JPH06116770A - 半導体基板の洗浄液 - Google Patents
半導体基板の洗浄液Info
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- JPH06116770A JPH06116770A JP3055736A JP5573691A JPH06116770A JP H06116770 A JPH06116770 A JP H06116770A JP 3055736 A JP3055736 A JP 3055736A JP 5573691 A JP5573691 A JP 5573691A JP H06116770 A JPH06116770 A JP H06116770A
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- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
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- H01L21/02052—Wet cleaning only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
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Abstract
(57)【要約】
【目的】半導体基板を塩基性の過酸化水素水溶液で洗浄
する際して、金属不純物の基板表面への付着を防止す
る。 【構成】塩基性の過酸化水素水溶液からなる洗浄液にホ
スホン酸系のキレート剤を添加する。 【効果】洗浄液が金属不純物により汚染されても、基板
表面に付着することがないので、基板より作製した半導
体素子の素子特性が安定化する。
する際して、金属不純物の基板表面への付着を防止す
る。 【構成】塩基性の過酸化水素水溶液からなる洗浄液にホ
スホン酸系のキレート剤を添加する。 【効果】洗浄液が金属不純物により汚染されても、基板
表面に付着することがないので、基板より作製した半導
体素子の素子特性が安定化する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は半導体基板の洗浄液に関
する。更に詳しくは少なくとも２つのホスホン酸基を有
するキレート剤を含有する塩基性の過酸化水素水溶液か
らなる半導体基板の洗浄液に関する。
する。更に詳しくは少なくとも２つのホスホン酸基を有
するキレート剤を含有する塩基性の過酸化水素水溶液か
らなる半導体基板の洗浄液に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体素子の製造に当たっては、シリコ
ンウエハーを始めとする半導体基板表面に付着した汚染
物質を除去するために薬液洗浄が行われているが、この
洗浄液には、過酸化水素を主成分とする洗浄液が多用さ
れており、例えば塩酸と過酸化水素の混合水溶液、硫酸
と過酸化水素の混合水溶液、アンモニアと過酸化水素の
混合水溶液などが知られている。特に液性が塩基性のア
ンモニアと過酸化水素の混合水溶液は基板表面に付着し
た微粒子の除去に効果的であることから最も広く使用さ
れている。しかしながら、塩基性の洗浄液においてはF
e、Cuなどの金属不純物が不溶化し、これが基板表面に
付着して半導体素子の素子特性に悪影響を与えるといっ
た問題があった。
ンウエハーを始めとする半導体基板表面に付着した汚染
物質を除去するために薬液洗浄が行われているが、この
洗浄液には、過酸化水素を主成分とする洗浄液が多用さ
れており、例えば塩酸と過酸化水素の混合水溶液、硫酸
と過酸化水素の混合水溶液、アンモニアと過酸化水素の
混合水溶液などが知られている。特に液性が塩基性のア
ンモニアと過酸化水素の混合水溶液は基板表面に付着し
た微粒子の除去に効果的であることから最も広く使用さ
れている。しかしながら、塩基性の洗浄液においてはF
e、Cuなどの金属不純物が不溶化し、これが基板表面に
付着して半導体素子の素子特性に悪影響を与えるといっ
た問題があった。
【０００３】この対策としてアンモニア及び過酸化水素
自体の高純度化が進められ、現在ではアンモニア及び過
酸化水素中の金属不純物濃度は1ppb以下となるに至って
いる。しかしながら、高純度化された洗浄液は逆に外部
からの金属汚染に対して敏感になり、洗浄容器などから
の金属汚染が半導体素子の素子特性の不安定化の原因に
なるといった問題があった。
自体の高純度化が進められ、現在ではアンモニア及び過
酸化水素中の金属不純物濃度は1ppb以下となるに至って
いる。しかしながら、高純度化された洗浄液は逆に外部
からの金属汚染に対して敏感になり、洗浄容器などから
の金属汚染が半導体素子の素子特性の不安定化の原因に
なるといった問題があった。
【０００４】一方、金属不純物の半導体基板への付着を
抑制する他の方法としてはキレート剤の添加が提案され
ており、たとえばドイツ公開特許第３８２２３５０号で
はキレート剤としてエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤ
ＴＡ）を用いる方法が提案されている。しかし、ＥＤＴ
Ａの添加は実際にはほとんど効果が認められず、安定し
た効果を示す対策が望まれていた。
抑制する他の方法としてはキレート剤の添加が提案され
ており、たとえばドイツ公開特許第３８２２３５０号で
はキレート剤としてエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤ
ＴＡ）を用いる方法が提案されている。しかし、ＥＤＴ
Ａの添加は実際にはほとんど効果が認められず、安定し
た効果を示す対策が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】本発明の目的は上記
した如きの問題点を解決し、塩基性の過酸化水素洗浄液
が金属不純物で汚染されても、汚染物の基板表面への付
着を抑制し、安定した基板の洗浄を可能とする洗浄液を
提供することにある。
した如きの問題点を解決し、塩基性の過酸化水素洗浄液
が金属不純物で汚染されても、汚染物の基板表面への付
着を抑制し、安定した基板の洗浄を可能とする洗浄液を
提供することにある。
【０００６】
【問題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成すべく鋭意検討を行った結果、少なくとも２つの
ホスホン酸基を有するキレート剤の添加が極めて有効で
あることを見い出し本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は少なくとも２つのホスホン酸基を有するキ
レート剤を含有する塩基性の過酸化水素洗浄液からなる
半導体基板洗浄液に関する。
を達成すべく鋭意検討を行った結果、少なくとも２つの
ホスホン酸基を有するキレート剤の添加が極めて有効で
あることを見い出し本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は少なくとも２つのホスホン酸基を有するキ
レート剤を含有する塩基性の過酸化水素洗浄液からなる
半導体基板洗浄液に関する。
【０００７】本発明で使用するキレート剤は少なくとも
２つのホスホン酸基を有するキレート剤であれば特に制
限はないが、この代表例としては、アミノトリ（メチレ
ンホスホン酸）、１ーヒドロキシエチリデンー１、１ー
ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホス
ホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホ
スホン酸）、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホス
ホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホス
ホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホ
スホン酸）、トリアミノトリエチルアミンヘキサ（メチ
レンホスホン酸）、トランスー１、２ーシクロヘキサン
ジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、グリコールエ
ーテルジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、及びテ
トラエチレンペンタミンヘプタ（メチレンホスホン酸）
などが挙げられる。これらのうち、特に好ましいのは、
キレート力の強いエチレンジアミンテトラ（メチレンホ
スホン酸）、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホス
ホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホス
ホン酸）等である。これら本発明に使用されるキレート
剤は遊離酸の形で使用されるのが望ましいが、溶解度が
不足する場合はアンモニウム塩等の塩の形で使用するこ
ともできる。
２つのホスホン酸基を有するキレート剤であれば特に制
限はないが、この代表例としては、アミノトリ（メチレ
ンホスホン酸）、１ーヒドロキシエチリデンー１、１ー
ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホス
ホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホ
スホン酸）、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホス
ホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホス
ホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホ
スホン酸）、トリアミノトリエチルアミンヘキサ（メチ
レンホスホン酸）、トランスー１、２ーシクロヘキサン
ジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、グリコールエ
ーテルジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、及びテ
トラエチレンペンタミンヘプタ（メチレンホスホン酸）
などが挙げられる。これらのうち、特に好ましいのは、
キレート力の強いエチレンジアミンテトラ（メチレンホ
スホン酸）、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホス
ホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホス
ホン酸）等である。これら本発明に使用されるキレート
剤は遊離酸の形で使用されるのが望ましいが、溶解度が
不足する場合はアンモニウム塩等の塩の形で使用するこ
ともできる。
【０００８】本発明においてキレート剤の添加量は特に
制限はされないが、金属不純物の含有量もしくは汚染
度、あるいは塩基性の過酸化水素洗浄液中の塩基性化合
物の種類などによって決定され、通常は洗浄液全量に対
して１ｐｐｂ〜1000ｐｐｍの範囲で添加される。キレー
ト剤の添加は塩基性の過酸化水素洗浄液を調製後、これ
に添加しても良く、あるいは、アンモニア、有機アミ
ン、過酸化水素、水、等に予め添加し、しかる後にこれ
らを混合しても良い。通常は塩基性の過酸化水素洗浄液
調製後に添加されるのが一般的である。
制限はされないが、金属不純物の含有量もしくは汚染
度、あるいは塩基性の過酸化水素洗浄液中の塩基性化合
物の種類などによって決定され、通常は洗浄液全量に対
して１ｐｐｂ〜1000ｐｐｍの範囲で添加される。キレー
ト剤の添加は塩基性の過酸化水素洗浄液を調製後、これ
に添加しても良く、あるいは、アンモニア、有機アミ
ン、過酸化水素、水、等に予め添加し、しかる後にこれ
らを混合しても良い。通常は塩基性の過酸化水素洗浄液
調製後に添加されるのが一般的である。
【０００９】本発明の塩基性の過酸化水素洗浄液はアン
モニアと過酸化水素との混合水溶液に代表されるが、こ
れ以外に、例えばコリン（ハイドロキシルトリメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド）、テトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウム
ハイドロオキサイドなどの有機アミン類と過酸化水素と
の混合水溶液などにも適用できる。アンモニアと過酸化
水素の混合水溶液からなる塩基性洗浄液の場合の組成
は、通常アンモニア濃度が０．１〜１０重量％、過酸化
水素濃度が０．１〜２０重量％の範囲で使用され、他の
有機アミンと過酸化水素との混合水溶液の場合の組成
は、通常有機アミン濃度が０．０１〜１０重量％、過酸
化水素濃度が０．１〜２０重量％の範囲で使用される。
また、塩酸と過酸化水素の混合水溶液の如き酸性の洗浄
液については、洗浄液自体に金属不純物の付着抑制効果
があるため、本発明のキレート剤を特に添加する必要は
ないが、添加することは差し支えない。
モニアと過酸化水素との混合水溶液に代表されるが、こ
れ以外に、例えばコリン（ハイドロキシルトリメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド）、テトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウム
ハイドロオキサイドなどの有機アミン類と過酸化水素と
の混合水溶液などにも適用できる。アンモニアと過酸化
水素の混合水溶液からなる塩基性洗浄液の場合の組成
は、通常アンモニア濃度が０．１〜１０重量％、過酸化
水素濃度が０．１〜２０重量％の範囲で使用され、他の
有機アミンと過酸化水素との混合水溶液の場合の組成
は、通常有機アミン濃度が０．０１〜１０重量％、過酸
化水素濃度が０．１〜２０重量％の範囲で使用される。
また、塩酸と過酸化水素の混合水溶液の如き酸性の洗浄
液については、洗浄液自体に金属不純物の付着抑制効果
があるため、本発明のキレート剤を特に添加する必要は
ないが、添加することは差し支えない。
【００１０】
【実施例１】予備洗浄した３インチのシリコン基板を、
高純度アンモニア（２８重量％）、高純度過酸化水素
（３０重量％）及び超純水が１：４：２０（容量比）の
割合からなる混合液にエチレンジアミンテトラ（メチレ
ンホスホン酸）を１ｐｐｍ添加して調製した塩基性洗浄
液を用いて８５℃で１０分間、浸漬し洗浄した。洗浄さ
れた基板を酸素気流中で酸化し、約３５０Åの厚さに酸
化膜を成長させてＭＯＳダイオードを作製し、その電気
特性として少数キャリアの界面発生速度を測定した。同
じ操作を５回繰り返した結果を表１に示す。表１に認め
られるように安定な洗浄を行うことができ少数キャリア
の界面発生速度の値は、本発明のキレート剤を添加しな
い比較例に比べ大幅に改善されるとともにバラツキも少
なくなった。
高純度アンモニア（２８重量％）、高純度過酸化水素
（３０重量％）及び超純水が１：４：２０（容量比）の
割合からなる混合液にエチレンジアミンテトラ（メチレ
ンホスホン酸）を１ｐｐｍ添加して調製した塩基性洗浄
液を用いて８５℃で１０分間、浸漬し洗浄した。洗浄さ
れた基板を酸素気流中で酸化し、約３５０Åの厚さに酸
化膜を成長させてＭＯＳダイオードを作製し、その電気
特性として少数キャリアの界面発生速度を測定した。同
じ操作を５回繰り返した結果を表１に示す。表１に認め
られるように安定な洗浄を行うことができ少数キャリア
の界面発生速度の値は、本発明のキレート剤を添加しな
い比較例に比べ大幅に改善されるとともにバラツキも少
なくなった。
【００１１】
【比較例】予備洗浄した３インチのシリコン基板を高純
度アンモニア（２８重量％）、高純度過酸化水素（３０
重量％）及び超純水を１：４：２０（容量比）の割合に
混合して調製した塩基性洗浄液を用いて８５℃で１０分
間、浸漬し洗浄した。洗浄された基板を実施例１と同様
に処理して酸化膜を有するＭＯＳダイオードを作製し、
その電気特性として少数キャリアの界面発生速度を測定
した。その結果を表２に示す。
度アンモニア（２８重量％）、高純度過酸化水素（３０
重量％）及び超純水を１：４：２０（容量比）の割合に
混合して調製した塩基性洗浄液を用いて８５℃で１０分
間、浸漬し洗浄した。洗浄された基板を実施例１と同様
に処理して酸化膜を有するＭＯＳダイオードを作製し、
その電気特性として少数キャリアの界面発生速度を測定
した。その結果を表２に示す。
【００１２】
【００１３】
【実施例２】金属不純物の影響及びキレート剤の抑制効
果を調べるために、表３に示す塩基性洗浄液を調製して
使用し、操作は実施例１と同様に操作した。電気特性は
少数キャリアの発生ライフタイムを測定した。また、電
気特性への影響が金属不純物によることを確認するため
に、基板表面の金属不純物の付着量を全反射蛍光Ｘ線分
析装置で分析した。鉄イオン10ｐｐｂの添加により基板
表面には鉄が付着し少数キャリア発生ライフタイムも大
きく悪化したが、同時にプロピレンジアミンテトラ（メ
チレンホスホン酸）（ＰＤＴＭＰ）を添加することによ
り、鉄の付着が抑制され少数キャリア発生ライフタイム
の悪化も認められなかった。また、エチレンジアミンテ
トラ酢酸（ＥＤＴＡ）の添加では抑制効果が全く見られ
なかった。 （以下 余白）
果を調べるために、表３に示す塩基性洗浄液を調製して
使用し、操作は実施例１と同様に操作した。電気特性は
少数キャリアの発生ライフタイムを測定した。また、電
気特性への影響が金属不純物によることを確認するため
に、基板表面の金属不純物の付着量を全反射蛍光Ｘ線分
析装置で分析した。鉄イオン10ｐｐｂの添加により基板
表面には鉄が付着し少数キャリア発生ライフタイムも大
きく悪化したが、同時にプロピレンジアミンテトラ（メ
チレンホスホン酸）（ＰＤＴＭＰ）を添加することによ
り、鉄の付着が抑制され少数キャリア発生ライフタイム
の悪化も認められなかった。また、エチレンジアミンテ
トラ酢酸（ＥＤＴＡ）の添加では抑制効果が全く見られ
なかった。 （以下 余白）
【００１４】 表３ 試験 塩基性洗浄液 Fe 付着量 発生ライフタイム 番号 (atoms/cm2) （sec) (１) NH4OH/H2O2/ 水 3 X 1010 5.5 X 10 -4 (２) NH4OH/H2O2/ 水に 135 X 1010 O.2 X 10 -4 Ｆe 1O ppb添加 (３) NH4OH/H2O2/ 水に 3 X 1010 6.3 X 10 -4 Ｆe 1O ppb及び PDTMP １ppm 添加 (４) NH4OH/H2O2/ 水に 130 X 1010 0.2 X 10 -4 Ｆe 1O ppb及び EDTA１ppm 添加 (注) NH4OH/H2O2/ 水＝１/4/20 (容量比)
【００１５】
【発明の効果】本発明の洗浄液によれば塩基性の洗浄液
が金属不純物で汚染されても、汚染による半導体基板表
面への影響を抑制でき、安定した半導体基板の洗浄がで
き素子不良率が減少し、良好な半導体素子の製造が可能
である。
が金属不純物で汚染されても、汚染による半導体基板表
面への影響を抑制でき、安定した半導体基板の洗浄がで
き素子不良率が減少し、良好な半導体素子の製造が可能
である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１１Ｄ 7:18 7:04）
Claims (2)
- 【請求項１】少なくとも２つのホスホン酸基を有するキ
レート剤を含有する塩基性の過酸化水素洗浄液からなる
半導体基板洗浄液。 - 【請求項２】塩基性の過酸化水素洗浄液がアンモニアと
過酸化水素との混合水溶液である請求項第１項記載の半
導体基板洗浄液。
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