KR20070107242A - 구리 몰리브덴 배선용 세정제 - Google Patents

구리 몰리브덴 배선용 세정제 Download PDF

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KR20070107242A
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박민춘
박찬효
권혁준
안경호
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최병규
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Abstract

본 발명은 구리 몰리브덴 배선용 세정제에 관한 것으로, 상세하게는 알킬 아민, 아미노산 및 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 화합물 0.1 내지 5 중량%, 및 잔량의 탈이온수를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 구리 몰리브덴 배선용 세정제는, 구리 몰리브덴 및 합금 배선이 형성된 반도체 및 액정표시소자를 세정할 때, 구리배선을 부식시키지 않고, 구리배선 표면의 평탄도를 손상시키지 않으면서, 반도체의 Cu-CMP 공정 및 액정표시소자 전극배선 공정에서 표면에 존재하는 구리 산화물 파티클을 유용하게 제거하고, 세정 후 부식방지제가 구리배선 표면에 잔류하지 않는 특성이 있다.

Description

구리 몰리브덴 배선용 세정제{CLEANER FOR COPPER MOLYBDENUM TFT}
도 1은 부식 평가 실험전의 Cu/Mo 이중막의 표면 사진을 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명에 따른 부식방지제를 첨가하지 않은 세정제(실시예 7)의 부식 평가 실험 결과에 따른 Cu/Mo 이중막의 표면 사진을 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명에 따른 부식방지제를 첨가한 세정제(실시예 8)의 부식 평가 실험 결과에 따른 Cu/Mo 이중막의 표면 사진을 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명에 따른 세정제의 산화물 제거 선택도를 나타낸 도이다.
본 발명은 구리 몰리브덴 배선용 세정제에 관한 것이다.
최근 대규모 집적회로(LSI, ULSI, VLSI)의 미세화, 고밀도화, 고집적화에 의한 고속화, 대면적화 및 고해상도화가 이루어지는 동향에 있고, 배선의 다층화에 의한 기술개발이 행하여지고 있다. 배선의 다층화를 달성하기 위해서는 배선 피치 폭의 축소 및 배선간 용량의 저감 등을 행하는 것이 필요하다. 배선 피치 폭의 축소 해결책으로서 현재의 금속 배선 재료인 텅스텐 및 알루미늄을 보다 저항률이 낮은 구리(Cu)로 변경하는 기술개발이 연구되고 있다.
반도체 집적회로 또는 액정표시소자의 미세 회로 제조 공정은 기판상에 형성된 구리 및 구리 합금막 등의 도전성 금속막, 또는 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막 등의 절연막에 포토레지스트를 균일하게 도포하고, 이것을 선택적으로 노광, 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성한 다음, 패턴화된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 도전성 금속막이나 절연막을 습식 또는 건식으로 식각하여 미세 회로 패턴을 포토레지스트 하부층에 전사한 후 불필요해진 포토레지스트층을 스트리퍼(박리액)로 제거하는 공정으로 진행된다.
특히, 액정표시소자는 상기와 같은 공정을 거쳐 구현되는 배선 중 게이트 전극의 경우 상부에 실리콘 질화막을 도포하기 이전 구리 산화막의 이물이 존재하면 질화막 도포 공정 및 후속공정 진행 시 구리 이온의 확산으로 인해 실리콘 질화막의 반도체 층과 게이트 전극 사이의 절연 효과가 사라져 게이트와 소스/드레인과의 단락을 유발하게 된다. 이러한 현상들은 디바이스 제조 수율을 저하하는 문제점을 야기시킨다.
기존의 액정표시소자 세정제로는 스트립공정 이후 잔류하는 유기물 기인성 파티클을 제거하는 세정제에 관한 개발이 많이 진행되어 왔다. 그러나, 구리산화물에 기인한 파티클 제거, 액정표시소자 배선 공정을 위한 개발 및 적용되어진 구리 및 합금막용 세정제에 관한 연구는 부족한 실정이다.
현재 기술 동향으로 볼때, 미량의 입자, 금속 불순물이 디바이스의 성능 및 원료에 대한 제품의 비율에 크게 영향을 미치기 때문에 엄격한 오염의 콘트롤이 요구되고 있다. 즉, 기판 표면에 부착한 입자나 금속 불순물을 엄격히 콘트롤하는 것 이 요구되고 있고, 그 때문에 제조의 각 공정에서 각종 세정제가 사용되고 있다.
일반적으로, 반도체용 기판 세정제로서는 황산-과산화수소수, 암모니아-과산화수소수-물(SC-1), 염산-과산화수소수-물(SC-2), 희불소산 등이 있고, 목적에 따라서 각 세정제를 단독 또는 조합하여 사용하고 있다. 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP)후 세정제로서 종래 입자의 제거에는 암모니아와 같은 알칼리 수용액이 이용되어 왔다.
일본 특개평 10-72594호 또는 일본 특개평 11-131093호에는 금속오염의 제거에 유기산과 착화제의 수용액을 이용한 기술에 관하여 기재되어 있다.
일본공개특허 2001-7071호에는 오염과 입자오염을 동시에 제거하는 기술로서 유기산과 계면활성제를 조합한 세정용 수용액에 관하여 기재되어 있다.
화학적 기계적 연마(CMP)가 층간 절연막이나 접속구멍의 평탄화에 한정되어 있는 것은 기판표면에 내약품성이 떨어지는 재료가 노출되는 일이 없었기 때문에, 불화 암모늄의 수용액이나 상술한 유기산의 수용액에 의한 세정으로 대응이 가능하였다.
그러나, 액정표시소자에서는 기판이 유리로 구성되어 있고, 전극 배선공정 완료 후 세정하는 개념이기 때문에, 세정제로서 상술한 알칼리성 단독의 것이나 불화물은 제한된다.
한편, 이종금속을 첨가한 구리합금으로 이루어지는 배선재료의 부식에 관하여, 구리합금에 있어서 국소적으로 이종합금이 접촉하고 있는 부분이 있고, 상술한 구리와 몰리브덴 등의 배리어 금속이 접촉한 구조와 같은 위험성을 지닌 부분이 있 다. 즉, 이와 같은 구리합금의 배선이 노출되면 종래의 유기산을 이용한 경우에 있어서 유기산 수용액과 접촉함으로써 구리와 이종합금과의 계면에서 부식이 발생하기 쉽고, 구리합금의 표면의 거침이나 사이드 슬릿, 피트상의 부식결함을 일으킬 우려가 있다.
상기와 같은 문제점을 개선하기 위한 것으로, 일본공개특허 2002-69495호에는 구리, 텅스텐 등의 배선재료를 부식시키지 않고 미소립자나 금속 불순물을 제거하는 세정제로서, 환원제를 함유하고 pH 3~12로 조정한 세정제에 관하여 기재하고 있다. 그러나 상기 세정제는 pH가 높은 만큼 사이드 슬릿이 발생하기 쉽고, 또한 환원제의 분해가 일어나기 쉬우며, 더욱이 암모늄계 화합물이 구리의 미세한 부식을 일으킬 우려가 있는 등의 문제가 있다.
이와 같이 종래의 배선재료 및 층간 절연막에 대하여 적합한 세정제는 여러 종류가 있지만, 구리 배선이 노출되고, 더욱이 구리와 이종금속이 접촉하는 구조를 지니는 반도체 기판에 대해서 상기 요구들을 동시에 만족하는 세정제는 아직도 개발 단계 중이다.
종래에는, 알칼리성 용액으로 세정하면 불순물의 재부착이 억제될 수 있기 때문에, 구리 이외의 금속의 경우는 암모니아가 일반적으로 사용되어 왔다. 그러나, 구리의 경우는 암모니아에 부식되기 쉬우므로, 암모니아를 세정제로서 사용할 수 없었다.
따라서, 구리의 부식 속도를 저감시키기 위하여, 암모니아에 구리의 부식방지제를 첨가하는 방법이 연구되어 왔다.
예를 들면, 일본공개특허 2000-273663호에는 메르캅토기(mercapto group)를 포함하는 화합물을 부식방지제로서 첨가한 세정제에 관하여 기재하고 있다. 그러나, 상기 메르캅토기를 포함하는 화합물은 특유의 불쾌한 냄새가 있고, 환경적 및 공업적으로 부식방지제로서 사용하기에는 문제가 있다.
또한, 일본공개특허 2002-241795호에는 모폴린(morpholine)류에 물 및/또는 수용성 유기용매를 첨가하여 이루어진 화합물을 부식방지제로서 사용하는 세정제에 관하여 기재하고 있다.
그 외의 부식방지제로서 벤조트리아졸 등이 사용되어 왔지만, 일단 구리에 부착된 벤조트리아졸은 제거하기가 곤란한 것으로 알려져 있다. 예를 들면, SCAS NEWS 2001-II, p7에는, 벤조트리아졸이 구리와 킬레이트를 형성하는 것에 관하여 기재되어 있다. 구리와 킬레이트를 형성한 벤조트리아졸의 잔존은, 구리 배선용 반도체의 수율(yield) 저하를 초래하고, 악영향을 미치고 있다. 이처럼, 벤조트리아졸은 구리의 산화를 방지하는 반면, 그 흡착이 강하기 때문에 용이하게 제거할 수 없는 문제점이 발생한다. 또한, SCAS NEWS 2001-II, p7에는 산성 하에서 벤조트리아졸의 제거에 대해서는 기재되어 있지만, 염기성 하에서 벤조트리아졸의 제거에 대해서는 기재되어 있지 않다. 또한, 염기성 하에서 구리막보다 벤조트리아졸을 효율적으로 제거하는 세정제에 대하여는 알려져 있지 않다.
따라서, 이들 부식방지제는 소량으로 구리의 부식을 억제할 수 없고, 종래 사용되어 온 암모니아계 세정제는 구리에의 부식성 및 환경 문제의 점에서 적당하다고 할 수 없다.
구리의 부식을 억제할 수 있는 부식방지제에 대하여 많은 연구를 하여 왔으며, 일본공개특허 2001-207170호에는 요소(유도체)와 히드록시 방향족을 필수성분으로 하는 구리의 부식방지제에 관하여 기재하고 있다. 그러나, 이들은 히드록시 방향족을 포함하지 않으면 부식 방지의 효과를 얻을 수 없다. 또한 이것을 이용한 화학적 기계적 연마(CMP) 슬러리나 레지스트 박리제는 알려져 있지만, 세정제로서의 사용에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.
일본 특개평 11-330023호에는 희석 암모니아수에 의한 세정과, 킬레이트 형성능력을 갖는 카르복실산, 이들의 암모늄염을 이용하는 방법에 관하여 기재되어 있다. 그러나 이와 같이 2회로 나눠서 세정하는 방법은, 번거롭고 공업적으로도 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 구리의 부식을 억제하며, 세정방법이 간단하고 환경 문제도 해결할 수 있는 세정제에 대해 연구하던 중, 특정의 조성으로 이루어진 세정제가 구리 몰리브덴 및 합금 배선이 형성된 반도체 및 액정표시소자를 세정할 때, 구리배선을 부식시키지 않고, 구리배선 표면의 평탄도를 손상시키지 않으면서 구리배선 표면에 존재하는 구리 산화물 파티클을 제거하고, 세정 후 부식방지제가 구리배선 표면에 잔류하지 않음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 구리 몰리브덴 배선용 세정제를 제공하고자 한다.
본 발명은
1) 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 아민, 화학식 2로 표시되는 아미노산 및 화학식 3으로 표시되는 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 화합물 0.1 내지 5 중량%, 및
2) 잔량의 탈이온수를 포함하는 구리 몰리브덴 배선용 세정제를 제공한다.
Figure 112006030946866-PAT00001
상기 화학식 1에서, a 및 b는 아민기이며, n은 1~10의 정수이다.
Figure 112006030946866-PAT00002
상기 화학식 2에서, R은 아미노기를 포함하는 히드록시기, (CH2)1~10-COOH 또는 C1~C10의 알킬기이다.
Figure 112006030946866-PAT00003
상기 화학식 3에서, c, d 및 e는 서로 독립적으로 수소, 히드록시기, (CH2)1~10-COOH, C1~C10의 알킬기 또는 할로겐 원자이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 구리 몰리브덴 배선용 세정제는 1) 상기 화학식 1로 표시되는 알킬 아민, 화학식 2로 표시되는 아미노산 및 화학식 3으로 표시되는 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 화합물 0.1 내지 5 중량%, 및 2) 잔량의 탈이온수를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 구리 몰리브덴 배선용 세정제에서, 상기 화학식 1로 표시되는 알킬 아민은 구리 산화물의 제거 능력이 우수하여 세정력을 좋게 한다. 알킬 아민의 구체적인 예로는 메틸아민(methylamine), 아닐린(aniline), 1-프로필아민(1-propylamine), 디에틸아민(diethylamine), 피롤리딘(pyrolydine), 트리메틸아민 (trimethylamine), 시클로프로필에틸메틸아민(cyclopropylethylmethylamine) 또는 에틸렌디아민 등이 있다.
본 발명에 따른 구리 몰리브덴 배선용 세정제에서, 상기 화학식 2로 표시되는 아미노산은 구리 산화물의 제거 능력이 우수하여 세정력을 좋게하며, 구리 몰리브덴 이중막의 부식을 어느 정도 방지해 주는 역할을 한다. 아미노산의 구체적인 예로는 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 알라닌(alanine), 발린(valine), 클루탐산(glutamic acid), 아스파르트산(aspartic acid), 글루타민(glutamine), 아스파라긴(asparagine), 세린(serine), 트레오닌(treonine), 시스테인(cysteine), 메티오닌(methionine), 히스티딘(histidine), 페닐알라닌(phenylalanine), 라이신(lysine) 또는 아르기닌(arginine) 등이 있다.
본 발명에 따른 구리 몰리브덴 배선용 세정제에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 유기산은 구리 산화물의 제거 능력이 우수하여 세정력을 좋게하며 pH를 5~8 정도로 조절하여 구리 몰리브덴 이중막의 부식을 어느 정도 방지해 주는 역할을 한다. 유기산의 구체적인 예로는 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 글루타릭산(glutaric acid), 푸마르산(fumaric acid), 아세트산(acetic acid), 락트산 (lactic acid), 숙신산(succinic acid), 시트르산(citric acid), 말산(malic acid), 타르타르산 (tartaric acid) 또는 글리콜릭산(glycolic acid) 등이 있다.
본 발명에 따른 구리 몰리브덴 배선용 세정제에서, 상기 화학식 1로 표시되는 알킬 아민, 화학식 2로 표시되는 아미노산 및 화학식 3으로 표시되는 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 화합물은 세정제 총 중량중 0.1 내지 5 중량%를 포함한다. 만일 상기 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만이면 구리 산화물에 대한 세정력이 저하되며, 5 중량%를 초과하면 산화물에 대한 세정력은 강화되나 순수한 구리 금속 배선의 부식이 용이하게 되므로 선택적인 세정이 어렵게 된다. 또한 세정제가 분말상의 첨가물과 물의 혼합물로 구성되어있기 때문에 함량이 높은 경우 세정 후 기판 위에 석출될 수 있는 가능성이 존재하게 되고, 이러한 석출물은 또 다른 이물로 작용하게 된다.
본 발명에 따른 구리 몰리브덴 배선용 세정제는, 상기 세정제에 하기 화학식 4로 표시되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
Figure 112006030946866-PAT00004
상기 첨가제는 부식방지제 역할을 하며, 첨가제의 함량은 세정제 총 중량 중 0.001 내지 2 중량% 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 세정제가 적용되는 세정방법은 특별히 한정되지 않으며, 딥핑 세정법, 요동 세정법, 초음파 세정법, 샤워·스프레이 세정법, 퍼들 세정법, 브러쉬 세정법, 교반 세정법 등의 방법에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 세정방법은, 본 발명의 세정제로 구리 몰리브덴 및 합금 배선이 형성된 반도체 및 액정표시소자를 딥핑 또는 스프레이 방법으로 세정한 후 초순수에 세척하고 질소로 건조하여 구리 몰리브덴 배선 표면의 잔류물을 제거한다.
본 발명에 따른 세정제는, 구리 몰리브덴 및 합금 배선이 형성된 반도체 및 액정표시소자를 세정할 경우, 구리배선을 부식시키지 않고, 구리배선 표면의 평탄도를 손상시키지 않으면서, 반도체의 Cu-CMP 공정 및 액정표시소자 전극배선 공정에서 표면에 존재하는 구리 산화물 파티클을 유용하게 제거하고, 세정 후 부식방지제가 구리배선 표면에 잔류하지 않는 특성이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 세정제의 제조
에틸렌디아민 1.0 중량%, 첨가제 0.1 중량% 및 탈이온수 98.9%를 혼합하였다. 상기 혼합물을 상온에서 30분간 교반한 후, 0.1㎛ 필터로 여과하여 세정제를 제조하였다.
실시예 2~14 :
하기 표 1에 기재되어 있는 구성성분과 조성비로 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 세정제를 제조하였다.
비교예 1~2 :
하기 표 1에 기재되어 있는 구성성분과 조성비로 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 세정제를 제조하였다.
실험예 1 : 식각 특성 평가
상기 실시예 1~14 및 비교예 1~2에서 제조한 세정제의 식각 특성을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
실험에 사용한 시편은 액정표시소자의 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor) 회로 제작에서 게이트 공정을 거친 유리기판으로서, 글라스 위에 Mo층 300 Å 및 상부에 Cu층 2000 Å을 형성한 후, 포지티브 포토레지스트를 도포, 건조 후 포토리소그래피에 의해 패턴을 형성하여 완료한 상태이다.
세정성 평가는 위의 시편을 공기 중에 130℃에서 80초간 열처리하여 산화막을 생성시킨 시편을 사용하였다. 생성시킨 산화막은 XRD 및 FT-IR을 통하여 확인한 결과 Cu2O 임이 확인되었다.
또한, 세정액의 부식 정도 평가는 위의 시편을 스트립하여 포토레지스트를 제거한 후 사용하였다.
또한, 세정제 조성에 따라 구리 및 구리 산화물에 대한 세정력의 선택도를 확인하기 위하여, 구리, Cu2O 및 CuO 분말을 사용하였다.
1. 세정성 평가
상기 시편을 상온 및 45℃로 유지되는 세정제에 하기 표 1에 기재되어 있는 세정제 조성에 따라 90초 내지 180초 동안 딥핑(Dipping) 또는 스프레이 방식으로 세정한 후, 초 순수에 120초간 세척하고 질소로 건조하였다. 건조 완료 후 FT-IR 및 XRD를 이용하여 확인하였다. 세정성 판단 기준은 다음과 같다.
※ ◎ : 매우 양호(잔류물 없음),
△ : 양호,
× : 세정 불가
2. 부식 평가
상기 시편을 상온 및 45℃로 유지되는 세정제에 하기 표 1에 기재되어 있는 세정제 조성에 따라 90초 내지 120초 동안 딥핑(Dipping) 또는 스프레이 방식으로 세정한 후 초 순수에 120초간 세척하고 질소로 건조하였다. 건조 완료 후 시편 단면을 50,000 ~ 200,000 배율의 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰하였다. 부식 평가는 하기와 같은 기준으로 평가하였다.
※ ◎ : 매우 양호,
△ : 부식(약 수준),
× : 부식 다발
세정성 및 부식 평가는 표 1, 도 2 및 도 3에 나타내었다.
조성 (중량%) 물성
에틸렌디아민 글리신 시트르산 첨가제 탈이온수 세정력 부식 정도
상온 45℃
실시예 1 1.0 - - - 잔량 ◎ △ ×
2 - 2.0 - - 잔량 △ △ ×
3 - - 3.0 - 잔량 ◎ △ ×
4 1.0 - - 0.1 잔량 ◎ ◎ △
5 - 2.0 - 0.1 잔량 △ ◎ ◎
6 - - 3.0 0.1 잔량 ◎ ◎ ◎
7 0.5 - 2.0 - 잔량 ◎ △ △
8 0.5 - 2.0 0.1 잔량 ◎ ◎ ◎
9 0.5 1.0 - - 잔량 △ △ △
10 0.5 1.0 - 0.1 잔량 △ ◎ ◎
11 - 1.0 2.0 - 잔량 △ △ △
12 - 1.0 2.0 0.1 잔량 △ ◎ ◎
13 0.5 1.0 2.0 - 잔량 △ △ △
14 0.5 1.0 2.0 0.1 잔량 △ ◎ ◎
비교예 1 - - 0.01 - 잔량 × ◎ ◎
2 10 - - - 잔량 ◎ × ×
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 세정제로 구리 몰리브덴 및 합금 배선이 형성된 반도체 및 액정표시소자를 세정할 때, 대체로 세정력과 부식 정도가 양호하였다. 본 발명에 따른 세정제 중 글리신이 포함된 경우 세정력에서 약간 저하되지만 대체로 양호한 편이다. 또한, 부식방지제를 첨가하지 않은 경우 상온에서는 부식 정도가 양호하지만, 45℃에서는 부식이 발생하였다.
상기 결과에 의하면, 본 발명에 따른 세정제 중에서 에틸렌디아민 또는 시트르산 중 어느 하나를 포함하고 부식방지제가 첨가된 세정제의 경우(실시예 4 및 실시예 8) 세정력과 부식 정도가 가장 우수함을 알 수 있다.
반면, 에틸렌디아민 또는 시트르산 중 어느 하나를 포함하되 함량이 0.1 중량% 미만으로 포함된 세정제의 경우(비교예 1), 부식 정도는 양호하나 세정효과가 전혀 나타나지 않았으며, 5 중량%를 초과하여 포함한 세정제의 경우(비교예 2) 세정효과는 양호하나 부식 정도가 심하게 나타났다.
또한, 도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 부식방지제를 첨가하지 않은 세정제(실시예 7)의 경우 구리 몰리브덴 이중막에서 부식된 것(원으로 표시한 것)을 확인하였으며, 부식방지제를 첨가한 세정제(실시예 8)의 경우 구리 몰리브덴 이중막에서 부식되지 않은 양호한 상태임을 확인하였다.
3. 산화물 제거 선택도 평가
구리, Cu2O 및 CuO 분말 1000 ppm(세정제 기준)을 상온으로 유지되는 세정제에 하기 표 2에 기재되어 있는 세정제 조성에 따라 60초 내지 180초 동안 용해한 후, 용액을 여과하여 여과액의 구리 함량을 ICP로 분석하였다.
선택도는 하기와 같이 정의하였다(선택도 값이 작을수록 선택도는 큼).
세정제의 세정 선택도 = [Cu 함량 ppm(Cu 분말 용해 시료)/Cu 함량 ppm(Cu2O 분말 용해 시료)]
상기 선택도는 동일 조성물에 대해 Cu2O에 대한 Cu의 용해 정도를 의미한다.
산화물 제거 선택도 평가는 표 2 및 도 4에 나타내었다.
조성 (중량%) 산화물 제거 선택도
Cu2O CuO
1 에틸렌디아민 0.5 중량% + 부식방지제 0.1 중량% 0.22 0.01
2 글리신 0.5 중량% + 부식방지제 0.1 중량% 1.00 0.01
3 시트르산 0.5 중량% + 부식방지제 0.1 중량% 0.13 0.01
4 이미노디아세트산 0.5 중량% + 부식방지제 0.1 중량% 0.50 0.00
표 2 및 도 4에 나타난 바와 같이, CuO의 경우 모든 조건에서 잘 용해되어 구리 대비 선택성이 양호한 것으로 확인되었다. 그러나, Cu2O의 경우 물에 대한 젖음성의 저조 및 세정제 구성성분에 대한 구리 대비 용해성 차이로 인하여 선택도 차이를 확인할 수 있었다. 일반적으로 액정표시소자 공정온도가 저온인 것을 고려하면, 구리 산화물은 대부분 Cu2O일 것으로 예상되며 이러한 관점에서 공정상 발생하는 구리산화이물 제거 측면에서는 에틸렌디아민과 시트르산이 가장 유용하다.
본 발명에 따른 구리 몰리브덴 배선용 세정제는, 구리 몰리브덴 및 합금 배선이 형성된 반도체 및 액정표시소자를 세정할 때, 구리배선을 부식시키지 않고, 구리배선 표면의 평탄도를 손상시키지 않으면서, 반도체의 Cu-CMP 공정 및 액정표시소자 전극배선 공정에서 표면에 존재하는 구리 산화물 파티클을 유용하게 제거하고, 세정 후 부식방지제가 구리배선 표면에 잔류하지 않는 특성이 있다.

Claims (11)

1) 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 아민, 화학식 2로 표시되는 아미노산 및 화학식 3으로 표시되는 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 화합물 0.1 내지 5 중량%, 및
2) 잔량의 탈이온수를 포함하는 구리 몰리브덴 배선용 세정제.
<화학식 1>
Figure 112006030946866-PAT00005
상기 화학식 1에서, a 및 b는 아민기이며, n은 1~10의 정수이다.
<화학식 2>
Figure 112006030946866-PAT00006
상기 화학식 2에서, R은 아미노기를 포함하는 히드록시기, (CH2)1~10-COOH 또는 C1~C10의 알킬기이다.
<화학식 3>
Figure 112006030946866-PAT00007
상기 화학식 3에서, c, d 및 e는 서로 독립적으로 수소, 히드록시기, (CH2)1~10-COOH, C1~C10의 알킬기 또는 할로겐 원자이다.
제 1항에 있어서, 상기 알킬 아민은 메틸아민(methylamine), 아닐린(aniline), 1-프로필아민(1-propylamine), 디에틸아민(diethylamine), 피롤리딘(pyrolydine), 트리메틸아민 (trimethylamine), 시클로프로필에틸메틸아민(cyclopropylethylmethylamine) 및 에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 구리 몰리브덴 배선용 세정제.
제 1항에 있어서, 상기 아미노산은 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 알라닌(alanine), 발린(valine), 클루탐산(glutamic acid), 아스파르트산(aspartic acid), 글루타민(glutamine), 아스파라긴(asparagine), 세린(serine), 트레오닌(treonine), 시스테인(cysteine), 메티오닌(methionine), 히스티딘(histidine), 페닐알라닌(phenylalanine), 라이신(lysine) 및 아르기닌(arginine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 구리 몰리브덴 배선용 세정제.
제 1항에 있어서, 상기 유기산은 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 글루타릭산(glutaric acid), 푸마르산(fumaric acid), 아세트산(acetic acid), 락트산 (lactic acid), 숙신산(succinic acid), 시트르산(citric acid), 말 산(malic acid), 타르타르산 (tartaric acid) 및 글리콜릭산(glycolic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 구리 몰리브덴 배선용 세정제.
제 1항에 있어서, 상기 세정제에 하기 화학식 4로 표시되는 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 몰리브덴 배선용 세정제.
<화학식 4>
Figure 112006030946866-PAT00008
제 5항에 있어서, 상기 첨가제는 세정제 총 중량 중 0.001 내지 2 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 몰리브덴 배선용 세정제.
금속배선을 포함하는 액정표시소자 또는 반도체 기판상에 형성된 구리배선을 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 세정제로 세정하는 단계를 포함하는 금속배선의 세정방법.
제 7항에 있어서, 상기 세정방법은 딥핑 또는 스프레이 방법인 것을 특징으로 하는 금속배선의 세정방법.
제 7항에 있어서, 상기 금속배선은 상부막으로 구리막 또는 구리 합금막인 것을 특징으로 하는 금속배선의 세정방법.
제 7항의 세정방법을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
제 7항의 세정방법을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
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