JPH0253899A - 洗浄液及び洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、洗浄液及び洗浄方法に関し、特に、静電気を
帯びやすい物質から成る被洗浄物の洗浄に適用して好適
なものである。

〔発明の概要〕

本発明による洗浄液は、アルコールと純水と炭酸ガスと
を含み、かつ比抵抗が２５ＭΩ・ｃｍ以下である。この
洗浄液によって、静電気により被洗浄物に付着している
微細なダストや金属イオンを効果的に除去することがで
きる。

また、本発明による洗浄方法は、アルコールと純水と炭
酸ガスとを含み、かつ比抵抗が２５ＭΩ・ｃｍ以下の洗
浄液を用いて被洗浄物を洗浄するようにしている。これ
によって、静電気により被洗浄物に付着している微細な
ダストや金属イオンを効果的に除去することができる。

〔従来の技術〕

半導体集積回路の製造工程においては、半導体ウェーハ
を収納するためにウェーハキャリアが用いられる。この
うち、エツチング等のウェットプロセスでは、主として
テフロン製ウェーハキャリアが用いられている。

従来、このテフロン製ウェーハキャリアの洗浄方法とし
ては、ブラシ洗浄、高圧ジェット洗浄、酸・アルカリ浸
漬洗浄、低圧スプレー洗浄等が用いられている。このう
ち、高圧ジェット洗浄ではｎ−メチル−２−ピロリデイ
ン（ＮＭＰ）と純水とを順次用いて洗浄を行い、低圧ス
プレー洗浄では例えばバラノニルフェニルポリエチレン
グリコールのような界面活性剤と純水との混合液を用い
て洗浄を行い、ブラシ洗浄及び酸・アルカリ浸漬洗浄で
は硫酸及び過酸化水素の水溶液と純水とを順次用いて洗
浄を行う。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、本発明者の検討によれば、上述の従来の
洗浄方法は、比較的大きなダストや汚れを除去すること
はできるが、キャリアに存在する静電気によりこのキャ
リアの表面に吸着しているダストや金属イオンの除去効
果はほとんどなく、むしろ逆にキャリアに静電気が発生
してダスト等が付着してしまう。このため、このテフロ
ン製ウェーハキャリアを用いて半導体ウェーハにウェッ
トプロセス処理等を施した場合には、半導体ウェーハに
ダスト等が付着してしまい、この半導体ウェーハを用い
て製造される半導体集積回路等の歩留まり低下を招いて
いた。

従って本発明の目的は、静電気により被洗浄物に付着し
ている微細なダストや金属イオンを効果的に除去するこ
とができる洗浄液を提供することにある。

本発明の他の目的は、静電気により被洗浄物に付着して
いる微細なダストや金属イオンを効果的に除去すること
ができる洗浄方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、従来技術が有する上述の問題を解決すべく
鋭意検討を行った結果、次のような結論に達した。

全ての物質はその物質固有の静電気を有している。特に
、半導体集積回路等の製造工程で用いられるテフロン製
ウェーハキャリアは、大きな負電荷を有している。これ
に対して、表面に酸化膜（ＳｉＯ□膜）が形成されてい
るシリコンウェーハは、小さな正電荷を有している。こ
のことから、半導体集積回路等の製造で問題になる微細
ダストは正電荷を有すると考えられ、大きな負電荷を有
するテフロン製ウェーハキャリアにこの正電荷を有する
微細なダストが吸着される。また、このテフロン製ウェ
ーハキャリアには、微細ダストばかりでなく正電荷を有
する金属イオンも吸着される。

この正電荷を有する微細ダスト等は、静電気による吸着
力により、自然の状態ではキャリアから遊離拡散するこ
とはない。しかし、例えばエツチングに用いられるフッ
酸等の電解水溶液中ではこのキャリアの静電気が減少す
るため、このキャリアに吸着された正電荷を有する微細
ダスト等は遊離しやすい状態になっている。

また、表面に酸化膜が形成されているシリコンウェーハ
をテフロン製ウェーハキャリアにセットしてフン酸等の
電解水溶液によりこの酸化膜をエツチング除去した後、
このシリコンウェーハを電解水溶液からキャリアごと引
き上げ、その後このシリコンウェーハ表面の電解水溶液
を純水で置換すると、電解水溶液によって中和されてい
た静電気は固有の大きさに戻る。酸化膜が除去されたシ
リコンウェーハは、テフロン製ウェーハキャリアの負電
荷よりも大きな負電荷を有すると考えられる。このため
、フッ酸等の電解水溶液を純水で置換中に、それまでキ
ャリアに付着していて遊離しやすい状態になっていた正
電荷を有する微細ダスト等がこのキャリアよりも大きな
負電荷を有するシリコンウェーハに移動し、結果的にこ
のシリコンウェーハが微細ダスト等により汚染されるこ
とになる。このことから、テフロン製ウェーハキャリア
のような静電気を帯びやすいものの洗浄は、この静電気
を減少させながら行うのが最も効果的であることがわか
る。

本発明者の検討によれば、この静電気を減少させるため
には、アルコールと純水と炭酸ガスとを含む洗浄液を用
い、アルコールの親水性と純水の親和性と炭酸ガスの導
電性とを利用して洗浄を行うのが最も好ましい。この洗
浄液は、単にアルコールと純水と炭酸ガスとを含むだけ
ではなく、比抵抗が２５ＭΩ・ｃｍ以下である必要があ
る。これは次のような理由による。第２図は、アルコー
ルと純水と炭酸ガスとから成る洗浄液の比抵抗と、この
洗浄液を用いて洗浄を行ったテフロン製ウェーハキャリ
アを用いた場合の半導体ウェーハ表面に付着したダスト
数との関係を示す。この実験は、ウェーハキャリアに５
インチのシリコンウェー八をセットし、半導体製造ライ
ンにおいてこのウェーハキャリアのエツチング液へのデ
ィッピング、純水による流水洗浄及びスピンドライヤー
による乾燥を行った後、シリコンウェーハ表面に付着し
ている０、３μｍ径以上のダスト数を測定することによ
り行った。第２図かられかるように、洗浄液の比抵抗が
２５ＭΩ・ｃｍ以下である場合には、シリコンウェーハ
表面に付着した微細ダスト数は２０個程度以下と少ない
。このことから、洗浄液の比抵抗が２５ＭΩ・ｃｍ以下
であると顕著な洗浄効果が得られることがわかる。

本発明は、以上の検討結果に基づいて案出されたもので
ある。

すなわち、本発明による洗浄液は、アルコールと純水と
炭酸ガスとを含み、かつ比抵抗が２５ＭΩ・ｃｍ以下で
ある。

また、本発明による洗浄方法は、アルコールと純水と炭
酸ガスとを含み、かつ比抵抗が２５ＭΩ・ｃｍ以下の洗
浄液を用いて被洗浄物を洗浄するようにしている。

上記アルコールとしては、イソプロピルアルコール（Ｉ
ＰＡ）、エタノール、メタノール、ブタノール等の各種
のアルコールを用いることができる。

本発明による洗浄液の比抵抗は上述のように２５ＭΩ・
ｃｍ以下であるが、第２図かられかるように、この洗浄
液の比抵抗は低いほどダスト数の減少効果が高くなる。

この場合、洗浄液の比抵抗が２０ＭΩ・ｃｍ以下になる
とダスト数は１０個程度以下に減少し、洗浄効果が極め
て顕著となる。従って、この洗浄液の比抵抗は２０ＭΩ
・ｃｍ以下であるのがより好ましい。

第３図は、ＩＰＡと純水（Ｈ２ｏ）と炭酸ガス（ＣＯ□
）とから成る洗浄液中の水分量とこの洗浄液の比抵抗と
の関係を示す（△で示されるデータ）。この洗浄液は、
比抵抗が６ＭΩ・ｃｍの純水に炭酸ガスを３　ｐｐｍ溶
解させることにより作製した比抵抗が０．２ＭΩ・ｃｍ
の炭酸ガス入り純水を９９．５％ＩＰＡと混合すること
により作製したものである。また、第３図には、９９．
５％ＩＰＡと比抵抗が６ＭΩ・印の純水との混合液及び
９９．９％ＩＰＡと比抵抗が６ＭΩ・ｃｍの純水との混
合液のそれぞれの水分量とこの混合液の比抵抗との関係
も比較のために併せて示しである。

第３図かられかるように、ＩＰＡと純水と炭酸ガスとか
ら成る洗浄液の比抵抗は液中の水分量が高くなるに従っ
て単調に減少する。また、この洗浄液の比抵抗は、ＩＰ
Ａと純水との混合液の比抵抗よりもかなり低いこともわ
かる。既に述べたように、本発明による洗浄液の比抵抗
は２５ＭΩ・印以下である必要があるが、第３図より、
このためには水分量は約２０ｖｏ１％以上でなければな
らないことがわかる。しかし、この２０ｖｏ１％という
値は比抵抗が６ＭΩ・Ｃｌｌ１の純水を用いた場合の値
である。第３図には図示していないが、比抵抗がより低
い純水を用いた場合に測定された同様なデータを考慮す
ると、洗浄液の比抵抗を２５ＭΩ・印以下にするために
は水分量を１０ｖｏ１％以上にすればよい。一方、洗浄
液中のＩＰＡＯ量が少なすぎるとレジスト等のダストの
溶解能力が小さくなってしまう。本発明者の検討によれ
ば、レジスト等のダストの溶解能力を得るためにはＩＰ
Ａは５ｖｏ１％以上であるのが好ましく、従って水分量
で言えば９５ｖｏ１％以下であるのが好ましい。

以上をまとめると、洗浄液中の純水の量は１０〜９５ｖ
ｏ１％であるのが好ましい。さらに、より高い洗浄力及
び溶解能力を得るためには、洗浄液中の純水の量は６０
〜８０シｏ１％であるのがより好ましい。

次に、洗浄液中の炭酸ガスは微量でよいが、液中の炭酸
ガス量が増えるほど洗浄液の比抵抗が減少する。第４図
は、ＩＰＡに比抵抗が１８．３ＭΩ・ｃｍの純水を３０
ｖｏ１％混合した混合液に吹き込まれた炭酸ガスの量と
洗浄液の比抵抗との関係を示す。ここで、炭酸ガスの吹
き込み量は、ＩＰＡと純水との混合液１１に吹き込まれ
る炭酸ガスの容積をリットルで表したものである。

第４図かられかるように、炭酸ガスの吹き込み量が増え
るに従って洗浄液の比抵抗は急激に減少し、吹き込み量
が５２・Ｃ０２／Ｉ！、・ＩＰＡの場合には比抵抗は約
２ＭΩ・ｃｍまで減少する。洗浄液中の炭酸ガス量の上
限は、ＩＰＡと純水との混合液に対する炭酸ガスの飽和
溶解度で決まる。−方、あらかじめ炭酸ガスを溶解させ
た純水とＩＰＡとを混合することにより洗浄液を作製す
る場合には、洗浄液中の炭酸ガス量の上限は純水に対す
る炭酸ガスの飽和溶解度で決まる。この純水に対する炭
酸ガスの飽和溶解度は１５°Ｃで１９２５ｐｐｍである
。

本発明による洗浄液は、必要に応じてアルコール、純水
及び炭酸ガス以外の成分、例えば界面活性剤のようなも
のを含んでもよい。

〔作用〕

本発明による洗浄液によれば、アルコールの親水性と純
水の親和性と炭酸ガスの導電性との相乗効果により、静
電気により被洗浄物に付着している微細なダストや金属
イオンを効果的に除去することができる。

本発明による洗浄方法によれば、アルコールの親水性と
純水の親和性と炭酸ガスの導電性との相乗効果により、
静電気により被洗浄物に付着している微細なダストや金
属イオンを効果的に除去することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の一実施例について図面を参照しながら説
明する。

まず、本実施例で用いる洗浄装置の構成を第１図に基づ
いて説明する。

第１図に示すように、本実施例で用いる洗浄装置におい
ては、筒状のチャンバー１、蓋２、回転板３、エアーモ
ーター４、キャリア収納治具５、シャワーノズル６及び
排気ダクｌ−７により本体が構成されている。

上記キャリア収納治具５内には、洗浄が行われる例えば
テフロン製つエーハキャリナ８が収納されるようになっ
ている。上記回転板３は、上記エアーモーター４により
、その回転軸３ａの回りに回転可能になっている。上記
蓋２は、エアーシリンダ９によって開閉可能になってい
る。また、上記排気ダクト７と上記チャンバー１との間
には、エアーシリンダ１０によって開閉可能に排気ダン
パ１１が設けられている。

符号１２はドライエアー供給用の配管を示す。

この配管１２は、上記エアーシリンダ９．１０及びエア
ーモーター４に接続されている。また、この配管１２は
、チャンバー１への導入配管１３を介してシャワーノズ
ル６に接続されている。なお、この導入配管１３に至る
上記配管１２の途中にはフィルター１４が設けられ、こ
のフィルター１４によりダスト等が濾過された清浄なド
ライエアーが上記シャワーノズル６に供給されるように
なっている。また、エアーモーター４に至る配管１２の
途中にはエアーコントローラー１５が設けられ、このエ
アーコントローラー１５により、エアーモーター４への
エアーの供給が制御されるようになっている。

符号１６は、例えばＩＰＡのようなアルコールと純水と
炭酸ガスとから成る洗浄液１７を収納した洗浄液ボトル
を示す。この洗浄液ボトル１６には、窒素（Ｎ２）ガス
供給用の配管１８により、この配管１８の途中に設けら
れたフィルター１９により濾過された清浄なＮ２ガスが
供給されるようになっている。そして、このＮ２ガスの
圧力により、洗浄液ボトル１６内の洗浄液１７を配管２
０を通じて洗浄液回収タンク２１内に回収することがで
きるようになっている。なお、上記洗浄液ボトル１６の
空表示はセンサー２２により行われる。

上記洗浄液回収タンク２１内に回収された洗浄液１７は
、管２３を通じてエアーポンプ２４により配管２５に供
給される。この配管２５に供給された洗浄液１７は、こ
の配管２５に設けられたフイルター２６により濾過され
た後、導入配管１３を介してシャワーノズル６に供給さ
れるようになっている。なお、上記エアーポンプ２４に
はドライエアー供給用の配管１２が接続され、この配管
１２から供給されるエアーにより作動するようになって
いる。また、上記洗浄液回収タンク２１には、洗浄液１
７の液面を感知し、この液面の位置をあらかじめ設定さ
れた上限及び下限内に保つためのセンサー２７．２８が
設けられている。なお、上記洗浄液回収タンク２１内は
、図示省略したポンプにより排気されるようになってい
る。さらに、この洗浄液回収タンク２１内の洗浄液１７
はドレンに流すことができるようになっている。

一方、上記チャンバー１の底部は、配管２９により上記
洗浄液回収タンク２１の上部に接続され、このチャンバ
ー１の底部に溜まった洗浄液１８を上記洗浄液回収タン
ク２１内に回収することができるようになっている。こ
の配管２９は、配管３０により上記配管２５に接続され
ている。

符号３１は洗浄液１７の比抵抗を測定するための比抵抗
計を示す。また、符号■１〜■７は電磁弁、符号Ｖ８〜
Ｖ１１はエアー弁、符号■１□〜ＶＩ５はレギュレータ
ー弁、符号■Ｉ６はエアーで作動する三方弁を示す。

次に、上述のように構成された洗浄装置によりウェーハ
キャリアを洗浄する方法について説明する。

通常、ウェーハキャリアを洗浄する前にチャンバー１、
回転板３、キャリア収納治具５等の洗浄（自己洗浄）を
まず行うので、最初にこれについて説明する。

第１図において、まずキャリア収納治具５にウェーハキ
ャリア８を収納しない状態でチャンバー１の蓋２を閉め
、エアーモーター４を回転させる。

このエアーモーター４の回転により、回転板３とともに
キャリア収納治具５が回転する。次に、排気ダンパ１１
を閉め、回転板３の回転数が設定回転数に達したら、シ
ャワーノズル６より洗浄液１７をチャンバー１内に散布
（または噴霧）する。

設定時間終了後、排気ダンパ１１を開け、フィルター１
４により濾過されたドライエアーの噴霧で乾燥を行う。

その後、回転板３の回転が停止して自己洗浄が終了する
。なお、洗浄液１７及びドライエアーの切り換えはエア
ー弁Ｖ、　、Ｖ、の切り換えにより行う。また、洗浄液
噴霧時は、三方弁ＶＩ６の切り換えにより、チャンバー
１の底部に溜まった洗浄液１７を洗浄液回収タンク２１
内に回収する。

次に、ウェーハキャリアの洗浄方法について説明する。

まず、チャンバー１の蓋２を開け、キャリア収納治具５
内にウェーハキャリア８を収納した後、蓋２を閉める。

次に、排気ダンパ１１を閉め、エアーモーター４により
回転板３を回転させ、この回転板３の回転数が設定回転
数に達したら、シャワーノズル６より洗浄液１７を噴霧
し、回転による噴霧粒との衝突及び遠心力の作用でウェ
ーハキャリア８の洗浄を行う。設定時間終了後、排気ダ
ンパ１１を開け、シャワーノズル６よりドライエアーを
吹き出し、遠心力及びドライエアーの作用により速やか
に乾燥を行う。これによって、ウェーハキャリア８の洗
浄が終了する。

なお、洗浄液回収タンク２１内の洗浄液１７の液面がセ
ンサー２８の位置、すなわち下限の位置になったら、液
面が上限の位置にくるまで洗浄液ボトル１６より洗浄液
回収タンク２１内に洗浄液１７を移送してその減少量を
補う。

第５図は、本実施例による洗浄方法の効果を説明するた
めに既に述べたと同様な方法により５インチのシリコン
ウェーハの表面に付着したダスト数の測定結果を示す。

このダスト数は複数個のデータの平均値である。第５図
において、Ａは洗浄無しのウェーハキャリアと比抵抗が
２５ＭΩ・ｃｍの洗浄液を用いて洗浄を行ったウェーハ
キャリアとをそれぞれ用いた場合のダスト数を示し、Ｂ
はブラシ洗浄を行ったウェーハキャリアと比抵抗が２５
ＭΩ・ｃｎ＋の洗浄液を用いて洗浄を行ったウェーハキ
ャリアとをそれぞれ用いた場合のダスト数を示し、Ｃは
洗浄無しのウェーハキャリアと比抵抗が０．５ＭΩ・ｃ
ｍの洗浄液を用いて洗浄を行ったウェーハキャリアとを
それぞれ用いた場合のダスト数を示す。Ｄは比較のため
に測定したデータであり、洗浄無しのウェーハキャリア
と純水に炭酸ガスを溶解させた液を用いて洗浄を行った
ウェーハキャリアとをそれぞれ用いた場合のダスト数を
示す。

データＡかられかるように、洗浄無しのウェーハキャリ
アを用いた場合のダスト数は平均８２個であるのに対し
、比抵抗が２５ＭΩ・ｃｍの洗浄液で洗浄を行ったウェ
ーハキャリアを用いた場合のダスト数は平均１０個と極
めて少ない。また、データＢかられかるように、ブラシ
洗浄を行ったウェーハキャリアを用いた場合のダスト数
は平均４５個であるのに対し、比抵抗が２５ＭΩ・Ｃｍ
の洗浄液で洗浄を行ったウェーハキャリアを用いた場合
のダスト数は平均１３個と極めて少ない。さらに、デー
タＣかられかるように、洗浄無しのウェーハキャリアを
用いた場合のダスト数は平均１０５１個であるのに対し
、比抵抗が０．５ＭΩ・ｃｍの洗浄液で洗浄を行ったウ
ェーハキャリアを用いた場合のダスト数は平均１１個と
極めて少ない。

これらの結果から、アルコールと純水と炭酸ガスとから
成る洗浄液を用いてウェーハキャリアを洗浄することに
より、ウェーハに付着するダスト数を著しく少なくする
ことができることがわかる。

一方、データＤかられかるように、洗浄無しのウェーハ
キャリアを用いた場合のダスト数は平均８２個であるの
に対し、純水に炭酸ガスを溶解させた液を用いて洗浄を
行ったウェーハキャリアを用いた場合のダスト数は平均
４０個と多い。このことは、純水と炭酸ガスとから成る
液では洗浄の効果が少なく、純水及び炭酸ガス以外に親
水性を有するアルコールを成分として含むことが必要で
あることを裏付けている。

さらに、アルコールと純水と炭酸ガスとから成る洗浄液
中の金属イオンの濃度及びこの洗浄液を用いてウェーハ
キャリアの洗浄を行った後に回収された洗浄液中の金属
イオンの濃度を測定したところ、表１に示すような結果
が得られた。測定は原子吸光分析法により行った。なお
、この表１には洗浄効果が特に高かった金属イオンのみ
が載せられているが、これらの金属イオン以外に重金属
イオンを含む各種の金属イオンが洗浄されることが確認
されている。

表１ 表１かられかるように、アルコールと純水と炭酸ガスと
から成る洗浄液により、Ｍｇ“、Ｃａ”″、Ｎａ”　、
Ｋ”の各金属イオンを特に良く洗浄することができるこ
とがわかる。

以上のように、本実施例によれば、アルコールと純水と
炭酸ガスとから成る洗浄液１７を用いてウェーハキャリ
ア８の洗浄を行っているので、静電気によりこのウェー
ハキャリア８に付着した微細なダストや金属イオンを効
果的に除去することができ、ウェーハキャリア８を清浄
化することができる。これによって、エツチング等のウ
ェットプロセスにおいてこのウェーハキャリア８に収納
される半導体ウェーハ（図示せず）に付着するダスト数
を低減することができ、従ってこの半導体ウェーハを用
いて製造される半導体集積回路やＣ０Ｄ（電荷結合素子
）の歩留まりの向上を図ることができる。

また、本実施例による洗浄装置によれば、キャリア収納
治具５及び回転板３を回転させるためのモーターとして
電気を用いないエアーモーター４を用いており、さらに
装置本体周辺部の弁にはエアー弁■８〜ＶＩＯ及びエア
ー三方弁Ｖ１６を用いている。これによって、上述のよ
うにアルコールを含む洗浄液を用いた場合に、モーター
や弁の作動によりアルコールに引火して爆発が生じるの
を防止することができる。

以上、本発明を実施例につき具体的に説明したが、本発
明は上述の実施例に限定されるものではなく、本発明の
技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の実施例においては、アルコールと純水と
炭酸ガスとから成る洗浄液を洗浄液ボ１〜ル１６内に入
れているが、例えばあらかじめ炭酸ガスが溶解された純
水を配管によりアルコールボトル内に導入し、このアル
コールボトル内でアルコールと混合することにより洗浄
液を作製することも可能である。また、上述の実施例に
おいては、本発明をウェーハキャリア８の洗浄に適用し
た場合について説明したが、本発明は各種のテフロン製
品はもとよりテフロン以外の材料を用いた各種の被洗浄
物に適用することができる。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明による洗浄液によれば、静電
気により被洗浄物に付着している微細なダストや金属イ
オンを効果的に除去することができる。

また、本発明による洗浄方法によれば、被洗浄物の表面
に静電気により付着している微細なダストや金属イオン
を効果的に除去することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例で用いる洗浄装置を示すブロ
ック図、第２図は本発明による洗浄液の比抵抗とダスト
数との関係を示すグラフ、第３図は本発明による洗浄液
中の水分量とこの洗浄液の比抵抗との関係を示すグラフ
、第４図はＩＰＡと純水との混合液への炭酸ガス吹き込
み量とこの液の比抵抗との関係の一例を示すグラフ、第
５図は本発明による洗浄液によりウェーハキャリアを洗
浄した場合の洗浄効果を説明するためのグラフである。 図面における主要な符号の説明 １：チャンバー、　３：回転板、　４ −ター　　５：キャリア収納治具、 −ノズル、　８：ウェーハキャリア、 浄液ボトル、　　１７：洗浄液、　２１収タンク、　３
１：比抵抗計。 ：エアーモ ６：シャツ １６：洗 ：洗浄液口

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルコールと純水と炭酸ガスとを含み、かつ比抵抗
   が２５ＭΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする洗浄液。 ２、アルコールと純水と炭酸ガスとを含み、かつ比抵抗
   が２５ＭΩ・ｃｍ以下の洗浄液を用いて被洗浄物を洗浄
   するようにしたことを特徴とする洗浄方法。