CN101997040B - 用于制造具有带有纹理表面的透明传导氧化物层的多层结构的工艺和借此制成的结构 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制造具有带有纹理表面的透明传导氧化物(TCO)层的多层结构的新颖工艺，其包括形成富含金属的TCO层。本发明的所述工艺尤其可用于制造光伏电池。在通过本发明的所述工艺制成的装置中，TCO层的所述纹理表面可维持高粗糙度，同时消除了由于对所述TCO层的过分蚀刻而引起的界面效应。

Description

用于制造具有带有纹理表面的透明传导氧化物层的多层结构的工艺和借此制成的结构

技术领域

本发明涉及一种用于制造具有带有纹理表面的透明传导氧化物(TCO)层的多层结构的工艺和通过所述工艺制成的装置。 

背景技术

光伏(Photovoltaics)指代从光(尤其太阳光)产生电功率的工艺。光伏已成为代用能源的最成熟且有前途的技术，且将保持发展至少数十年。欧洲光伏工业协会(EPIA)报告全球光伏投资2007年增长了27％，且预测在2010到2020年期间年增长率将达到34％。 

尽管薄膜光伏技术与例如晶体硅等其它主要光伏技术相比具有相对低的效率，但其由于低成本及其大规模生产的潜力而被深入研究。通常，薄膜光伏装置需要具有低电阻率和高光透射的透明传导氧化物(TCO)层作为电极。可使用不同的材料来制造TCO层。举例来说，通常使用氧化铟锡(ITO)和氧化锡。然而，铟和锡为稀有的且其盐通常有毒，且ITO在高温下不稳定。因此，ITO已逐渐被例如掺杂Al的ZnO(AZO)等其它材料代替。 

TCO层优选具有粗糙表面(通常称为“纹理表面”)以散射入射光并允许光通过装置多次。这增强了能量转换。 

为了生产具有纹理表面的TCO层，此项技术中已知两种方法。在第一种方法中，通过粗糙膜的生长直接形成TCO层。此方法当前用于通过化学汽相沉积(CVD)产生大表面TCO层。举例来说，EP 0 204 563揭示一种低温(60到350℃)CVD工艺，其用于通过使用有机化合物和惰性气体中携带的水形成氧化锌膜，且通过所述工艺形成的氧化锌膜具有约5E-4到2.5E-3欧姆-厘米的电阻率。 

第二种方法通常涉及两个步骤的工艺。初始形成平滑TCO层，且随后采用蚀刻工艺以使所述TCO层的表面变粗糙。在第二种方法中，可使用包含复合金属氧化物的各种金属氧化物。在第二种方法中，通常借助物理汽相沉积(PVD)(尤其是溅镀)来产生TCO膜。与第一种方法相比，通过第二种方法制成的TCO膜的电和光学性质显著改进，但膜在沉积时视觉上平滑且不具有光散射效果。为了形成纹理表面，需要后续湿式 蚀刻操作以形成纹理表面。 

举例来说，US 2008/0163917揭示一种通过反应性溅镀在衬底上产生氧化锌TCO层的方法。所述溅镀包括滞后区且其特征在于，采用特定工艺条件且使用其中掺杂含量小于2.3at-％的经掺杂Zn目标。通过所述溅镀形成的膜经受湿式化学蚀刻以使表面变粗糙至30-300nm的均方根粗糙度(rms roughness)。 

文献中可找到用于通过湿式蚀刻使TCO膜变粗糙和纹理化的其它手段。举例来说，US 2008/0296262揭示一种在清洗液体之后通过蚀刻媒介使ZnO层变粗糙和纹理化的输送机式工艺。所述工艺技术上实施起来较简单且适于处理例如达1m²的大尺寸ZnO层。 

然而，由于金属颗粒的不规则性和湿式蚀刻的各向同性特性，经常在通过湿式蚀刻纹理化的TCO膜的表面上发现由于过分蚀刻引起的局部缺陷。所述缺陷通常导致TCO层与随后的非晶硅层之间的不合乎需要的效应，例如界面之间的粘合强度减小或产生孔穴。以上界面效应显著减小光伏装置的效率和可靠性。因此，需要开发一种减小或排除以上不利效应的工艺。 

发明内容

本发明的目的之一是提供一种用于制造没有以上界面缺陷的光伏装置的新颖的工艺。 

本发明的工艺包括以下步骤： 

(a)提供衬底， 

(b)在衬底上形成第一TCO层， 

(c)在第一TCO层上形成富含金属的第二TCO层， 

(d)任选地在第二TCO层上形成第三TCO层， 

(e)蚀刻以形成纹理表面，以及 

(f)在纹理表面上沉积非晶硅层， 

其中蚀刻在第二TCO层处停止。 

本发明的另一目的是提供一种可用于制造光伏装置的多层结构。所述多层结构包括： 

(a)衬底， 

(b)第一TCO层， 

(c)富含金属的第二TCO层，以及 

(d)任选地第三TCO层， 

其中第二TCO层的至少一部分和第三TCO层(如果存在的话)的至少一部分经蚀刻因此形成纹理表面。 

附图说明

图1(a)和1(b)示意展示用于在衬底(5)上形成具有纹理表面的TCO层(100)的现有技术工艺。在图1(a)中，TCO膜(100)沉积在衬底上。在湿式蚀刻工艺之后，表面粗糙但TCO膜可能被过分蚀刻，如图1(b)中(105)。 

图2(a)到2(c)示意展示本发明的工艺。富含金属的TCO层(220)沉积在两个TCO层(210、230)之间，如图2(b)中所示的结构。由于到富含金属的TCO层(220)和第三TCO层(230)的不同蚀刻速率，多层结构的表面经纹理化，同时富含金属的TCO层(220)充当蚀刻挡止物(etch stop)并防止过分蚀刻。 

具体实施方式

下文参看图式通过实施例详细说明本发明，所述实施例不希望限制本发明的范围。将了解，所属领域的一般技术人员可容易实现的任何修改或改变均落在说明书的揭示内容的范围内。 

图2说明本发明的工艺。如图2(a)所示，第一TCO层沉积在衬底上。本发明的衬底可以是所属领域的技术人员已知的任何衬底，例如玻璃、不锈钢薄片和聚合物薄片。 

用于第一TCO层的适宜的材料可以是任何金属氧化物，包含(但不限于)Ag、Al、Cu、Cr、Zn，、Mo、Wo、Ca、Ti、In、Sn、Ba、Ti或Ni的氧化物。优选材料为Zn或Sn或BaTiO的氧化物。第一TCO层可任选地用选自Al、Ga、Sb或其它材料(例如，F)的一种或一种以上金属掺杂，且掺杂剂的量基于第一TCO层的总重量而小于5重量％，优选小于2重量％。用于第一TCO层的经掺杂金属氧化物的实例包含ZnO:Al(AZO)、ZnO:Ga(GZO)、SnO2:Sb(ATO)、SnO2:F(FTO)和BaTiO。第一TCO的厚度可经调节以达到合乎需要的透明度和电阻率，且优选为0.1μm到3μm，更优选为0.3μm到0.8μm。 

在形成第一TCO层之后，在其上形成第二TCO层。用于第二TCO层的材料选自各种金属或用一种或一种以上金属掺杂的金属氧化物。优选材料包含用Al掺杂的ZnO(AZO)或用Ga掺杂的ZnO(GZO)，且任选地用选自Ag、Cu、Au、Mo、Wo、In、Ti、Sn、Ni或类似物的一种或一种以上金属掺杂。第二TCO层的种类和厚度应谨慎选择以达到合乎需要的透明度、电阻率和蚀刻选择性。 

第二层中掺杂剂的量可经调节且基于第二层的总重量而优选为10重量％到80重量％，更优选为20重量％到50重量％。较高的金属或掺杂剂含量通常导致对通过酸进行 的化学蚀刻的较高阻力，即导致较高蚀刻选择性。然而，较高的金属或掺杂剂含量还可能导致透明度减小。因此，第二TCO层通常尽可能薄以满足透明度要求。第二TCO层的厚度优选小于0.05μm，更优选小于0.03μm以满足透明度要求。尽管如此，第二TCO层应能够承受后续蚀刻工艺，因此需要优选0.001μm且更优选0.02μm的最小厚度。 

优选地，第三TCO层可沉积在第二TCO层上。用于第三TCO层的适宜的材料可以是任何金属氧化物，包含(但不限于)Ag、Al、Cu、Cr、Zn、Mo、Wo、Ca、Ti、In、Sn、Ba、Ti或Ni的氧化物。优选材料为Zn或Sn或BaTiO的氧化物。第三TCO层可任选地用选自Al、Ga、Sb或其它材料(例如，F)的一种或一种以上金属掺杂，且掺杂剂的量基于第三层的总重量而小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于2重量％。用于第三TCO层的经掺杂金属氧化物的实例包含ZnO:Al(AZO)、ZnO:Ga(GZO)、SnO2:Sb(ATO)、SnO2:F(FTO)和BaTiO。第三层的厚度不重要，因为所述层将经受蚀刻工艺且膜的至少一部分将被从结构中移除。在优选实施例中，第三TCO层的厚度在0.01μm到0.1μm的范围内。 

为了在随后蚀刻之后实现高粗糙度的纹理表面，第三层中金属氧化物的粒度应受到控制。通常，当粒度较大时，可形成较粗糙的表面。粒度的调节是此项技术中已知的技艺。举例来说，可调节金属与反应气体的比率、溅镀反应器的间隔或RF功率来调节粒度。对于本发明来说，粒度优选为0.2μm到2.0μm且更优选为0.5μm到1.0μm。 

在形成第三TCO层之后，即完成多层结构(如图2(b)所示)。然而，结构的表面平滑且不能散射入射光。因此，表面需要进一步纹理化。可采用将TCO膜纹理化的任何技术，且化学蚀刻由于其各向同性特性而是优选的。在本发明的优选实施例中，通过湿式蚀刻工艺以稀释的HCl(例如，0.5％HCl)进行纹理化。纹理表面优选具有30nm到130nm的均方根粗糙度。应注意，到第三TCO层的蚀刻速率与到第二TCO层的蚀刻速率的比率优选在2∶1到6∶1的范围内，且更优选在3∶1到4∶1的范围内。 

在形成纹理表面之后，本发明的多层结构可经受进一步工艺以在其上形成p型-本征-n型(pin)非晶硅膜。pin非晶硅膜通常通过等离子体增强型化学汽相沉积(PECVD)而形成。与常规技术相比，本发明的多层结构由于其表面构形而大大减少了pin非晶硅膜中的例如孔穴或裂缝等缺陷，并增加了TCO层与pin非晶硅膜之间的粘合强度。 

实例 

使用三目标DC溅镀系统来产生本发明的多层结构。AZO、银和AZO目标依序配置。工艺腔室在1.6x10^-5Pa的真空下，具有65sccm Ar气流且无氧气。AZO目标的DC功率设定为3.7KW，且银目标的DC功率设定为3KW。将玻璃衬底载入工艺腔室中， 且在其上沉积AZO-Ag-AZO夹层结构。将AZO-Ag-AZO结构送至具有0.5％稀释的HCl的湿式清洗台(wet bench)历时5分钟。观察到具有约100nm的均方根粗糙度的纹理表面。未发现过分蚀刻。 

Claims (20)

1.一种多层结构，其包括：

(a)衬底，

(b)第一透明传导氧化物层，

(c)富含金属的第二透明传导氧化物层，以及

(d)任选地第三透明传导氧化物层，

其中所述第二透明传导氧化物层的至少一部分和存在情况下的所述第三透明传导氧化物层的至少一部分经蚀刻以形成纹理表面，

所述第二透明传导氧化物层中的掺杂剂的量为10重量％到80重量％，以及

所述第二透明传导氧化物层的厚度为0.001μm到0.05μm。

2.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述第二透明传导氧化物层包括用Al掺杂的ZnO或用Ga掺杂的ZnO，且任选地用选自Ag、Al、Cu、Au、Mo、Wo、In、Ti、Sn或Ni的一种或一种以上金属掺杂。

3.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述第二透明传导氧化物层中的所述掺杂剂的量为20重量％到50重量％。

4.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述第二透明传导氧化物层的厚度为0.02μm到0.03μm。

5.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述第三透明传导氧化物层包括选自Ag、Al、Cu、Cr、Zn、Mo、Wo、Ca、Ti、In、Sn或Ni的金属的氧化物，或者ZnO:Al、ZnO:Ga、SnO2:Sb、SnO₂:F或BaTiO。

6.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述第三透明传导氧化物层的粒度在0.2μm到2.0μm的范围内。

7.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述第一透明传导氧化物层包括选自Ag、Al、Cu、Cr、Zn、Mo、Wo、Ca、Ti、In、Sn或Ni的金属的氧化物，或者ZnO:Al、ZnO:Ga、SnO₂:Sb、SnO₂:F或BaTiO。

8.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述第一透明传导氧化物层的厚度为0.1μm到3μm。

9.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述第一透明传导氧化物层和所述第三透明传导氧化物层由相同材料形成。

10.一种用于制造多层结构的方法，其包括以下步骤：

(a)提供衬底，

(b)在所述衬底上形成第一透明传导氧化物层，

(c)在所述第一透明传导氧化物层上形成富含金属的第二透明传导氧化物层，

(d)任选地在所述第二透明传导氧化物层上形成第三透明传导氧化物层，

(e)蚀刻以形成纹理表面，其中所述蚀刻在所述第二透明传导氧化物层处停止，其中所述第二透明传导氧化物层中的掺杂剂的量为10重量％到80重量％，以及所述第二透明传导氧化物层的厚度为0.001μm到0.05μm。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述第二透明传导氧化物层包括用Al掺杂的ZnO或用Ga掺杂的ZnO，且任选地用选自Ag、Al、Cu、Au、Mo、Wo、In、Ti、Sn或Ni的一种或一种以上金属掺杂。

12.根据权利要求10所述的方法，其中所述第二透明传导氧化物层中的所述掺杂剂的量为20重量％到50重量％。

13.根据权利要求10所述的方法，其中所述第二透明传导氧化物层的厚度为0.02μm到0.03μm。

14.根据权利要求10所述的方法，其中所述第三透明传导氧化物层包括选自Ag、Al、Cu、Cr、Zn、Mo、Wo、Ca、Ti、In、Sn或Ni的金属的氧化物，或者ZnO:Al、ZnO:Ga、SnO₂:Sb、SnO₂:F或BaTiO。

15.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一透明传导氧化物层包括选自Ag、Al、Cu、Cr、Zn、Mo、Wo、Ca、Ti、In、Sn或Ni的金属的氧化物，或者ZnO:Al、ZnO:Ga、SnO₂:Sb、SnO₂:F或BaTiO。

16.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一透明传导氧化物层和所述第三透明传导氧化物层由相同材料形成。

17.根据权利要求10所述的方法，其中通过溅镀形成所述透明传导氧化物层。

18.根据权利要求17所述的方法，其中在单一溅镀工具中实行所述步骤(b)到(d)。

19.根据权利要求10所述的方法，其中到所述第三透明传导氧化物层的蚀刻速率与到所述第二透明传导氧化物层的蚀刻速率的比率在2∶1到6∶1的范围内。

20.根据权利要求10所述的方法，其中所述蚀刻是以稀释的HCl进行的湿式化学蚀刻。

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