JP3060499B2 - 過酸化水素の製造方法 - Google Patents
過酸化水素の製造方法Info
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、酸素および水素を液状反応媒体中で触媒的
に反応させて、過酸化水素を製造する改良法に関する。
に反応させて、過酸化水素を製造する改良法に関する。
（従来の技術） 現在工業的に行われている過酸化水素の主要製造法
は、アルキルアンスラキノンを媒体とする自動酸化法で
ある。
は、アルキルアンスラキノンを媒体とする自動酸化法で
ある。
この方法は有機作動溶液中にアルキルアンスラキノン
を溶解させ、還元、酸化、水抽出分離、精製、濃縮等を
行うプロセスであり、プロセスが複雑で装置費および運
転費が大きい欠点がある。従ってこの方法は、少規模の
生産プロセスとしては不利となる。更に、この方法は水
素添加触媒の再生、アルキルアンスラキノン、有機作動
溶液の劣化等の問題点もある。これらの問題点の改良を
目的に、上記製法以外の新規な過酸化水素の製造方法が
いろいろ提案されているが、未だ実用化には至っていな
い。これらの新規な製造法の中で最も有望なものの一つ
に酸素と水素を液状反応媒体中で触媒的に反応させ、過
酸化水素を１段で直接的に製造する方法が試みられてい
る。
を溶解させ、還元、酸化、水抽出分離、精製、濃縮等を
行うプロセスであり、プロセスが複雑で装置費および運
転費が大きい欠点がある。従ってこの方法は、少規模の
生産プロセスとしては不利となる。更に、この方法は水
素添加触媒の再生、アルキルアンスラキノン、有機作動
溶液の劣化等の問題点もある。これらの問題点の改良を
目的に、上記製法以外の新規な過酸化水素の製造方法が
いろいろ提案されているが、未だ実用化には至っていな
い。これらの新規な製造法の中で最も有望なものの一つ
に酸素と水素を液状反応媒体中で触媒的に反応させ、過
酸化水素を１段で直接的に製造する方法が試みられてい
る。
この代表的方法として、酸性水溶液中で白金族金属の
存在下、加圧された酸素および水素の混合ガスを供給し
て反応させる方法が提案されている（例えば、米国特許
第4,009,252号、同第4,279,883号、同第4,772,458号お
よび特公平１−23401号参照）。
存在下、加圧された酸素および水素の混合ガスを供給し
て反応させる方法が提案されている（例えば、米国特許
第4,009,252号、同第4,279,883号、同第4,772,458号お
よび特公平１−23401号参照）。
これらの方法によれば、かなり高い濃度で過酸化水素
水溶液が得られるが、実際の工業的実用化という点から
見れば、多くの問題を有している。
水溶液が得られるが、実際の工業的実用化という点から
見れば、多くの問題を有している。
（本発明が解決しようとする問題点） その中で最も大きな問題点は、酸素と水素の混合ガス
を使用することによる爆発の危険性である。この反応
は、一般的には溶液中に溶解した酸素と水素の固体触媒
表面での接触反応で、過酸化水素の生成速度は、ほぼ反
応触媒中の溶存水素濃度に比例することが知られてい
る。一方選択性良く過酸化水素を生成させる為には、酸
素／水素比（容積比）は１以下で生成した過酸化水素の
水素化分解が激しくなる為、１以上好ましくは２以上で
あることが有効と言われている。
を使用することによる爆発の危険性である。この反応
は、一般的には溶液中に溶解した酸素と水素の固体触媒
表面での接触反応で、過酸化水素の生成速度は、ほぼ反
応触媒中の溶存水素濃度に比例することが知られてい
る。一方選択性良く過酸化水素を生成させる為には、酸
素／水素比（容積比）は１以下で生成した過酸化水素の
水素化分解が激しくなる為、１以上好ましくは２以上で
あることが有効と言われている。
かくして過酸化水素の生成速度を上げるためには、水
素分圧を高くする必要があり、そのためには、反応系全
体の圧力を必然的に高くする必要がある。上記特公平１
−23401号および米国特許第4,772,458号では反応系の圧
力を100Kg/cm2以上とすることにより、相当高濃度の過
酸化水素を得ている。
素分圧を高くする必要があり、そのためには、反応系全
体の圧力を必然的に高くする必要がある。上記特公平１
−23401号および米国特許第4,772,458号では反応系の圧
力を100Kg/cm2以上とすることにより、相当高濃度の過
酸化水素を得ている。
酸素と水素の混合ガスは、最も爆発危険性の大きいも
のの１つである事は良く知られている。即ち、常温常圧
での酸素と水素の混合ガスは、水素濃度 4.7（下限濃
度）〜93.9（上限濃度）vol％、酸素濃度95.3（上限濃
度）〜4.1（下限濃度vol％が爆発範囲であり、その範囲
は極めて広い。この混合ガスを窒素等の不活性ガスで希
釈しても、それぞれの爆発範囲の下限濃度は殆ど変化し
ない事も知られている。又通常の圧力範囲（１〜200Kg/
cm2）、通常の温度範囲（０〜100℃）では爆発範囲は余
り変化しない事も知られている。
のの１つである事は良く知られている。即ち、常温常圧
での酸素と水素の混合ガスは、水素濃度 4.7（下限濃
度）〜93.9（上限濃度）vol％、酸素濃度95.3（上限濃
度）〜4.1（下限濃度vol％が爆発範囲であり、その範囲
は極めて広い。この混合ガスを窒素等の不活性ガスで希
釈しても、それぞれの爆発範囲の下限濃度は殆ど変化し
ない事も知られている。又通常の圧力範囲（１〜200Kg/
cm2）、通常の温度範囲（０〜100℃）では爆発範囲は余
り変化しない事も知られている。
工業装置では安全条件下で運転できることが不可欠で
ある事から、前記方法に従って反応を安全に行うために
は、水素下限濃度以下である事が必須と判断される。酸
素／水素比を好適な範囲に保ち、下限濃度以下の条件で
水素分圧を上げるには、窒素等の不活性ガスを使用し反
応系全体の圧力を上げる必要がある。例えば、上記特公
平１−23401号や米国特許第4772458号に開示された実施
例において水素分圧を保持したまま水素濃度を4vol％
（下限濃度以下）とするには、窒素等の不活性ガスを使
用し反応系の全圧を600Kg/cm2以上にする必要がある。
このような高圧は、特殊な高圧装置が必要となりそれ自
体工業的に大変不利となる。
ある事から、前記方法に従って反応を安全に行うために
は、水素下限濃度以下である事が必須と判断される。酸
素／水素比を好適な範囲に保ち、下限濃度以下の条件で
水素分圧を上げるには、窒素等の不活性ガスを使用し反
応系全体の圧力を上げる必要がある。例えば、上記特公
平１−23401号や米国特許第4772458号に開示された実施
例において水素分圧を保持したまま水素濃度を4vol％
（下限濃度以下）とするには、窒素等の不活性ガスを使
用し反応系の全圧を600Kg/cm2以上にする必要がある。
このような高圧は、特殊な高圧装置が必要となりそれ自
体工業的に大変不利となる。
そこで本発明の第１の目的は、酸素および水素から過
酸化水素を製造するに当り、爆発の危険性のない安全な
プロモス、すなわち、酸素ガスおよび水素ガスの両者の
ガスが混合状態で気相部として存在しないプロセスを提
供することにある。
酸化水素を製造するに当り、爆発の危険性のない安全な
プロモス、すなわち、酸素ガスおよび水素ガスの両者の
ガスが混合状態で気相部として存在しないプロセスを提
供することにある。
本発明の第２の目的は、反応系中における水素分圧を
効率よく高くすることができ、従って反応速度を上げる
ことが容易な過酸化水素製造法を提供することにある。
効率よく高くすることができ、従って反応速度を上げる
ことが容易な過酸化水素製造法を提供することにある。
本発明の他の目的は、反応系中における水素分圧を高
くするにも拘らず、反応系の全圧は相対的に低くするこ
とが可能なプロセスを提供することにある。
くするにも拘らず、反応系の全圧は相対的に低くするこ
とが可能なプロセスを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、比較的簡単な工程で且つ
容易に高い濃度の過酸化水素溶液を得ることが可能なプ
ロセスを提供することにある。
容易に高い濃度の過酸化水素溶液を得ることが可能なプ
ロセスを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は大規模生産はもちろんのこ
と相対的に小さな規模の装置であっても、工業的に有利
に過酸化水素を製造しうるプロセスを提供することにあ
る。
と相対的に小さな規模の装置であっても、工業的に有利
に過酸化水素を製造しうるプロセスを提供することにあ
る。
本発明のさらに他の目的は、以下の説明から一層明白
となるであろう。
となるであろう。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らの研究によれば、前記した本発明の目的お
よび利点は、液状反応媒体中で酸素および水素を触媒的
に反応せしめて過酸化水素を製造する方法において、 （ａ） 反応溶液中に触媒を含む液状反応媒体を満た
し、 （ｂ） 該反応器中の該液状反応媒体と、酸素ガスと水
素ガスを、それぞれのガスは透過するが液状反応媒体は
実質的に透過しない隔膜を介して、それぞれ別個に且つ
同時に接触せしめて、酸素および水素を該液状反応媒体
中に溶解せしめ、 （ｃ） かくして触媒を含む液状反応媒体中で過酸化水
素を生成せしめ、 （ｄ） 反応中該反応容器は、酸素ガスおよび水素ガス
の両者を含む気相部分が実質的に存在しないように維持
され、且つ （ｅ） 得られた過酸化水素を含有する反応混合物から
触媒を分離する ことを特徴とする過酸化水素の製造方法によって達成さ
れることが見出された。
よび利点は、液状反応媒体中で酸素および水素を触媒的
に反応せしめて過酸化水素を製造する方法において、 （ａ） 反応溶液中に触媒を含む液状反応媒体を満た
し、 （ｂ） 該反応器中の該液状反応媒体と、酸素ガスと水
素ガスを、それぞれのガスは透過するが液状反応媒体は
実質的に透過しない隔膜を介して、それぞれ別個に且つ
同時に接触せしめて、酸素および水素を該液状反応媒体
中に溶解せしめ、 （ｃ） かくして触媒を含む液状反応媒体中で過酸化水
素を生成せしめ、 （ｄ） 反応中該反応容器は、酸素ガスおよび水素ガス
の両者を含む気相部分が実質的に存在しないように維持
され、且つ （ｅ） 得られた過酸化水素を含有する反応混合物から
触媒を分離する ことを特徴とする過酸化水素の製造方法によって達成さ
れることが見出された。
前記したように、本発明の方法は、反応容器中におい
て触媒を含む液状反応媒体に、酸素ガスおよび水素ガス
を両者を混合しないでそれぞれ別個に接触させ、該媒体
中に酸素および水素を溶解させながら、反応を行なうこ
とを特徴としている。
て触媒を含む液状反応媒体に、酸素ガスおよび水素ガス
を両者を混合しないでそれぞれ別個に接触させ、該媒体
中に酸素および水素を溶解させながら、反応を行なうこ
とを特徴としている。
かくして本発明方法において、好ましい態様は、酸素
ガスおよび水素ガスのそれぞれを、ガス透過性を有する
が液状反応媒体に対して実質的に非透過性の隔膜を用い
て、液状反応媒体中へ供給するのである。かゝる隔膜を
使用することにより、酸素ガスおよび水素ガスを、それ
ぞれ別個に液状反応媒体中へ溶解させることが容易に可
能となり、しかも全圧を極めて高くすることなく水素分
圧を高く維持することが可能となる。
ガスおよび水素ガスのそれぞれを、ガス透過性を有する
が液状反応媒体に対して実質的に非透過性の隔膜を用い
て、液状反応媒体中へ供給するのである。かゝる隔膜を
使用することにより、酸素ガスおよび水素ガスを、それ
ぞれ別個に液状反応媒体中へ溶解させることが容易に可
能となり、しかも全圧を極めて高くすることなく水素分
圧を高く維持することが可能となる。
液状反応媒体中へ酸素および水素を、別個に供給する
ために利用される隔膜としては、ガス透過性を有し且つ
液状反応媒体、殊に水を実質的に通さないものであれば
よく、好ましくは微多孔膜である。かゝる微多孔質膜と
しては、平均孔径が約0.001〜数10μｍ、好ましくは約
0.01〜約10μｍの微細孔を多数有する高分子膜が有利で
ある。この微多孔質膜を形成する高分子材料としては、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリシ
リコンなどの疎水性高分子であるのが望ましい。これら
の疎水性多孔質膜は、種々、市販されており容易に入手
することができる。
ために利用される隔膜としては、ガス透過性を有し且つ
液状反応媒体、殊に水を実質的に通さないものであれば
よく、好ましくは微多孔膜である。かゝる微多孔質膜と
しては、平均孔径が約0.001〜数10μｍ、好ましくは約
0.01〜約10μｍの微細孔を多数有する高分子膜が有利で
ある。この微多孔質膜を形成する高分子材料としては、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリシ
リコンなどの疎水性高分子であるのが望ましい。これら
の疎水性多孔質膜は、種々、市販されており容易に入手
することができる。
これら微多孔質膜を隔膜として利用する場合の形態と
しては、反応容器の形、規模および触媒の種類などによ
って左右されるが、平膜、チューブまたは中空系のいず
れであってもよい。
しては、反応容器の形、規模および触媒の種類などによ
って左右されるが、平膜、チューブまたは中空系のいず
れであってもよい。
反応容器中において、触媒を含む液状反応媒体と酸素
ガスおよび水素ガスとが、それぞれ別個に前記隔膜を介
して接触するように、隔膜を配置し、隔膜を介して酸素
ガスおよび水素ガスのそれぞれを供給して該液状反応媒
体中にそれぞれを溶解することができる。
ガスおよび水素ガスとが、それぞれ別個に前記隔膜を介
して接触するように、隔膜を配置し、隔膜を介して酸素
ガスおよび水素ガスのそれぞれを供給して該液状反応媒
体中にそれぞれを溶解することができる。
本発明における反応系では、酸素／水素比を２以上、
好ましくは３〜20とするのが好ましい。そのために窒素
の如き不活性ガスを使用して酸素ガスおよび水素ガスに
それぞれ別個に適宜混合して酸素／水素比を好適な範囲
に調節することができる。酸素ガスとして空気を使用す
ることもできる。
好ましくは３〜20とするのが好ましい。そのために窒素
の如き不活性ガスを使用して酸素ガスおよび水素ガスに
それぞれ別個に適宜混合して酸素／水素比を好適な範囲
に調節することができる。酸素ガスとして空気を使用す
ることもできる。
本発明の目的の１つは、前述したように酸素と水素の
混合ガスの爆発危険性の回避であることから、反応系で
は酸素と水素の混合ガスを含む気相部を形成させないよ
う、反応装置を作る必要がある。もしこのような気相部
が形成されても直ちにガス抜き可能な構造とする必要が
ある。ガス抜き構造の一例を下記に説明する第２図に示
した。
混合ガスの爆発危険性の回避であることから、反応系で
は酸素と水素の混合ガスを含む気相部を形成させないよ
う、反応装置を作る必要がある。もしこのような気相部
が形成されても直ちにガス抜き可能な構造とする必要が
ある。ガス抜き構造の一例を下記に説明する第２図に示
した。
本発明の方法の他の目的は、従来の酸素および水素の
混合ガスの気液混合法より効率良く水素分圧を高めるこ
とであり、このことは全圧をより低圧で効率良く過酸化
水素を製造することである。
混合ガスの気液混合法より効率良く水素分圧を高めるこ
とであり、このことは全圧をより低圧で効率良く過酸化
水素を製造することである。
例えば、混合ガスの気液混合法の反応条件が、全圧＝
100Kg/cm2、組成：水素＝4.0Kg/cm2（4.0vol％）、酸素
＝20.0Kg/cm2、窒素76.0Kg/cm2、酸素／水素比＝5.0、
（非爆発性ガス）とすれば、本発明の方法では、例え
ば、 酸素ガス系：酸素＝40Kg/cm2、 水素ガス系：水素＝8Kg/cm2、 窒素＝32Kg/cm2、全圧＝40Kg/cm2とすることで液状反
応媒体中における酸素分圧＝20Kg/cm2、水素分圧＝4.0K
g/cm2、酸素／水素比＝5.0を達成でき、この条件は前記
混合ガスの気液混合法と過酸化水素の生成速度がほぼ同
等となる。この例でも明らかなように本発明の方法では
従来公知の混合ガスの気液混合法より、全圧がより低圧
で効率良く過酸化水素を製造できることが判る。
100Kg/cm2、組成：水素＝4.0Kg/cm2（4.0vol％）、酸素
＝20.0Kg/cm2、窒素76.0Kg/cm2、酸素／水素比＝5.0、
（非爆発性ガス）とすれば、本発明の方法では、例え
ば、 酸素ガス系：酸素＝40Kg/cm2、 水素ガス系：水素＝8Kg/cm2、 窒素＝32Kg/cm2、全圧＝40Kg/cm2とすることで液状反
応媒体中における酸素分圧＝20Kg/cm2、水素分圧＝4.0K
g/cm2、酸素／水素比＝5.0を達成でき、この条件は前記
混合ガスの気液混合法と過酸化水素の生成速度がほぼ同
等となる。この例でも明らかなように本発明の方法では
従来公知の混合ガスの気液混合法より、全圧がより低圧
で効率良く過酸化水素を製造できることが判る。
本発明の反応系における酸素または水素のそれぞれの
分圧は特に制限されないが、一般的にはそれぞれ大気圧
〜100Kg/cm2、好ましくは３〜50Kg/cm2であるのが適当
である。また反応温度は−20℃〜150℃、好ましくは０
〜70℃の範囲が有利である。
分圧は特に制限されないが、一般的にはそれぞれ大気圧
〜100Kg/cm2、好ましくは３〜50Kg/cm2であるのが適当
である。また反応温度は−20℃〜150℃、好ましくは０
〜70℃の範囲が有利である。
本発明において使用される液状反応媒体としては、反
応を阻害せず、且つ生成した過酸化水素を溶解しうるも
のであればよく、一般的には水、有機溶媒あるいはこれ
らの混合物である。液状反応媒体として水を使用するの
が最も有利である。その理由は、過酸化水素の分離およ
び精製において水が簡便であるばかりでなく、過酸化水
素は通常水溶液として貯蔵、運送および使用されるから
である。
応を阻害せず、且つ生成した過酸化水素を溶解しうるも
のであればよく、一般的には水、有機溶媒あるいはこれ
らの混合物である。液状反応媒体として水を使用するの
が最も有利である。その理由は、過酸化水素の分離およ
び精製において水が簡便であるばかりでなく、過酸化水
素は通常水溶液として貯蔵、運送および使用されるから
である。
液状反応媒体中には、過酸化水素の収率を改善し、ま
た生成した過酸化水素の分解を抑制するために種々の物
質を添加することができる。
た生成した過酸化水素の分解を抑制するために種々の物
質を添加することができる。
このような物質としては、特に水素イオン（H+）を発
生する例えばHCl、H2SO4、H3PO4、HNO3等の酸性物質や
例えばNaCl、KCl、NaBr、KBr、CaCl2、NaClO3、NaBr
O3、CuBr2、PdBr2等のハロゲン含有化合物等が有効であ
る。
生する例えばHCl、H2SO4、H3PO4、HNO3等の酸性物質や
例えばNaCl、KCl、NaBr、KBr、CaCl2、NaClO3、NaBr
O3、CuBr2、PdBr2等のハロゲン含有化合物等が有効であ
る。
また、本発明者らが先に提案した下記の如きアミノ酸
類も使用することができる。これらはバリン、ノルバリ
ン、ロイシン、ノルロイシン、メチオニン等である。
類も使用することができる。これらはバリン、ノルバリ
ン、ロイシン、ノルロイシン、メチオニン等である。
さらに、過酸化水素の安定剤として、例えばプロピレ
ンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレンジ
アミンテトラ（メチレンホスホン酸）、EDTA、スズ酸ソ
ーダ等の公知の各種の物質も使用できる。
ンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレンジ
アミンテトラ（メチレンホスホン酸）、EDTA、スズ酸ソ
ーダ等の公知の各種の物質も使用できる。
本発明方法において使用される触媒は、酸素および水
素の直接反応による過酸化水素の製造に効果的なもので
あればよい。通常よく知られており、本発明方法におい
ても適当な触媒は白金族金属である。具体的にはパラジ
ウム、ルテニウム、白金が好適なものとして挙げられ、
特にパラジウム、白金が好ましい。これら金属触媒の形
態は、金属単独でもまた固体担体に担持させたものであ
ってもよい。さらにこれらの触媒は、反応系に対して均
一であっても不均一であってもよい。不均一触媒の場
合、反応形式は懸濁流動床、充填固定床あるいは他の形
式であることができる。本発明の実施に当っては、触媒
の分離、回収および再生などの点から見て、不均一触媒
を用い懸濁流動床形式を採用するのが望ましい。
素の直接反応による過酸化水素の製造に効果的なもので
あればよい。通常よく知られており、本発明方法におい
ても適当な触媒は白金族金属である。具体的にはパラジ
ウム、ルテニウム、白金が好適なものとして挙げられ、
特にパラジウム、白金が好ましい。これら金属触媒の形
態は、金属単独でもまた固体担体に担持させたものであ
ってもよい。さらにこれらの触媒は、反応系に対して均
一であっても不均一であってもよい。不均一触媒の場
合、反応形式は懸濁流動床、充填固定床あるいは他の形
式であることができる。本発明の実施に当っては、触媒
の分離、回収および再生などの点から見て、不均一触媒
を用い懸濁流動床形式を採用するのが望ましい。
前記白金族金属を固体担体に担持して使用することは
一般的であり且つ望ましい。かゝる担体としてはシリカ
ゲル、シリカーアルミナ、珪酸、カーボン、チタニア、
ジルコニア、炭化ケイ素、クレイ、ゼオライト、珪藻土
などが挙げられる。これら固体担体に白金族金属を担持
する方法並びに賦活法はそれ自体知られた方法で行なう
ことができる。
一般的であり且つ望ましい。かゝる担体としてはシリカ
ゲル、シリカーアルミナ、珪酸、カーボン、チタニア、
ジルコニア、炭化ケイ素、クレイ、ゼオライト、珪藻土
などが挙げられる。これら固体担体に白金族金属を担持
する方法並びに賦活法はそれ自体知られた方法で行なう
ことができる。
次に本発明方法を図によって更に説明する。第１図−
１はテスト用バッチ反応装置を示す図であり第１図−２
は第１図−１における液相反応容器（Ｃ）のＸ−Ｘ′断
面を示す図である。液相反応容器（Ｃ）はSUS−316L製
耐圧容器であり、また円筒形ガス槽（Ａ′）および
（Ｂ′）は反応容器（Ｃ）とネジ込み取りつけ可能な構
造となっている。隔膜材料はガス槽の下端に取りつけて
ある。ガス槽上面部および反応容器には混合用のテフロ
ンコートマグネチックスターラー（撹拌子）がセットさ
れている。反応容器の接続部はテフロンパッキングやＯ
リングで完全にシールする。反応容器には液状反応媒体
導入口（Ｆ）と圧力調節口（Ｇ）が設けられており、圧
力調節口は２本の透明耐圧ホースおよびバッファタンク
（Ｅ）を介してそれぞれ個別ガス（Ａ）および（Ｂ）と
接続されている。反応操作は反応容器に所定量の触媒を
仕込んだ後、ガス槽を取りつけ、液状反応媒体を導入口
より導入する。液状反応媒体は透明耐圧ホースの中間位
置まで仕込み、バルブ（Ｇ）は極僅かに開放とする。各
ガス槽をそれぞれ所定の個別ガスで十分に置換した後、
各ガス槽および反応槽が同圧になるように透明耐圧ホー
スの液面変動を見ながら、ガス導入ニードルバルブ
（Ｈ）を調節し所定圧に加圧後、ニードルバルブを閉じ
反応系を独立とする。次いでガス槽および反応容器のマ
グネチックスターラーを作動させて反応を行う。
１はテスト用バッチ反応装置を示す図であり第１図−２
は第１図−１における液相反応容器（Ｃ）のＸ−Ｘ′断
面を示す図である。液相反応容器（Ｃ）はSUS−316L製
耐圧容器であり、また円筒形ガス槽（Ａ′）および
（Ｂ′）は反応容器（Ｃ）とネジ込み取りつけ可能な構
造となっている。隔膜材料はガス槽の下端に取りつけて
ある。ガス槽上面部および反応容器には混合用のテフロ
ンコートマグネチックスターラー（撹拌子）がセットさ
れている。反応容器の接続部はテフロンパッキングやＯ
リングで完全にシールする。反応容器には液状反応媒体
導入口（Ｆ）と圧力調節口（Ｇ）が設けられており、圧
力調節口は２本の透明耐圧ホースおよびバッファタンク
（Ｅ）を介してそれぞれ個別ガス（Ａ）および（Ｂ）と
接続されている。反応操作は反応容器に所定量の触媒を
仕込んだ後、ガス槽を取りつけ、液状反応媒体を導入口
より導入する。液状反応媒体は透明耐圧ホースの中間位
置まで仕込み、バルブ（Ｇ）は極僅かに開放とする。各
ガス槽をそれぞれ所定の個別ガスで十分に置換した後、
各ガス槽および反応槽が同圧になるように透明耐圧ホー
スの液面変動を見ながら、ガス導入ニードルバルブ
（Ｈ）を調節し所定圧に加圧後、ニードルバルブを閉じ
反応系を独立とする。次いでガス槽および反応容器のマ
グネチックスターラーを作動させて反応を行う。
所定温度で所定時間反応後、ガス槽のガスを排出用ニ
ードルバルブ（Ｊ）でパージさせて常圧とした後、バル
ブ（Ｇ）を完全に閉じ、ガス槽を取り外し反応容器中の
反応液の分析を行った。
ードルバルブ（Ｊ）でパージさせて常圧とした後、バル
ブ（Ｇ）を完全に閉じ、ガス槽を取り外し反応容器中の
反応液の分析を行った。
第２図は懸濁流動床形式の連続反応装置の一例を示し
たものである。（Ａ）は酸素、（Ｂ）は水素、（Ｃ）は
窒素であり水素と窒素は所定酸素／水素比となるように
ガス混合タンク（７）で調製される。各ガスはバッファ
タンク（８）を介して反応容器（１）内のガス拡散用パ
イプ状隔膜材料（２）に導かれる。ガス拡散用パイプ状
隔膜材料の表面積は反応がガス拡散律速以上となるよう
に十分大きくとる。反応中は反応で消費された酸素量と
水素量のみを補給すればよい。
たものである。（Ａ）は酸素、（Ｂ）は水素、（Ｃ）は
窒素であり水素と窒素は所定酸素／水素比となるように
ガス混合タンク（７）で調製される。各ガスはバッファ
タンク（８）を介して反応容器（１）内のガス拡散用パ
イプ状隔膜材料（２）に導かれる。ガス拡散用パイプ状
隔膜材料の表面積は反応がガス拡散律速以上となるよう
に十分大きくとる。反応中は反応で消費された酸素量と
水素量のみを補給すればよい。
一方触媒を含んだ液状反応媒体は原料液タンク（９）
よりポンプ（10）で反応容器へ連続的に供給される。原
料液はバッファタンク（３）を介して原料液循環ポンプ
（11）で反応容器内を循環させる。原料液の一部はオー
バーフローで連続的に抜き出され原料液抜き出しタンク
（４）を介して触媒分離器（５）で触媒と生成液（生成
過酸化水素溶液）に分離され生成液は生成液タンク
（６）に導かれる。（３）および（４）の気相部には不
活性な窒素ガスを反応圧と同圧に満たし、ガス組成をガ
スクロマトグラフィー等で監視し、水素濃度が所定濃度
以上とならないよう窒素ガスパージでコントロールす
る。ガス相の圧力は調圧弁（12）、リリーフ弁（13）等
で所定圧にコントロールされる。
よりポンプ（10）で反応容器へ連続的に供給される。原
料液はバッファタンク（３）を介して原料液循環ポンプ
（11）で反応容器内を循環させる。原料液の一部はオー
バーフローで連続的に抜き出され原料液抜き出しタンク
（４）を介して触媒分離器（５）で触媒と生成液（生成
過酸化水素溶液）に分離され生成液は生成液タンク
（６）に導かれる。（３）および（４）の気相部には不
活性な窒素ガスを反応圧と同圧に満たし、ガス組成をガ
スクロマトグラフィー等で監視し、水素濃度が所定濃度
以上とならないよう窒素ガスパージでコントロールす
る。ガス相の圧力は調圧弁（12）、リリーフ弁（13）等
で所定圧にコントロールされる。
（実施例） 以下本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。下記の実施例での％は重量基準であり、また過酸
化水素の濃度は過マンガン酸カリウム法で求めた。
する。下記の実施例での％は重量基準であり、また過酸
化水素の濃度は過マンガン酸カリウム法で求めた。
実施例 １ 第１図−1,2に示したSUS−316L製反応装置を用い表１
に示した反応条件で反応を行った。第１図−1,2の反応
装置の液相反応容器に所定量の触媒を仕込んだ後、ガス
槽を取り付けて、反応媒体導入口より所定水溶液を仕込
む。ガス槽（Ａ′）、（Ｂ′）をそれぞれ酸素（Ａ）お
よび所定濃度の水素と窒素の混合ガス（Ｂ）で十分置換
後、ガス導入ニードルバルブを調節しながら所定圧に加
圧した後、ニードルバルブを閉じ反応系を独立とする。
ガス相、液相混合用マグネックスターラーを作動させ反
応を開始する。反応温度は約20℃であった。３時間反応
後ガスをパージし解圧後、ガス槽を取り外し反応液をサ
ンプリングし生成過酸化水素濃度を測定した。結果は表
１にまとめて示した。
に示した反応条件で反応を行った。第１図−1,2の反応
装置の液相反応容器に所定量の触媒を仕込んだ後、ガス
槽を取り付けて、反応媒体導入口より所定水溶液を仕込
む。ガス槽（Ａ′）、（Ｂ′）をそれぞれ酸素（Ａ）お
よび所定濃度の水素と窒素の混合ガス（Ｂ）で十分置換
後、ガス導入ニードルバルブを調節しながら所定圧に加
圧した後、ニードルバルブを閉じ反応系を独立とする。
ガス相、液相混合用マグネックスターラーを作動させ反
応を開始する。反応温度は約20℃であった。３時間反応
後ガスをパージし解圧後、ガス槽を取り外し反応液をサ
ンプリングし生成過酸化水素濃度を測定した。結果は表
１にまとめて示した。
実施例 ２、３ 実施例１と同様の操作で反応を行った。反応条件及び
結果は表１に示した。
結果は表１に示した。
比較例 １、２ 実施例１と同じ反応装置を用い、酸素と水素と窒素の
混合ガス系での反応を行った。反応条件及び結果を表１
に示した。
混合ガス系での反応を行った。反応条件及び結果を表１
に示した。
比較例１は実施例１とほぼ同じ反応条件であるが、混
合ガスは水素濃度vol％で爆発範囲内の危険性の高いガ
スである。
合ガスは水素濃度vol％で爆発範囲内の危険性の高いガ
スである。
比較例２は実施例１と同じ反応圧であるが、混合ガス
の水素濃度を4vol％まで窒素で希釈し非爆発性化された
条件である。
の水素濃度を4vol％まで窒素で希釈し非爆発性化された
条件である。
（発明の効果） 実施例１と比較例１より本発明の個別ガスの拡散、溶
液で混合ガス系と同等以上の反応性を示すことが明らか
である。又、実施例１と比較例２より本発明では、混合
ガス系より安全かつ効率的に反応を行えることが判る。
液で混合ガス系と同等以上の反応性を示すことが明らか
である。又、実施例１と比較例２より本発明では、混合
ガス系より安全かつ効率的に反応を行えることが判る。
以上より、本発明を用いることにより、酸素と水素の
混合ガスの爆発の危険性を本質的に回避し、且つ混合ガ
スの気液混合法より効率良く 水素分圧を高め、より低圧で効率良く過酸化水素を製造
することが出来る。
混合ガスの爆発の危険性を本質的に回避し、且つ混合ガ
スの気液混合法より効率良く 水素分圧を高め、より低圧で効率良く過酸化水素を製造
することが出来る。
【図面の簡単な説明】 第１図−１は本発明方法を実施するためのテスト用バッ
チ式の反応装置の概略図を示したものであり、第１図−
２は第１図−１における反応容器（Ｃ）のＸ−Ｘ′断面
を示す図である。 また第２図は、本発明方法を実施するための懸濁流動床
形式の連続反応装置の概略図である。 第１図−１および第１図−２において各記号は下記のも
のを意味する。 （Ａ）、（Ｂ）：個別ガス （Ａ′）、（Ｂ′）：ガス槽 各52ml （Ｃ）：液相反応容器 16ml （Ｄ）：隔壁材料、各表面積3.5cm2 （Ｅ）：バッファタンク （Ｆ）：液導入口 （Ｇ）：圧力調節口 MS:マグネチックスターラー （Ｈ）：ガス導入ニードルバルブ （Ｊ）：ガス排出ニードルバルブ （Ｋ）：ガス槽Ａ′、Ｂ′へのガス導入用バルブ （Ｐ）：圧力計 第２図において、各記号はそれぞれ下記のものを意味す
る。 （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）はそれぞれ酸素ガス、水素
ガスおよび窒素ガスを示す。 （１）：反応槽 （２）：ガス／液隔壁材料 （３）：バッファタンク （４）反応液抜き出しタンク （５）：触媒分離器 （６）：生成液タンク （７）：ガス混合タンク （８）：ガスバッファタンク （９）：原料液タンク （10）：反応液ポンプ （11）：反応液循環ポンプ （12）：調圧弁 （13）：リリーフ弁
チ式の反応装置の概略図を示したものであり、第１図−
２は第１図−１における反応容器（Ｃ）のＸ−Ｘ′断面
を示す図である。 また第２図は、本発明方法を実施するための懸濁流動床
形式の連続反応装置の概略図である。 第１図−１および第１図−２において各記号は下記のも
のを意味する。 （Ａ）、（Ｂ）：個別ガス （Ａ′）、（Ｂ′）：ガス槽 各52ml （Ｃ）：液相反応容器 16ml （Ｄ）：隔壁材料、各表面積3.5cm2 （Ｅ）：バッファタンク （Ｆ）：液導入口 （Ｇ）：圧力調節口 MS:マグネチックスターラー （Ｈ）：ガス導入ニードルバルブ （Ｊ）：ガス排出ニードルバルブ （Ｋ）：ガス槽Ａ′、Ｂ′へのガス導入用バルブ （Ｐ）：圧力計 第２図において、各記号はそれぞれ下記のものを意味す
る。 （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）はそれぞれ酸素ガス、水素
ガスおよび窒素ガスを示す。 （１）：反応槽 （２）：ガス／液隔壁材料 （３）：バッファタンク （４）反応液抜き出しタンク （５）：触媒分離器 （６）：生成液タンク （７）：ガス混合タンク （８）：ガスバッファタンク （９）：原料液タンク （10）：反応液ポンプ （11）：反応液循環ポンプ （12）：調圧弁 （13）：リリーフ弁
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 15/029
Claims (5)
- 【請求項１】液状反応媒体中で酸素および水素を触媒的
に反応せしめて過酸化水素を製造する方法において、 （ａ） 反応溶液中に触媒を含む液状反応媒体を満た
し、 （ｂ） 該反応器中の該液状反応媒体と、酸素ガスと水
素ガスを、それぞれのガスは透過するが液状反応媒体は
実質的に透過しない隔膜を介して、それぞれ別個に且つ
同時に接触せしめて、酸素および水素を該液状反応媒体
中に溶解せしめ、 （ｃ） かくして触媒を含む液状反応媒体中で過酸化水
素を生成せしめ、 （ｄ） 反応中該反応容器は、酸素ガスおよび水素ガス
の両者を含む気相部分が実質的に存在しないように維持
され、且つ （ｅ） 得られた過酸化水素を含有する反応混合物から
触媒を分離する、 ことを特徴とする過酸化水素の製造方法。 - 【請求項２】該液状反応媒体が水性媒体である請求項１
記載の過酸化水素の製造方法。 - 【請求項３】該隔膜が微多孔質膜である請求項１記載の
過酸化水素の製造方法。 - 【請求項４】該隔膜が、疎水生高分子より形成された微
多孔質膜である請求項１記載の過酸化水素の製造方法。 - 【請求項５】該触媒が白金属金属である請求項１〜４の
いずれかに記載の過酸化水素の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-224353 | 1989-09-01 | ||
| JP22435389 | 1989-09-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03174309A JPH03174309A (ja) | 1991-07-29 |
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Family
ID=16812439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02213679A Expired - Lifetime JP3060499B2 (ja) | 1989-09-01 | 1990-08-14 | 過酸化水素の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5104635A (ja) |
| EP (1) | EP0415448B1 (ja) |
| JP (1) | JP3060499B2 (ja) |
| DE (1) | DE69001968T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP3075290B2 (ja) * | 1991-02-28 | 2000-08-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 半導体基板の洗浄液 |
| US6752978B2 (en) | 1994-08-16 | 2004-06-22 | Advanced Peroxide Technology, Inc. | Method for producing hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen |
| US5641467A (en) * | 1994-08-16 | 1997-06-24 | Princeton Advanced Technology, Inc. | Method for producing hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen |
| BR9610837A (pt) * | 1995-10-06 | 1999-07-13 | Dow Chemical Co | Membrana composta reator e método para a sintese de peróxido de hidrogênio |
| US5965101A (en) * | 1996-01-30 | 1999-10-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing hydrogen peroxide |
| WO1998002379A2 (en) * | 1996-07-15 | 1998-01-22 | The Dow Chemical Company | Reactor and method for synthesis of hydrogen peroxide |
| FR2754529B1 (fr) * | 1996-10-15 | 1998-11-06 | Chemoxal Sa | Procede de purification de peroxyde d'hydrogene |
| US6576214B2 (en) * | 2000-12-08 | 2003-06-10 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Catalytic direct production of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen feeds |
| IT1318550B1 (it) * | 2000-06-01 | 2003-08-27 | Eni Spa | Catalizzatore e processo per la sintesi diretta di acqua ossigenata. |
| JP2002201010A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-16 | Nok Corp | 過酸化水素製造装置 |
| US6932847B2 (en) * | 2001-07-06 | 2005-08-23 | Millennium Cell, Inc. | Portable hydrogen generator |
| US7147833B2 (en) * | 2002-03-25 | 2006-12-12 | Huckins Harold A | Method for producing hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen |
| US7067103B2 (en) | 2003-03-28 | 2006-06-27 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Direct hydrogen peroxide production using staged hydrogen addition |
| US20040223694A1 (en) * | 2003-04-04 | 2004-11-11 | Dower William V. | Method and apparatus for the photosensitization of optical fiber |
| US7569508B2 (en) * | 2004-11-17 | 2009-08-04 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming nanocatalysts and method of making and using such catalysts |
| US7045479B2 (en) * | 2003-07-14 | 2006-05-16 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Intermediate precursor compositions used to make supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions |
| US7011807B2 (en) * | 2003-07-14 | 2006-03-14 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such catalysts |
| US7655137B2 (en) * | 2003-07-14 | 2010-02-02 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions |
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| US7029647B2 (en) * | 2004-01-27 | 2006-04-18 | Velocys, Inc. | Process for producing hydrogen peroxide using microchannel technology |
| US7632775B2 (en) * | 2004-11-17 | 2009-12-15 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Multicomponent nanoparticles formed using a dispersing agent |
| US7396795B2 (en) * | 2005-08-31 | 2008-07-08 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Low temperature preparation of supported nanoparticle catalysts having increased dispersion |
| JP4709954B2 (ja) * | 2005-09-21 | 2011-06-29 | 田中貴金属工業株式会社 | 過酸化水素の直接合成法 |
| US7718710B2 (en) * | 2006-03-17 | 2010-05-18 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Stable concentrated metal colloids and methods of making same |
| US7541309B2 (en) * | 2006-05-16 | 2009-06-02 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming nanocatalysts and methods of making and using such catalysts |
| US7563742B2 (en) | 2006-09-22 | 2009-07-21 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Supported nickel catalysts having high nickel loading and high metal dispersion and methods of making same |
| CN110342469B (zh) * | 2019-06-17 | 2021-04-16 | 浙江大学 | 一种高氢氧比条件下氢氧直接合成过氧化氢的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE296357C (ja) * | ||||
| GB120045A (en) * | 1917-05-15 | 1919-10-08 | Rene Moritz | Process for the Synthetic Production of Hydrogenperoxide and Apparatus therefor. |
| US4336238A (en) * | 1980-10-10 | 1982-06-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for producing hydrogen peroxide |
| US4393038A (en) * | 1981-10-16 | 1983-07-12 | Atlantic Richfield Company | Hydrogen peroxide production |
| FR2637581B1 (fr) * | 1988-10-12 | 1991-03-22 | Atochem | Procede de fabrication de peroxyde d'hydrogene |
-
1990
- 1990-08-14 JP JP02213679A patent/JP3060499B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-31 US US07/575,649 patent/US5104635A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-31 DE DE90116772T patent/DE69001968T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-31 EP EP90116772A patent/EP0415448B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5104635A (en) | 1992-04-14 |
| JPH03174309A (ja) | 1991-07-29 |
| DE69001968T2 (de) | 1993-11-04 |
| EP0415448A1 (en) | 1991-03-06 |
| DE69001968D1 (de) | 1993-07-22 |
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