JPH0426120A - 半導体基板の処理方法 - Google Patents

半導体基板の処理方法

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JPH0426120A
JPH0426120A JP2131809A JP13180990A JPH0426120A JP H0426120 A JPH0426120 A JP H0426120A JP 2131809 A JP2131809 A JP 2131809A JP 13180990 A JP13180990 A JP 13180990A JP H0426120 A JPH0426120 A JP H0426120A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は半導体基板の処理方法に関し、特に金属不純物
の除去効果に優れかつ、微粒子の付着を少なくすること
ができる処理方法に関する。
〔従来の技術〕
従来、この種の半導体基板の処理方法としては、有機物
を除去することを目的とした、H2S 04 /H2O
2(以下SPと呼ぶ)、N H40H/ Hr 02 
/H20(以下APMと呼ぶ)処理、金属不純物を除去
することを目的としたSPM、HCρ/H20□/H,
、O(以下HPMと呼ぶ)処理、および酸化膜除去を目
的とした緩衝弗酸(以下BHFと呼ぶ)、希弗酸(HF
 / H202:以下DHFと呼ぶ)処理がある。これ
らはいずれも半導体基板を処理液中に浸漬して処理を行
なういわゆるデイツプ式と呼ばれる方法が主流となって
いる。これ以外に、オゾンを用いた有機物除去や弗酸上
記を利用した酸化膜除去等の乾式処理方法も実用化され
つつある。
〔発明が解決しようとする課題〕
上述した従来の半導体基板の処理方法において、デイツ
プ式処理方法では、APM、SPM、HPM、DHFお
よびBHFの各処理液を単独に、あるいは組み合わせて
利用している。しかしながら、APMはCu等のように
アンモニアと錯体を作りやすい金属に対しては比較的除
去効果が高いが、全体的に見ればSPM、HPMのよう
な酸を主成分とした処理液と比較して、金属に対する除
去能力は劣っている。さらに、APMでは半導体基板に
対する過剰なエツチングを防止するために酸化剤として
過酸化水素が添加されているが、この過酸化水素の強力
な酸化性によって、薬液中にACFe等のような極めて
酸化されやすい金属不純物が含まれていると、それら金
属不純物は処理中に形成される自然酸化膜中に取り込ま
れる。取り込まれた金属不純物はその後の熱処理プロセ
スを経て半導体基板中に拡散し、接合リークの増大やキ
ャリア・ライフタイムの低下をもたらしたり、DRAM
におけるHo1d特性の劣化を引き起こしたりする。ま
た、ゲート形成時においては、ゲート耐圧の劣化やV、
の変動等の原因になったりする。それ故、金属不純物の
除去を目的とした洗浄工程においては、APM単独で使
用されることは少なく、APM処理の後にSPMやHP
M等の酸処理を追加したり、APM処理時に形成される
自然酸化膜を除去するために、DHFによる処理が追加
される。
SPM、HPMは酸の働きによって金属不純物を溶解除
去することができるために、金属不純物に対する除去効
果はかなり高い。しかしながら、SPM、HPMといえ
ども薬液中の過酸化水素の働きにより基板表面に自然酸
化膜が形成され、薬液中の金属不純物濃度が高い場合に
は自然酸化膜中に取り込まれる。
近年、デバイスの高集積化に伴ない、ゲート酸化膜や容
量絶縁膜の薄膜化が進んでいる。上述したAPM、SP
M、HPMでは、処理時に10〜20人の自然酸化膜が
形成される。この自然酸化膜は100人程鹿の薄い酸化
膜を形成する上で、膜質の低下や膜厚の不均一さをもた
らす原因となるため、この自然酸化膜の制御がますます
重要な問題となりつつある。
一方、DHFは自然酸化膜の除去が行なえることから、
AIl、Fe等の金属不純物の取り込みは起こりにくく
なる。しかしながらDHFで処理な行なうと、シリコン
結晶面が露出するため、薬液中にシリコンよりもイオン
化傾向の小さな金属(例えばCu、Au等)が含まれて
いると、それらの金属が基板表面に析出するという問題
がある。
さらに、DHFにおいては半導体基板上への微粒子の付
着も問題となる。一般に、デバイス特性に悪影響を与え
る微粒子の大きさは設計ルールの約1/10と言われて
おり、4MDRAMでは0.1μm以下の微粒子が問題
となる。この半導体基板上の微粒子は、例えばリソダラ
フィ工程においてはパターン欠陥を引き起こしたり、酸
化・拡散工程においては酸化膜厚異常の原因となってゲ
ート酸化膜耐圧の劣化を引き起こしたり、以上拡散の原
因となったりする。
これに対して、UV−オゾン洗浄やHF蒸気洗浄に代表
される乾式洗浄では、原理的に微粒子の付着や金属不純
物の汚染は起こりにくいが、金属不純物の除去は難かし
い。
このように、従来の処理方法では、いずれの金属に対し
ても優れた除去能力を持ち、かつ微粒子の付着も少なく
できるような処理方法を実現するのは困難であった。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の半導体基板の処理方法は、弗酸、過酸化水素、
純水より構成される処理液中で半導体基板を処理する工
程を含み、かつその処理液中の弗酸濃度が0.1乃至1
0重量%、過酸化水素濃度が0.1乃至15重量%であ
ることを特徴としている。
〔実施例〕
次に本発明について図面を参照して説明する。
第1図は、本発明および従来の処理方法を用いた場合の
半導体基板上に付着する微粒子数を示す。
従来の処理方法としては、APM、A、PM−+HPM
、APM→D HFを用い、本発明の処理方法としてA
PM−DHF/Ht02を用いた。各処理液中に10分
間浸漬した後、純水中で10分間リンスを行なった。乾
燥は遠心乾燥法を用いた。
従来法の場合、APMで微粒子の付着が最も少なく、A
、PM−HPMで数十個、APM−DHFでは100個
程度の微粒子が付着した。これに対して、本発明のAP
M→DHF/H2O2では、微粒子の付着が極めて少な
く、APMと同程度であった。このように本発明の処理
方法では、従来DHFを利用していた処理方法と比較し
て著しく微粒子の付着を低減することができる。本実施
例では、APMと組み合わせているが、APMは本来微
粒子の除去に優れており、APMと組み合わせることに
より、前工程から持ち込まれる微粒子の除去効果にも優
れた処理方法を実現することができる。
第2図は、MO8型キャパシターに本発明および従来の
処理方法を適用した場合の、ゲート酸化膜の絶縁破壊電
界強度分布を示す。従来法としては、APM、APM→
HPM、APM→HPM→DHFを用い、本発明法とし
てAPM−HPM→DHFを用いた。
従来法の場合、APM単独ではいわゆるAモード不良と
呼ばれる初期不良が多発しており、また8 M V /
 am以下のBモード不良も多く、8MV/cm以上の
いわゆる真性耐圧を示した試料は少なかった。一方、A
PM−+HPM、APM−+DHFではAモード不良は
かなり減少しているものの、Bモート′不良は若干発生
している。これに対して、本発明のA P M−+HP
 M−ID HF / H202処理を行なったものは
、Aモード不良は全く見られず、はとんど全ての試料で
9 M V / cm以上の電界強度を保っている。
ゲート酸化膜形成時に半導体基板表面に微粒子が付着す
ると、形成されたゲート酸化膜にピンホールが発生しや
すくなる。また、重金属等の不純物による汚染があると
、酸化膜自体の膜質が低下したり、不純物による増速酸
化や減速酸化等に起因して酸化膜厚が不均一になったり
する。これらのピンホールや酸化膜質の低下あるいは酸
化膜厚の不均一性はいずれも絶縁耐圧を引き起こす。
このことから、本発明による処理方法では、従来法と比
較して微粒子あるいは無機不純物による汚染が極めて少
ないと言える。
なお、本実施例では、処理シーケンスとしてAP M 
= HP M −D HF / H202を用いている
が、HPMの代わりにSPMを用いても同等の効果が得
られた。また、前工程1次工程および半導体基板表面の
状態に応じて、処理シーケンスを変更するのももちろん
可能である。また、本発明の処理方法は、従来のデイツ
プ式洗浄方法にはもちろんのこと、スプレ一方式、スピ
ン方式での処理方法にも適用可能である。さらには、従
来−船釣であったバッチ式処理のみならず、枚葉式処理
方法においても全く同様の効果が得られるのは言うまで
もない。
第3図は、本発明および従来の処理方法による洗浄効果
を少数キャリアの再結合ライフタイム測定により比較し
た結果を示す。半導体基板表面を有機物(この場合はレ
ジストを用いた)により汚染し、汚染させた半導体基板
を本発明および従来の処理方法により処理を行なった。
従来の処理方法としてUV/オゾン処理、SPM処理お
よび02プラズマ処理を用い本発明の処理方法としてU
V/:tシアーDHF/H2O2,SPM →DHF/
 H202および02プラズマ→D HF / H20
2処理を用いた。UV/オゾン処理、SPM処理および
02プラズマ処理はいずれもレジストが完全に除去され
る条件で行なった。
従来法の場合、UV/オゾン処理では再結合ライフタイ
ムが著しく低下しており、清浄基板(ret、)で約1
00μ気であったものが約1桁低下している。02プラ
ズマ処理ではさらに低下しており数μseになっている
。さらに02プラズマ処理では半導体基板面内で再結合
ライフタイムがばらついている。一方、SPM処理では
、再結合ライフタイムの低下は少なくなっているが、清
浄基板のレベルには達していない。これに対して、本発
明の処理方法ではいずれも再結合ライフタイムは清浄基
板のレベルまで回復している。
レジスト中には金属不純物が多量に含まれていることが
知られているが、UV/オゾン処理や02プラズマ処理
のような乾式処理においては、これらの金属不純物は除
去し難い。また02プラズマ処理では、処理室内壁等の
金属部材から金属不純物が半導体基板表面にスパッタリ
ングされる。
SPM処理ではレジスト中の金属不純物は溶解除去され
るが、最終的に半導体基板表面に自然酸化膜が形成され
、Fe、Ap等の金属不純物は自然酸化膜中にある程度
取り込まれる。これら金属不純物は半導体基板中に拡散
するとミツドギヤラフ付近にエネルギー準位を持ち、ラ
イフタイムの低下をもたらす。従って、従来法の場合、
いずれの処理方法においても金属不純物の除去が不十分
であると言える。これに対して本発明の処理方法では、
DHF/H2O2処理を加える事により、金属不純物は
自然酸化膜とともに除去され、半導体基板表面は清浄に
保たれる。
第4図は、プラズマエツチング工程に本発明の処理方法
を適用した場合の、半導体基板表面上に残留する金属不
純物量を原子吸光分析法によって評価した結果を示す。
従来方法としては、酸化膜RIE処理処理化酸化膜E→
APM→HPMを用い、本発明の処理方法としては酸化
膜RIE−DHF / H20□を用いた。従来方法の
うち、酸化膜RIEのみの場合、半導体基板表面は各種
金属により汚染され、特に、電極、処理室等の形成材か
らのAp、Fe、Cr、Niの汚染が著しい。酸化膜R
IE後にAPM→HPM処理を追加した場合、半導体基
板表面の金属不純物はかなり除去されているが十分では
ない。これに対して本発明の処理方法を行なった場合、
半導体基板表面の残留金属不純物量はいずれの元素に対
しても清浄基板の場合と同程度であった。
このように、本発明の処理方法を用いれば従来レジスト
除去工程やプラズマエツチング工程で問題となっていた
重金属汚染についても解決することができる。
第5図は、DHF/H2O2処理液におけるHF濃度と
H2O2濃度を変化させた場合の処理液からの金属不純
物の取り込みを評価した結果である。
Fe、Cuを各ippm添加した処理液中で半導体基板
を10分間処理した後、純水で10分間リンスを行なっ
た。リンス後、遠心乾燥法により乾燥した。評価は少数
キャリアの再結合ライフタイム測定により行なった。
HF濃度が0.1乃至10重量%およびH7O2濃度が
0.1乃至15重量%の範囲内で不純物の取り込みはな
く、再結合ライフタイムは清浄基板の場合と同じレベル
であった。HF濃度、H2O2濃度がこれ以下の場合に
は、液調合時における制御性が悪くなる。一方、HF濃
度、H2O2濃度がこれ以上になると経済性に劣る。従
って、HF濃度。
H202濃度としてはこの範囲が適当である。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明の半導体基板の処理方法は
、弗酸、過酸化水素、純水より構成される処理液中で半
導体基板を処理する工程を含み、かつその処理液中の弗
酸濃度を0.1乃至10重量%、過酸化水素濃度を0.
1乃至15重量%とすることにより、処理液中からの金
属不純物の取り込みが少なく、且つ金属不純物の除去能
力にも優れている上に、微粒子の付着が極めて少ない処
理方法を提供することができる。
従って、本発明の処理方法を用いることによって、高品
質、高歩留りの半導体装置を製造することができる効果
がある。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明および従来の処理方法を用いた場合の
半導体基板上に付着する微粒子の測定結果を示す図、第
2図は、MO3型キャパシターに本発明および従来の処
理方法を適用した場合の、ゲート酸化膜の絶縁破壊電界
強度分布を示す図、第3図は、本発明および従来の処理
方法による洗浄効果を少数キャリアの再結合ライフタイ
ム測定により比較した結果を示す図、第4図は、プラズ
マエツチング工程に本発明の処理方法を適用した場合の
、半導体基板表面上に残留する金属不純物量を原子吸光
分析法により評価した結果を示す図、第5図は、DHF
/H2O2処理液におけるHF濃度とH2C,濃度を変
化させた場合の処理液からの金属不純物の取り込みを評
価した結果を示す図である。 代理人 弁理士  内 原   晋 PM HF T)HF/H2α 葛 / g録漬←を錠界羞度(sv/メ2 図 FFM : DHF/Hz Oz 第 第 凋

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、弗酸、過酸化水素、純水より構成される処理液中で
    半導体基板を処理する工程を含むことを特徴とする半導
    体基板の処理方法。 2、上記処理液中の弗酸濃度が0.1乃至10重量%、
    過酸化水素濃度が0.1乃至15重量%であることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項に記載の半導体基板の処
    理方法。 3、アンモニア/過酸化水素/純水混合液中で処理を行
    なった後、上記処理液中で処理を行なう一連の工程を含
    むことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の半導
    体基板の処理方法。 4、硫酸/過酸化水素混合液中で処理を行なった後、上
    記処理液中で処理を行なう一連の工程を含むことを特徴
    とする特許請求の範囲第1項に記載の半導体基板の処理
    方法。 5、塩酸/過酸化水素/純水混合液中で処理を行なった
    後、上記処理液中で処理を行なう一連の工程を含むこと
    を特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の半導体基板
    の処理方法。 6、オゾンあるいは紫外線照射下でのオゾンにより処理
    を行なった後、上記処理液中で処理を行なう一連の工程
    を含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の
    半導体基板の処理方法。 7、プラズマによるエッチング処理あるいはレジストの
    灰化処理を行なった後、上記処理液中で処理を行なう一
    連の工程を含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項
    に記載の半導体基板の処理方法。
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