JP2003335767A

JP2003335767A - 無水コハク酸の製造方法

Info

Publication number: JP2003335767A
Application number: JP2002146664A
Authority: JP
Inventors: Koji Matsumoto; 幸治松本; Yukihiko Kakimoto; 行彦柿本; Masamitsu Sasaki; 雅光佐々木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-05-21
Filing date: 2002-05-21
Publication date: 2003-11-28

Abstract

(57)【要約】【課題】水素添加反応による無水コハク酸の製造技術
において、無水マレイン酸の転化率および無水コハク酸
の純度を向上させる。【解決手段】原料に無水マレイン酸を用いて触媒の存
在下で水素添加反応により無水コハク酸を製造する方法
において、前記水素添加反応が、メタンが１〜１０容量
％含まれる水素と無水マレイン酸とを原料に用い、反応
器内の気相中におけるメタン濃度が３０容量％以下に維
持されるように反応器内のガスを一部パージしながら反
応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無水コハク酸の製
造方法に関し、詳しくは、無水マレイン酸を触媒の存在
下で水素添加反応させて無水コハク酸を製造する方法を
対象にしている。

【０００２】

【従来の技術】無水コハク酸は、例えば、コハク酸、コ
ハク酸のジエステル類、スクシンイミド類、ポリエステ
ル類等の合成原料として有用な化合物である。無水コハ
ク酸の製造方法としては、コハク酸を脱水する方法か、
あるいは無水マレイン酸を水素添加する方法が知られて
いるが、工業的な観点からは後者が好ましく、これまで
に水素添加の際の触媒や反応条件等については種々の検
討がなされてきた。従来、水素添加により無水コハク酸
を得る方法において、水素添加反応を行う反応器には、
溶融状態の無水マレイン酸と触媒とが充填され、そこに
水素ガスを、反応器内の圧力が一定になるようにして供
給するのが一般的である。また、反応開始前に、反応器
の雰囲気を窒素ガスで置換したり、酸素濃度を低下させ
たりしておくことで、水素添加反応が良好に行えるよう
にしたり、得られる無水コハク酸の品質を向上させる技
術も知られている。

【０００３】一般的な工業的原料となる水素ガスとして
は、石油精製装置（ナフサクラッキング）で得られるも
のや水性ガス化法により得られるものが知られている。
このような水素原料には、メタンなどの不純物が含まれ
ている。不純物を含む水素を、前記した水素添加反応に
よる無水コハク酸の製造に用いると、無水マレイン酸の
転化率が低下したり、無水コハク酸の純度が低下したり
するなどの問題が発生する。そこで、前記水素添加反応
における水素原料として、純粋の水素や高次に精製され
た水素原料が使用される。純水素や高次精製水素原料を
使用することで、水素添加反応に対する不純物の悪影響
をなくし、無水マレイン酸の転化率を高くでき、無水コ
ハク酸の純度も高くできる、とされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、純水素や高次
精製水素原料は、製造に手間がかかり、原料コストが非
常に高くつく。その結果、無水コハク酸の製造コストが
増大する。折角、純度の高い無水コハク酸が得られて
も、製造コストが大幅に増えてしまうのでは、経済性あ
るいは工業的実用性に劣るものとなる。本発明の課題
は、前記した水素添加反応による無水コハク酸の製造技
術において、経済性を損なうことなく、無水マレイン酸
の転化率および無水コハク酸の純度を向上させることで
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明にかかる無水コハ
ク酸の製造方法は、原料に無水マレイン酸を用いて触媒
の存在下で水素添加反応により無水コハク酸を製造する
方法において、前記水素添加反応が、メタンが１〜１０
容量％含まれる水素と無水マレイン酸とを原料に用い、
反応器内の気相中におけるメタン濃度が３０容量％以下
に維持されるように反応器内のガスを一部パージしなが
ら反応を行う。

【０００６】

【発明の実施の形態】〔無水マレイン酸〕原料となる無
水マレイン酸としては、特に制限はなく、通常の無水コ
ハク酸製造と同様の無水マレイン酸が使用できる。無水
マレイン酸は、溶融状態で水素添加反応を行う反応器に
供給するか、固体状で反応器に供給された無水マレイン
酸を加熱溶融させて水素添加反応を行わせる。〔水素〕水素原料の製造方法として、ナフサクラッキン
グ法および水性ガス法などがある。本発明における無水
コハク酸の製造では、コスト面などの理由から、ナフサ
クラッキング法で製造された水素を使用することが好ま
しい。

【０００７】このような一般的に入手できる水素原料に
は、通常、メタンが含まれている。水素原料として、メ
タンの含有量が出来るだけ少ないものを選択して使用す
ることが望ましい。水素原料を水素添加反応に供給する
前に、メタン除去処理を行うこともできる。但し、水素
原料におけるメタンの含有量を実質的に無くすことは、
実用的に困難であるか、工業的採算に合わない。メタン
含有量が１〜１０容量％程度の水素原料を使用すること
が、無水コハク酸の製造コストの面から、実用的に好ま
しい。〔触媒〕触媒は、無水マレイン酸から無水コハク酸を得
る水素添加反応に有効な触媒が使用される。

【０００８】具体的には、無水マレイン酸の環状構造部
分における炭素−炭素二重結合部分に水素添加できる触
媒を使用することが一般的であり好ましい。このような
触媒具体例として、ラネー触媒や遷移族ＩおよびVIIIの
金属触媒が挙げられる。ラネー触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｆｅなどの水添活性を示す金属が少なくとも１種類
以上含んでいるラネーであり、骨格を有するいわゆる骨
格触媒である。よって、支持体を必要としない。ラネー
触媒としては、コスト面を考慮すると、好ましくは上記
金属元素の中の１種または２種のみ、より好ましくは上
記金属元素の中の１種のみを含むラネー触媒である。な
かでも、金属元素としてＮｉを用いることが特に好まし
い。

【０００９】上記遷移族ＩおよびVIIIの金属触媒は、例
えば、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆ
ｅなどの水添活性成分を少なくとも１種類以上含んでい
る金属触媒である。これら金属元素のなかでもＰｄまた
はＰｔがより好ましく、Ｐｄが特に好ましい。この金属
触媒の形態としては、特に限定はされないが、金属粉末
や、金属粉末を含むスラリーや、支持体に担持する形態
などが挙げられる。特に、活性炭にＰｄを担持させた触
媒が好ましい。触媒粒子としては、平均粒径１μｍ〜１
ｍｍの範囲のものが好ましく使用できる。さらに好まし
くは、平均粒径１０〜１００μｍである。触媒中に含ま
れる１μｍ以下の粒子の含有量が１０％以下であるもの
が好ましい。

【００１０】〔水素添加反応〕無水マレイン酸から無水
コハク酸を得る水素添加反応は、特に制限されるもので
はなく、従来公知の方法により、加圧下で触媒とともに
水素を反応させればよい。また、水素添加反応はバッチ
式で行ってもよいし、流通式で行ってもよい。水素添加
反応では、反応器内のガスを一部パージしながら反応を
行う。具体的には、反応器の気相部分を外部に連通する
ガスパージ配管やガスパージ口を設けておく。排気用の
ポンプや吸引装置を備えておくこともできる。ガスのパ
ージは、目的とするメタンのみを除去すればよいが、メ
タン以外のガスも合わせて除去しても構わない。

【００１１】反応器には継続的に水素原料が供給され、
水素添加反応によって水素が消費される。水素の供給と
ガスのパージとのバランスによって、反応器内の圧力が
所定の圧力範囲に維持されるように、ガスのパージ量を
設定することができる。ガスのパージを行う反応器内の
気相中におけるメタン濃度を、３０容量％以下に維持す
る。好ましくは、メタン濃度２０容量％以下に維持す
る。反応器内に水素が供給されると、水素に含有されて
いたメタンが反応器中に蓄積されるので、気相中のメタ
ン濃度が高まる。反応器中に増加するメタンを、ガスの
パージによって除去する。ガスのパージ量を適切に設定
することによって、反応器内の気相中におけるメタン濃
度が所定値以下に維持される。

【００１２】水素添加反応において、メタン濃度が高く
なり過ぎると、その分だけ、気相中の水素分圧が下が
り、反応律速領域に入って、反応転化率が低下する。し
かし、前記メタン濃度以下であれば、反応速度および純
度の低下が、実質的に問題にならないほどに抑えられる
のである。水素添加反応を行なう際のその他の諸条件
は、特に限定されるものではないが、例えば、以下の条
件が好ましい。反応圧力を、０．１〜２０ＭＰａに加圧
しておくことができる。反応圧力の設定は、水素の供給
圧力およびガスパージ量の調整によって行える。反応圧
力が低過ぎると、反応速度が非常に遅くなるおそれがあ
る。反応圧力が高過ぎると、望まない一層の水素添加反
応などの副反応が起きるおそれがある。

【００１３】反応温度を、１２０〜１６０℃に設定して
おくことができる。反応温度の設定は、反応器に備えた
加熱ジャケットなどの加熱手段を利用できる。反応温度
が低過ぎると、生成する無水コハク酸の融点に近いた
め、反応液の粘度が高くなり反応速度が低下するおそれ
がある。反応温度が高過ぎると、不純物の生成量が増え
てしまうおそれがある。反応環境の酸素濃度を低くして
おくことで、酸素の作用によって着色の原因になる不純
物が副生することを、効果的に抑制できる。好ましい酸
素濃度は、７容量％以下、より好ましくは５容量％以下
である。酸素濃度の抑制は、水素添加反応開始前および
その後の反応液や触媒の取り扱い環境に対して有効であ
る。

【００１４】〔その他の工程〕水素添加反応における未
反応原料等を除去する目的で、反応後、さらに蒸留等に
より精製を行ってもよい。蒸留の方法は、特に制限され
るものではなく、従来公知の方法で行えばよいが、好ま
しくは、減圧下、蒸留塔の塔底温度を１２５〜２００℃
にして行うのがよい。水素添加反応で得られる無水コハ
ク酸を含む反応液には触媒も含まれている。そこで、反
応液から触媒を分離して除去する工程を加えることがで
きる。触媒の分離は、濾過器などの固液分離手段が適用
できる。反応液から分離された触媒を、再び水素添加反
応に供給すれば、触媒を有効利用できる。

【００１５】〔無水コハク酸〕本発明の製造方法で得ら
れた無水コハク酸は、有水物や着色原因となる不純物が
極めて少ないものである。無水コハク酸の純度として、
９８％以上のものが得られる。このように純度の高い無
水コハク酸は、例えば、コハク酸、コハク酸のジエステ
ル類、スクシンイミド類、ポリエステル類等の合成原料
として有用である。とりわけ、ポリエステル類の合成原
料に適している。〔製造装置〕図１に示す製造装置は、本発明の製造方法
を実施するのに必要とされる基本的な配置構造を備えて
いる。

【００１６】水素添加反応を行う攪拌機構付きの反応器
１０には、Ｈ₂ガスの導入管１２と、パージガスの排出
管１４を備える。パージガス排出管１４は、反応器１０
内に溜まるメタンなどの不要なガスを除去する。図示を
省略したが、反応器１０には、原料となる溶融状の無水
マレイン酸が供給される供給口を備えている。反応器１
０には、加熱装置など、水素添加反応の実行に必要な各
種の機構や機器類を備えておくことができる。反応器１
０には、触媒調製槽５０から触媒が供給される供給管５
２が接続されている。触媒調製槽５０にも攪拌機構を備
えている。触媒は、フレッシュ触媒調製槽５４から供給
管５６で触媒調製槽５０に送り込まれる。

【００１７】反応器１０には、反応液取出管１６が接続
されていて、触媒を含む反応液が取り出される。反応液
取出管１６は、反応液受槽２０に接続されている。反応
液受槽２０は、供給管２２を介して、濾過用フィルター
を備えた濾過器３０に接続されており、触媒を含む反応
液が濾過器３０に送られる。触媒を含む反応液は、濾過
器３０の濾過用フィルターを通過することで濾過処理を
受け、触媒と分離された反応液すなわち無水コハク酸
が、取出管３２を経て、反応液槽４０に送られる。触媒
は、濾過器３０内に残る。濾過器３０で回収された触媒
は、フレッシュ触媒調製槽５４から新規に供給された触
媒と混合して、再利用できる。

【００１８】反応器１０、触媒調製槽５０、フレッシュ
触媒調製槽５４および濾過器３０には、Ｎ₂ガスの供給
管３８が接続されており、各機器の内部にＮ₂ガスを導
入することで、触媒や反応液などが高濃度の酸素に接触
しないようにすることができる。上記の製造装置を用い
て、無水コハク酸の工業的製造が可能である。但し、本
発明の製造方法が実施できれば、各装置機器やその配置
構造を変更することもできる。

【００１９】

【実施例】本発明にかかる無水コハク酸の製造方法を具
体的に適用した実施例について説明する。得られた無水
コハク酸の分析は以下のようにして行った。＜有水物（コハク酸）の含有量＞得られた無水コハク酸
について、４００ＭＨｚＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ製）を用
いて¹Ｈを測定することにより、無水コハク酸中のコハ
ク酸量を定量した。（実施例１）パドル型４枚羽根からなる攪拌翼を備えた
内容積２リットルのオートクレーブ中に、無水マレイン
酸１ｋｇと、粉体状の活性炭に担持させたＰｄ触媒（Ｐ
ｄ含有量５重量％、平均粒径２５μｍ）４ｇとを入れ、
内部を窒素置換したあと、加熱した。内温が１４０℃に
到達した段階で、原料となる水素を、オートクレーブ
に、圧力０．９Ｍｐａ・Ｇを維持するようにして供給し
た。原料水素には、メタンが４容量％含まれている。

【００２０】反応の進行に伴い、水素は消費されるが、
メタンは蓄積されるため、オートクレーブ中のメタン濃
度が上昇した。そのため、反応中は、オートクレーブ内
のガスをパージすることで、気相中のメタン濃度を１２
容量％以下に維持した。反応開始から１３５分で水素の
吸収が認められなくなったので、反応を終了させた。オ
ートクレーブに窒素を導入して、オートクレーブの底部
に到達する抜き出しラインから、反応液を抜き出して中
間反応液タンクに送った。中間反応液タンク内の反応液
を、焼結フィルターを備えた濾過器に送り、反応液を焼
結フィルターに通過させることで、触媒を濾過して分離
した。

【００２１】反応液を分析した結果、無水マレイン酸の
転化率は９９．９％であり、得られた無水コハク酸の純
度は９９．５％であった。触媒は０．０２ｇだけ含ま
れ、残りの触媒は濾過器に残った。これらの一連の作業
においては、常に９９．９９容量％の窒素を用いて、反
応液や触媒などが、酸素濃度５容量％以上のガスと接触
しないように維持した。気相部についても、予め窒素置
換を行った。液温は、１３０℃を下回らないように操作
を行った。（比較例１）実施例１において、気相中のメタン濃度を
３５〜４０容量％に維持するように変更した以外は、実
施例１と同じ条件で反応を行った。反応開始から１３５
分で反応を終了させた。

【００２２】その結果、無水マレイン酸の転化率９０．
０％、無水コハク酸の純度８９．５％であった。（比較例２）比較例１と同じ条件で反応を行った。但
し、水素の吸収がなくなるまで反応を続けた。反応開始
から２７０分で水素の吸収が認められなくなり、反応を
終了させた。その結果、無水マレイン酸の転化率９９．
７％、無水コハク酸の純度９９．２％であった。

【００２３】（比較例３）実施例１において、原料とし
てメタンを含まない純水素を用い、オートクレーブから
のガスのパージを行わないように変更した以外は、実施
例１と同じ条件で反応を行った。反応開始から１３０分
で水素の吸収が認められなくなり、反応を終了させた。
その結果、無水マレイン酸の転化率９９．９％、無水コ
ハク酸の純度９９．５％であった。〔評価〕 (1) 実施例１では、比較例１に比べて、水素添加反応の
反応環境における気相中のメタン濃度を所定値以下に抑
えていることにより、水素添加反応に対するメタンの悪
影響が少なくなっている。その結果、同じ反応時間での
無水マレイン酸の転化率が高まり、無水コハク酸の純度
が格段に向上している。

【００２４】比較例２に比べると、約半分の反応時間
で、より高い無水マレイン酸の転化率および無水コハク
酸の純度が達成されている。 (2) 比較例３のように、原料に純水素を用いれば、当
然、メタンの悪影響は無くなるが、工業的規模で大量の
純水素を供給することは技術的および経済的に困難であ
り、実用性に劣る。実施例１では、純水素を使用しなく
ても、純水素を用いた比較例３と遜色のない高純度の無
水コハク酸が得られている。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、無水コハク酸を製造す
る水素添加反応において、反応器内のガスを一部パージ
しながら反応を行うことで、反応器内の気相中における
メタン濃度を３０容量％以下に維持しておく。その結
果、純水素に比べて安価で容易に入手できるがメタンを
含有する水素原料を使用しても、水素添加反応に対する
メタンの悪影響は防止され、無水マレイン酸の転化率を
高めて、得られる無水コハク酸の純度を向上させること
ができる。高純度の無水コハク酸を、効率的かつ経済的
に製造することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態を表す製造装置および製造
工程の概略図

【符号の説明】

１０反応器２０反応液受槽３０濾過器４０反応液槽５０触媒調製槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐々木雅光大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内Ｆターム(参考） 4C037 KA01 4H039 CA12 CB10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料に無水マレイン酸を用いて触媒の存在
下で水素添加反応により無水コハク酸を製造する方法に
おいて、前記水素添加反応が、メタンが１〜１０容量％含まれる
水素と無水マレイン酸とを原料に用い、反応器内の気相
中におけるメタン濃度が３０容量％以下に維持されるよ
うに反応器内のガスを一部パージしながら反応を行う無
水コハク酸の製造方法。
【請求項２】前記水素添加反応が、温度１２０〜１６０
℃、圧力０．１〜２．０ＭＰａで行われる請求項１に記
載の無水コハク酸の製造方法。