CN102549722A - 晶片用洗净水和晶片的洗净方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种不需要烦琐的操作，以相对简单的操作，即使在晶片洗净时所使用的超纯水中存在有ng/L(ppt)等级的金属离子，也不会使晶片表面被金属元素污染的晶片的洗净技术；将与金属离子具有亲和性的物质添加于超纯水中形成的晶片用洗净水；使用该晶片用洗净水的晶片的洗净方法。通过在晶片洗净用超纯水中预先添加与金属离子具有亲和性的物质，该物质在超纯水中捕捉金属离子并使其稳定存在于水中，由此，可有效防止在洗净时向晶片表面移动而附着在晶片表面上。

Description

晶片用洗净水和晶片的洗净方法

技术领域

本发明涉及一种晶片用洗净水和晶片的洗净方法，特别是涉及一种由半导体制造用硅晶片的清洗洗净中使用的超纯水构成，并且即使在该超纯水中存在有ng/L(ppt)等级的金属离子，也不会因金属元素而使晶片表面污染的晶片用洗净水，和使用该晶片用洗净水的晶片的洗净方法。

背景技术

在作为半导体制造的基板的硅晶片的洗净中，在各种药品洗净后，为了将此药品去除而以超纯水进行清洗洗净。使用于该清洗洗净的超纯水，由于会与晶片表面直接进行接触，为了使晶片表面高度洁净化，需使用将水中的杂质尽可能降低的超纯水。

近年来，随着LSI的微细化及分析技术的发展，已经可以对超纯水中的杂质浓度及晶片表面的杂质浓度进行高灵敏度测定。例如，对于在超纯水中所含有的钙或铁等金属元素，以1ng/L(ppt)的所谓极低浓度的存在也变得可以确认了。另外，即使是以金属杂质为极低浓度的超纯水所洗净的晶片，也可确认到在其表面所存在的钙或铁等的金属元素，以在每1cm²的晶片表面原子数超过10⁹个(以“10⁹个原子/cm²”表示)的量存在。

即使在晶片洗净用超纯水中所含的金属元素为极微量，使用该超纯水洗净后的晶片表面也会被金属元素污染。实际上，本发明人等对超纯水中的钙、铁、锌、铝等金属元素浓度与和其接触后的硅晶片表面的金属元素浓度的关系进行调查的结果是，能够确认当在超纯水中存在这些金属元素为1ng/L(1ppt)左右时，与其接触后的硅晶片表面的金属元素会增加到1×10¹⁰～5×10¹⁰个原子/cm²左右。

如此地，若将超纯水在维持原状态的情形下用来进行硅晶片的洗净时，即使是已将杂质高度去除的超纯水，水中的金属元素仍会污染晶片表面，然后，有可能对形成于晶片表面的电子电路的特性带来不良影响。

伴随着半导体微细化的日益精进，在晶片上存在如此的微量的金属元素也会导致产生问题，因此，正在寻求开发不会使晶片表面污染的洗净技术。

现有技术中，作为除去半导体晶片上的杂质金属离子的方法，有将臭氧等气体溶解于纯水中作为洗净水来使用的方案(例如，日本特开2000-098320号公报)。该方法中，为了将溶解气体控制于所需的浓度，需要将暂时溶解于纯水中的气体去除后，将所需的气体溶解来调整溶存气体浓度等的烦琐的操作。因此，在该方法中，为了在使用洗净水的部位维持溶存气体浓度于规定浓度，需要各种各样的办法、劳力及时间。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-098320号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述以往的实际状况而做出的，其目的是提供一种不需要烦琐的操作，能够以相对简单的操作，即使是在晶片洗净所使用的超纯水中存在有ng/L(ppt)等级的金属离子，也不会使晶片表面被金属元素污染的晶片的洗净技术。

解决课题的方案

本发明的第一技术方案提供一种晶片用洗净水，其特征在于，通过添加有对于金属离子具有亲和性的物质的超纯水构成。

本发明的第二技术方案提供一种晶片用洗净水，其特征在于，在第一技术方案中，所述对于金属离子具有亲和性的物质是亲水性有机物，该有机物具有在水中与金属离子键合的性质。

本发明的第三技术方案提供一种晶片用洗净水，其特征在于，在第二技术方案中，所述亲水性有机物是聚苯乙烯磺酸和/或聚苯乙烯磺酸衍生物。

本发明的第四技术方案提供一种晶片的洗净方法，其是用于使硅晶片的表面洁净化的洗净方法，其特征在于，用于洗净的洗净水是第一技术方案～第三技术方案中的任一项所述的晶片用洗净水。

发明的效果

根据本发明，通过在晶片洗净用超纯水中添加对金属离子具有亲和性的物质，该物质会捕捉超纯水中的金属离子，并使其稳定存在于水中，能够有效地防止在洗净时金属离子向晶片表面移动而附着在晶片表面上(第1及第4技术方案)。

作为与该金属离子具有亲和性的物质，优选为在水中具有与金属离子键合的性质的亲水性有机物(第2技术方案)，特别是作为该亲水性有机物，优选为聚苯乙烯磺酸和/或聚苯乙烯磺酸衍生物(第3技术方案)。

根据使用上述的本发明的晶片用洗净水的本发明的晶片洗净方法，即使是在由超纯水制造装置所制造出来的超纯水中有金属元素被检测出的情形，仍然能够制造无金属污染的晶片，因此，在超纯水制造装置方面，不需要进行过度的高度处理，能够降低超纯水制造成本。

另外，在制造高纯度超纯水的超纯水制造装置方面，在新设置时或维修操作时，所制造的超纯水的纯度可能会有些许的变动，该情形时，只要通过利用本发明预先在超纯水中微量添加聚苯乙烯磺酸和/或其衍生物等，可在不使附着于晶片上的金属元素产生变动的情形下继续运转，能够赋予工厂稳定的运转。

附图说明

图1是表示在实施例中使用的晶片的洗净实验装置的系统图。

具体实施方式

本发明人等，在为了解决上述课题而不断重复研究的过程中，认为作为晶片洗净介质的超纯水中含有的金属离子使晶片表面污染是因为水中的金属离子会通过往晶片表面移动并附着在晶片表面而导致的，作为防止该污染的方法，考虑了以下的两种方法：

1)对于晶片表面的金属元素可能附着的部位，预先使金属元素以外的物质附着，来防止金属元素的附着；

2)超纯水中的金属离子稳定存在于水中，成为不会附着于晶片表面的状态。

其中，方法1)中，对于以洁净化为目的的晶片附着甚至于吸着其他物质，从晶片表面的洁净化的观点来看是不适当的，但是，方法2)则是较为实际的。

本发明人等，为了实现该方法2)，发现为了使钙或铁等金属离子稳定存在于水中而使其中共存有能够与这些金属离子进行键合且可在水中稳定溶存的物质，使水中的金属元素并非以单体的离子而是以化合物或络合物的状态稳定存在于水中的方法。

本发明是基于下述见解而完成的。

下面，详细说明本发明的晶片用洗净水及晶片洗净方法的实施方式。

本发明的晶片用洗净水是通过添加有对于金属离子具有亲和性的物质(下面，有时也称为“亲金属性物质”)的超纯水构成的，本发明的晶片洗净方法是使用该晶片用洗净水对晶片进行洗净的方法。

在本发明中，作为该亲金属性物质，优选为在水中具有与金属离子键合性质的亲水性有机物。即，为了使钙或铁等金属离子稳定存在于水中，需要共存有会与这些金属离子进行键合且在水中可稳定溶存的物质，该物质能够使金属元素非以单体的离子而是以化合物或络合物的状态稳定存在于水中。因此，亲金属性物质优选是具有在水中与金属离子键合的性质的亲水性有机物。作为该有机物，为了在尽可能低浓度的添加下，能有效地与金属离子键合并稳定存在水中，与金属离子键合的官能团优选尽可能是具有强酸性的性质。

作为与金属离子键合的酸性官能团，一般而言有下述酸性官能团，其中，磺基具有最强的酸性质，因此，其捕获金属的性质强。

磺基：表观pK＜1

羧基：表观pK＝4～6

磷酸基：表观pK1＝2～3、pK2＝7～8

(出处：三菱化成“DIAION操作手册II”第21页)

因此，作为用于捕获水中的金属离子且使其稳定存在于水中而添加的具有上述酸性官能团的物质，优选具有磺基的物质，因为其在最少量即可发挥效果。例如，只要是具有磺基的有机化合物，作为TOC只要添加10μg/L(ppb)以下的少量，即使是在洗净用超纯水中存在有钙、铁、锌等金属离子，也不会使金属元素附着于晶片表面，能够进行高度的清洗洗净。其中，亲金属性物质也可为乙二胺四乙酸(EDTA)等螯合剂、草酸或柠檬酸等有机酸类等。

为了使其在与金属离子键合后的状态下稳定存在于水中，优选亲金属性物质是亲水性强的化合物。聚苯乙烯磺酸是在阳离子交换树脂导入交换基时所使用的物质，与金属键合力强，而且是亲水性的物质，其能够强力将金属离子捕获并稳定存在于水中。因此，聚苯乙烯磺酸或其衍生物，适合作为防止水中的金属离子附着于晶片表面进行污染的物质。但是，磺基等酸性基进行键合的原子团，并不限定于聚苯乙烯，只要为亲水性物质均可适用。

在本发明中，作为适合使用来作为亲金属性物质的聚苯乙烯磺酸，重均分子量优选为100～5000、特别优选为200～1000左右。聚苯乙烯磺酸的分子量若过大时，有可能会附着于固体表面而使其污染。

作为聚苯乙烯磺酸衍生物，可举例，该聚苯乙烯磺酸的钠盐、钾盐等。

这些亲金属性物质可使用单独1种，也可合并2种以上使用。

添加于超纯水中的亲金属性物质的量会依超纯水中金属离子浓度或所使用的亲金属性物质的种类而异，无法一概地举出其数值。例如，在聚苯乙烯磺酸和/或其衍生物等的具有磺基等酸性基的亲水性有机物的情形，相对于含有钙、铁、锌等金属离子为0.1～10ng/L(ppt)左右的超纯水，以TOC浓度为10μg/L(ppb)以下的添加量，例如以1～10μg/L、特别以1～5μg/L(ppb)左右的添加量，来防止金属元素对晶片附着、残留而引起的污染，能够得到洁净度高的晶片。

该亲金属性物质的添加量若过少时，将无法充分得到通过添加亲金属性物质的本发明的效果；过多时，有时会因为所使用的亲金属性物质造成晶片污染，因此不优选。

此外，在本发明中，洗净所使用的超纯水，是通常在晶片的洗净步骤的最后阶段的清洗洗净中使用的高纯度超纯水，一般其金属离子浓度为10ng/L(ppt)以下，例如1～5ng/L(ppt)左右。

通过在上述的超纯水中添加上述亲金属性物质构成的本发明的晶片用洗净水进行晶片洗净的方法，并无特别限制，可按照通常的方法通过浸渍洗净或喷雾洗净等予以实施。

根据本发明，在晶片的洗净时，通过使用添加有亲金属性物质的超纯水，即，只要通过将规定量的亲金属性物质添加于超纯水中的所谓的简单操作，即使是在非是金属元素已高度去除的超高纯度超纯水的情形，仍能够防止超纯水中金属离子对晶片表面的附着，能够得到对应近年来的LSI的微细化的晶片表面的金属元素浓度为10⁹个原子/cm²以下的高洁净的晶片，并且可减轻超纯水制造的处理步骤并谋求超纯水制造成本的降低。

[实施例]

下面，通过列举实施例及比较例更具体地说明本发明。

[实施例1、2]

通过图1所示的洗净实验装置，在超纯水中添加氯化钙使Ca浓度成为2.4ppt(实施例1)及1.9ppt(实施例2)，并且添加PSA(聚苯乙烯磺酸、重均分子量720)2μg-C/L，然后，以流动混合器1(line mixer)混合，将该添加有Ca与PSA的超纯水形成的晶片用洗净水供给于石英制的洗净槽2，进行硅晶片3的洗净实验。

此外，所使用的超纯水的全部金属元素为0.5ng/L(ppt)以下，对于该超纯水添加氯化钙，使添加后的晶片用洗净水中的Ca浓度成为如表1所示的浓度。该晶片用洗净水中的金属离子浓度为使用ICP-MS法予以测定。另外，在实施例1、2中，PSA为以晶片用洗净水中的TOC浓度成为2μg/L(ppb)的方式添加(添加量2μg-C/L)。

在实施例1、2中，将晶片用洗净水一边以1L/分钟的供水量供给洗净槽2，一边将硅晶片(直径6英寸、结晶方位(100)、杂质型p型)3浸渍洗净10分钟。洗净后，将晶片由水中拉起，静置干燥。将干燥后的晶片以氢氟酸蒸气使表面氧化膜分解后，以稀氟酸液滴扫描表面将金属元素回收，使该液滴在晶片表面干燥后，使用全反射荧光X射线装置分析干燥痕迹部分，求得Ca浓度。然后，使用另外已求得的浓缩倍率，算出试样晶片表面的Ca浓度。洗净是针对2片晶片予以进行，Ca浓度是通过2片晶片的平均值求得。结果示于表1。

[比较例1～4]

往超纯水中添加Ca使其成为表1所示的Ca浓度，并且没有在超纯水中添加聚苯乙烯磺酸，除此以外，与实施例1、2同样地进行，洗净硅晶片，调查表面的Ca浓度，其结果如表1所示。

表1

由表1可明确了解以下内容。

以含有约1.5～2.5ng/L(ppt)的Ca并且未含有PSA的晶片用洗净水所洗净的硅晶片的比较例1～4中，其洗净后的晶片表面的Ca浓度为3～3.5×10¹⁰个原子/cm²左右，确认了在浸渍洗净中有Ca的附着。与此相对，在晶片用洗净水中含有以TOC为2μg/L(ppb)的PSA的实施例1、2中，晶片上的Ca的附着量为2×10⁹个原子/cm²以下，与未添加PSA的比较例1～4相比，明显地防止了Ca的附着。

虽然本发明已使用特定的实施方式给予了详细说明，但本领域技术人员应该明白在不脱离本发明的意图及范围内，可进行各种各样的变更。

另外，本申请是根据2009年10月5日在日本提出的专利申请(日本特愿2009-231650)而提出的，特通过引用其全体的方式援引于此。

Claims (7)

1.一种晶片用洗净水，其特征在于，通过添加有对于金属离子具有亲和性的物质的超纯水构成。

2.如权利要求1所述的晶片用洗净水，其中，所述对于金属离子具有亲和性的物质是亲水性有机物，该有机物具有在水中与金属离子键合的性质。

3.如权利要求2所述的晶片用洗净水，其中，所述亲水性有机物是聚苯乙烯磺酸和/或聚苯乙烯磺酸衍生物。

4.如权利要求2所述的晶片用洗净水，其中，所述亲水性有机物是聚苯乙烯磺酸。

5.如权利要求4所述的晶片用洗净水，其中，所述聚苯乙烯磺酸的重均分子量是100～5000。

6.如权利要求5所述的晶片用洗净水，其中，所述聚苯乙烯磺酸的浓度以TOC浓度为准是1～10μg/L。

7.一种晶片的洗净方法，其特征在于，使用权利要求1～6中任一项所述的晶片用洗净水来进行硅晶片的洗净。

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