム酸化物をエッチングできないことは知られている。ちなみに、図１４（ｇ）にゲート絶縁膜層８が完全に活性層７を覆うように示すが、実際はこの工程では、ゲート絶縁膜層８が完全に活性層７を覆う必要はなく、その後の工程にあるゲート電極層９と活性層７に介して絶縁すればよい。即ち、ゲート電極層９と活性層７が接触することは可能であり、この活性層７が露出する場合、その後図１４（ｊ）に示す工程にゲート電極層９対活性層７、及び対ドレーン電極層５、ソース電極層６のエッチング選択比が要求されることもある。
次に図１４（ｈ）に示すように、基板４の上側の最表面に反応スパッタ法でゲート電極層９としての膜厚１００ｎｍＩＺＯ膜を成膜する。次に図１４（ｉ）に示すように、ゲート電極層９の上にフォトリソグラフィ法でレジスト層３をエッチングマスクとしてのパターンを形成する。次に図１４（ｊ）に示すように、クエン酸を含むエッチング液を用い、ゲート電極層９をエッチングしてゲート電極９を形成する。室温（約２０℃）でクエン酸結晶粉末対純水の重量比４０：１００（濃度２８．６重量％）のエッチング液を用いる。ＩＺＯ対ＩＧＺＯのエッチング選択比は約１４．８であり、かつＩＺＯ対ＩＴＯのエッチング選択比は約１４００である。即ち、上記クエン酸を含むエッチング液を用い、活性層７がゲート絶縁層８から露出する場合にも、ゲート電極層９（ＩＺＯ）対活性層（ＩＧＺＯ）、同時的に対ドレーン電極層５（ＩＴＯ）、及びソース電極層６（ＩＴＯ）の選択エッチングが出来る。ところで、塩酸原液の容積の１倍の純水で希釈する塩酸溶液（Ｍｏｌｅ濃度６Ｍ）を用いる場合、そのＩＺＯ対ＩＧＺＯのエッチング選択比は僅か約１．０６であって、ゲート電極層９（ＩＺＯ）対活性層（ＩＧＺＯ）の選択エッチングはできない。
最後、図１４（ｋ）に示すように、アセトンでレジスト層３を除去する。全ての電極と活性層がインジウム含む酸化膜（ＩＴＯドレーン電極層５、ＩＴＯソース電極層６、ＩＧＺＯ活性層７、及びＩＺＯゲート電極９）で構成されるＴｏｐ ｇａｔｅ ｂｏｔｔｏｍ ｃｏｎｔａｃｔ式の薄膜トランジスタが出来上がる。
（実施例４）Ｂｏｔｔｏｍ ｇａｔｅ ｔｏｐ ｃｏｎｔａｃｔ式ＴＦＴ
図１３は本発明のもうひとつ実施形態によるＢｏｔｔｏｍ ｇａｔｅ ｔｏｐ ｃｏｎｔａｃｔ式の薄膜トランジスタ断面概略図である。４は基板（例えばガラス基板）、５はドレーン電極、６はソース電極、７は活性層（チャネル層）、８はゲート絶縁膜、９はゲート電極である。Ｌはチャネル長である。図１５は実施例１によるエッチング液を用いて、図１３のようなＢｏｔｔｏｍ ｇａｔｅ ｔｏｐ ｃｏｎｔａｃｔ式の薄膜トランジスタの作製工程を説明する断面概略図である。基板４として５００ｍｍ厚さのガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製、製品名：Ｃｏｒｎｉｎｇ １７３７ ｇｌａｓｓ、転移温度６４０℃）を用いて、基板４表面に膜厚１００ｎｍのＩＧＯ層（ゲート電極層９）を反応スパッタ法で成膜する。フォトリソグラフィ法でゲート電極層９（ＩＧＯ）表面にレジストをエッチングマスクとしてパターニングする。次にゲート電極層９（ＩＧＯ）を濃度４．０重量％の希塩酸エッチング液でパターニングし、レジストを除去する。次に反応スパッタ法で成膜する膜厚１００ｎｍシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）をゲート絶縁膜８として、フォトリソグラフィ法とドライエッチング法でゲート電極層９の表面上にパターニングする。図１５（ａ）は、前記ドライエッチング後にレジストを除去した概略断面図である。ちなみにＴｏｐ ｇａｔｅ ｂｏｔｔｏｍ ｃｏｎｔａｃｔ式ＴＦＴと同じように、シリコン窒化膜の代わりにゲート絶縁膜層８として、例えば、酸化シリコン、もしくは窒化酸化シリコン、ＨｆＯ２、ＨｆＡｌＯ、ＨｆＳｉＯＮ、Ｙ２Ｏ３等の誘電体材料を用いることも可能である。その後の配線及びゲート電圧を印加するために、ゲート電極９を完全にゲート絶縁膜８で覆うのではなく、Ｃｏｎｔａｃｔ ｐａｄとして一部のゲート電極９を露出することが必要である。上記ゲート電極９のＣｏｎｔａｃｔ ｐａｄが図１５（ａ）の紙面垂直方向にあるが、図１５（ａ）には示していない。
次に、その上には活性層（チャネル層）７として、膜厚１００ｎｍのＩＧＺＯ層を反応スパッタ法で成膜する。上記ＩＧＺＯ酸化膜はＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏを含み構成され、結晶状態における組成がＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは６未満の自然数）で表される。また、膜内に微結晶を含有し、電子キャリア濃度が１０１８／ｃｍ３未満であることを特徴とする透明アモルファス半導体酸化物膜である。次に上記の活性層７（ＩＧＺＯ）の表面にフォトリソグラフィ法で表面にレジスト層３をエッチングマスクとしてパターニングする。約５０℃でクエン酸結晶粉末対純水の重量比１０：１００（濃度９．０９重量％）のエッチング液を用いて、ＩＧＺＯ対ＩＧＯのエッチング選択比は約２１．８であり、選択的なエッチングが出来る。即ち、図１５（ｂ）に示すように、前記のクエン酸を含むエッチング液を用い、実際にゲート電極９（ＩＧＯ）の一部のＣｏｎｔａｃｔ ｐａｄが露出しても活性層７（ＩＧＺＯ）を選択エッチングが出来る。この場合、もし選択性のないエッチング液を用いると、ゲート電極９は腐食され、エッチング液がゲート電極９とゲート絶縁膜８の界面に染み込み、ＴＦＴ素子のチャネル幅が実際設計値より狭くなってしまう。それによりＴＦＴ素子のオン電流が低下し、素子性能バラツキを制御しにくく、量産できない等の問題が生じる。
次に、レジストを除去し、基板４の上側の最表面に反応スパッタ法でドレーン電極及びソース電極として膜厚２５０ｎｍのＩＺＯ膜を成膜する。
次にＩＺＯ膜の表面にフォトリソグラフィ法でレジスト層３をエッチングマスクとしてパターニングする。次に、図１５（ｃ）に示すように、クエン酸を含むエッチング液を用い、ＩＺＯ膜をエッチングしてドレーン電極５及びソース電極６を形成する。実際的には、上記記述のようにゲート電極層９（ＩＧＯ）のＣｏｎｔａｃｔ ｐａｄが露出されて、上記のＩＺＯ膜と密接するので、ＩＺＯ対ＩＧＯの選択エッチングは必要である。室温（約２０℃）でクエン酸結晶粉末対純水の重量比４０：１００（濃度２８．６重量％）のエッチング液を用いる場合、ＩＺＯ対ＩＧＺＯのエッチング選択比は約１４．８であり、かつＩＺＯ対ＩＧＯのエッチング選択比は約５６である。即ち、上記クエン酸を含むエッチング液を用い、ドレーン電極層５（ＩＺＯ）及びソース電極層６（ＩＺＯ）対活性層７（ＩＧＺＯ）、同時的に対ゲート電極層９（ＩＧＯ）の選択エッチングが出来る。この段階では、もし選択性のないエッチング液を用いると、ゲート電極９は腐食され、エッチング液がゲート電極９とゲート絶縁膜８の界面に染み込み、ＴＦＴ素子のチャネル幅が実際設計値より狭くなってしまう。更に活性層７も腐食され、ドレーン電極５及びソース電極６と活性層７の界面にエッチング液が染み込み、ＴＦＴ素子のチャネル長が実際設計値より広くなってしまう。最悪の場合、活性層が腐食され続け、結果チャネル深さの不足により、チャネル抵抗が増大し、ＴＦＴ素子のオン電流が大幅に低下し、素子動作できない等の重大問題が生じる。もしこの段階で、リフトオフでドレーン電極層５及びソース電極層６を形成すると、フォトレジストを除去して被蒸着膜のパターン端が捲くれ上がって、その後パターン端を渡る配線が断線しやすくなる問題がある。
最後、図１５（ｄ）に示すように、アセトンでレジスト層３を除去する。全ての電極と活性層がインジウムを含む酸化膜（ＩＺＯドレーン電極層５、ＩＺＯソース電極層６、ＩＧＺＯ活性層７及びＩＧＯゲート電極９）で構成されるＢｏｔｔｏｍ ｇａｔｅ ｔｏｐ ｃｏｎｔａｃｔ式ＴＦＴが出来上がる。
本発明によれば、基板上に成膜されたＩｎと、Ｇａと、Ｚｎと、を含み構成される酸化物半導体膜の高選択性エッチングプロセスができ、基板上に安定かつ均一な電気特性を持つ半導体素子を提供することが可能となる。
例えば、柔らかいプラスチックフィルム上に、透明酸化物膜を活性層として用いたＴＦＴを適用することができ、更にフレキシブル・ディスプレイの画素ドライバや、認証用のＩＣカードや商品ＩＤタグ等の分野にも応用出来る。
本発明方法の実施例１による酢酸を含むエッチング液を説明するための、インジウム酸化膜のエッチング速度の酢酸濃度依存性を示す図である。 本発明方法の実施例１による酢酸を含むエッチング液を説明するための、インジウム酸化膜対ＩＴＯのエッチング選択比の酢酸濃度依存性を示す図である。 本発明方法の実施例１によるクエン酸を含むエッチング液を説明するための、インジウム酸化膜のエッチング速度の室温クエン酸濃度依存性を示す図である。 本発明方法の実施例１によるクエン酸を含むエッチング液を説明するための、インジウム酸化膜対ＩＴＯのエッチング選択比の室温クエン酸濃度依存性を示す図である。 本発明方法の実施例１によるクエン酸を含むエッチング液を説明するための、インジウム酸化膜のエッチング速度の５０℃クエン酸濃度依存性を示す図である。 本発明方法の実施例１によるクエン酸を含むエッチング液を説明するための、インジウム酸化膜対ＩＴＯのエッチング選択比の５０℃クエン酸濃度依存性を示す図である。 本発明方法の実施例１による塩酸を含むエッチング液を説明するための、インジウム酸化膜のエッチング速度の塩酸濃度依存性を示す図である。 本発明方法の実施例１による塩酸を含むエッチング液を説明するための、インジウム酸化膜対ＩＴＯのエッチング選択比の塩酸濃度依存性を示す図である。 本発明方法の実施例１による過塩素酸を含むエッチング液を説明するための、インジウム酸化膜のエッチング速度の過塩素酸濃度依存性を示す図である。 本発明方法の実施例１による過塩素酸を含むエッチング液を説明するための、インジウム酸化膜対ＩＴＯのエッチング選択比の過塩素酸濃度依存性を示す図である。 （ａ）は、本発明方法の実施例２によるエッチング方法を説明するための、エッチング前の層構造の断面概略図である。（ｂ）は本発明方法の実施例２によるエッチング方法を説明するための、エッチング後の層構造の断面概略図である。 本発明方法の実施例３によるＴｏｐ ｇａｔｅ ｂｏｔｔｏｍ ｃｏｎｔａｃｔ式ＴＦＴの構造を示す断面概略図である。 本発明方法の実施例４によるＢｏｔｔｏｍ ｇａｔｅ ｔｏｐ ｃｏｎｔａｃｔ式ＴＦＴの構造を示す断面概略図である。 （ａ）〜（ｋ）は本発明方法の実施例３によるＴｏｐ ｇａｔｅ ｂｏｔｔｏｍ ｃｏｎｔａｃｔ式ＴＦＴの概略的な作製工程図である。 （ａ）〜（ｄ）は本発明方法の実施例４によるＢｏｔｔｏｍ ｇａｔｅ ｔｏｐ ｃｏｎｔａｃｔ式ＴＦＴの概略的な作製工程図である。
符号の説明
１ よりエッチング速度が遅い材料
２ よりエッチング速度が速い材料
３ フォトレジスト
４ 基板（例えば、ガラス基板）
５ ドレーン電極
６ ソース電極
７ 活性層（チャネル層）
８ ゲート絶縁膜
９ ゲート電極

Claims (3)

  1. ＩＴＯ層と、Ｉｎ、Ｇａ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１つを含むアモルファス酸化物層と、を含む構造体のエッチング方法であって、
    クエン酸又は過塩素酸のいずれか一種を含むエッチング液を用いて、前記アモルファス酸化物層を選択的にエッチングする工程を含み、
    前記エッチング液がクエン酸を含む場合には、前記エッチング液中の前記クエン酸の濃度が３．８〜２９重量％であり、
    前記エッチング液が過塩素酸を含む場合には、前記エッチング液中の前記過塩素酸の濃度が５〜４４重量％であることを特徴とする酸化物のエッチング方法。
  2. ＩｎとＧａを含む酸化物層と、ＩｎとＺｎ、又はＩｎとＧａとＺｎを含むアモルファス酸化物層と、を含む構造体のエッチング方法であって、
    酢酸、クエン酸、又は過塩素酸のいずれか一種を含むエッチング液を用いて、前記アモルファス酸化物層を選択的にエッチングする工程を含み、
    前記エッチング液が酢酸を含む場合には、前記エッチング液中の酢酸の濃度が２０〜６８重量％であり、
    前記エッチング液がクエン酸を含む場合には、前記エッチング液中の前記クエン酸の濃度が３．８〜４５重量％であり、
    前記エッチング液が過塩素酸を含む場合には、前記エッチング液中の前記過塩素酸の濃度が５〜４４重量％であることを特徴とする酸化物のエッチング方法。
  3. ＩｎとＧａとＺｎを含む酸化物層と、ＩｎとＺｎを含むアモルファス酸化物層と、を含む構造体のエッチング方法であって、
    酢酸、クエン酸、塩酸又は過塩素酸のいずれか一種を含むエッチング液を用いて、前記アモルファス酸化物層を選択的にエッチングする工程を含み、
    前記エッチング液が酢酸を含む場合には、前記エッチング液中の酢酸の濃度が３４〜６８重量％であり、
    前記エッチング液がクエン酸を含む場合には、前記エッチング液中の前記クエン酸の濃度が３．８〜４５重量％であり、
    前記エッチング液が過塩素酸を含む場合には、前記エッチング液中の前記過塩素酸の濃度が２１〜７０重量％であることを特徴とする酸化物のエッチング方法。
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