JP2011132130A - 脂環式化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】反応液中に含まれる触媒の分離を短時間で行うことができる脂環式化合物の製造方法を提供すること。
【解決手段】攪拌槽型反応器内で、金属がアルミナに担持された触媒の存在下に、芳香族化合物と水素とを、反応温度が５０〜２００℃の条件で反応させて、脂環式化合物を含む反応液を得る工程（工程１）、および工程１によって得られた反応液を該反応温度よりも５〜３０℃高い温度にした後、該触媒を沈降分離する工程（工程２）、を有する脂環式化合物の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、脂環式化合物の製造方法に関するものである。

固体触媒を用いる芳香族化合物の転化反応は、一般に、気−液−固系反応として知られており、このような気−液−固系反応として、例えば、非特許文献１には、スラリー反応器を用いる方法が記載されている。

改訂四版 化学工学便覧（化学工学協会偏） １４９２−１４９３頁

しかしながら、気−液−固系反応においては、反応終了後、反応液を反応器系外に全量抜き出し、ろ過器により触媒を除去する必要があり、ろ過による触媒の除去には、多大な時間を要するという問題があった。
本発明の課題は、反応液中に含まれる触媒の分離を短時間で行うことができる脂環式化合物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、攪拌槽型反応器内で、金属がアルミナに担持された触媒の存在下に、芳香族化合物と水素とを、反応温度が５０〜２００℃の条件で反応させて、脂環式化合物を含む反応液を得る工程（工程１）、および工程１によって得られた反応液を該反応温度よりも５〜３０℃高い温度にした後、該触媒を沈降分離する工程（工程２）、を有する脂環式化合物の製造方法に係るものである。

本発明によれば、脂環式化合物の製造において、反応液中に含まれる触媒の分離を短時間で行うことができる。

本発明に用いる攪拌槽型反応器の一例を示す図である。 本発明の実施例の触媒沈降分離実験で用いた装置の概略図である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の脂環式化合物の製造方法は、攪拌槽型反応器内で、金属がアルミナに担持された触媒の存在下に、芳香族化合物と水素とを、反応温度が５０〜２００℃の条件で反応させて、脂環式化合物を含む反応液を得る工程（以下、「工程１」と記載することがある。）、および工程１によって得られた反応液を該反応温度よりも５〜３０℃高い温度にした後、該触媒を沈降分離する工程（以下、「工程２」と記載することがある。）、を有する。

［工程１］
工程１に用いる攪拌槽型反応器とは、通常、反応器本体に、邪魔板と攪拌機とが備えられており、反応を行うために原料を導入することによって、反応器本体の下方域に液相部が形成され、反応器本体の上方域に気相部が形成される。反応器本体の上方域に形成される気相部側には、芳香族化合物を導入するための配管と、触媒を導入するための配管と、水素を導入するための配管と、反応後の水素を排気するための配管とがそれぞれ接続され、反応器本体の下方域に形成される液相部側には、上澄み液を抜き出すための配管が接続され、反応器本体下部には、残液を排出ための配管が接続されている。なお、芳香族化合物と触媒とをスラリー状にして、同時に反応器本体に導入する場合は、芳香族化合物を導入するための配管と、触媒を導入するための配管とは、１つの配管としてもよい。また、水素を導入するための配管は、反応器本体の下方域に形成される液相部側に接続されていてもよく、液相部側から水素を導入する際は、スパージャーを用いてもよい。反応器本体内に、加熱・冷却手段としてのコイルが設けられていてもよく、また、反応器本体外表面に、加熱・冷却手段としてのジャケットが設けられていてもよい。

工程１に用いる触媒は、金属がアルミナに担持された触媒である。アルミナとしては、例えば、α−アルミナ、γ−アルミナ等が挙げられ、好ましくは、γ−アルミナである。金属としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、銅、クロム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、イリジウム、白金等が挙げられ、これらの金属は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくは、ルテニウム、鉄又はオスミウムである。また、アルミナに担持される金属は、金属化合物であってもよい。アルミナに担持される金属の担持量としては、アルミナに対して、通常、０．０５〜２０重量％であり、好ましくは、０．５〜１０重量％である。

工程１に用いる触媒の平均粒子径としては、通常、１〜５００μｍであり、好ましくは、１０〜３００μｍである。

工程１に用いる芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、フェノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、１−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−２−ブタノール、アセトフェノン、１−フェニル−２−プロパノン等が挙げられ、これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

工程１に用いる水素は、例えば、純水素、不活性ガスを含んでいる水素等が挙げられる。不活性ガスとしては、例えば、メタン等が挙げられる。

工程１において製造される脂環式化合物としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキセン、エチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、１−シクロヘキシルエタノール、２−シクロヘキシルエタノール、１−シクロヘキシル−１−プロパノール、４−シクロヘキシル−２−ブタノール、メチルシクロヘキシルケトン、１−シクロヘキシル−２−プロパノン、１−シクロヘキシル−２−プロパノール等が挙げられる。

工程１における芳香物化合物に対する触媒の使用量としては、通常、０．１〜３５重量％であり、好ましくは、０．３〜１０重量％である。

工程１における反応温度としては、５０〜２００℃であり、好ましくは、７０〜１５０℃である。なお、反応温度は反応を通じて一定にしてもよく、原料である芳香族化合物が完全に反応仕切らない状態で昇温してもよい。昇温するタイミングとしては、通常、原料である芳香族化合物が５０〜９９．５％以上反応した状態であり、より好ましくは原料である芳香族化合物が５５〜９９．０％以上反応した状態である。昇温する温度範囲としては、通常、５〜１００℃であり、好ましくは、１０〜５０℃である。
また、工程１における反応圧力としては、通常、０．１〜１０ＭＰａＧであり、好ましくは、１〜８ＭＰａＧである。また、反応時間としては、通常、０．１時間〜２４時間であり、好ましくは、２時間〜１２時間である。

工程１における反応は、攪拌槽型反応器内で攪拌を行うことによって、反応が行われる。
工程１における反応形式として、好ましくは、懸濁液流動床形式である。反応方法としては攪拌槽、ガスリフト、循環ポンプ等によって触媒と気体および液体との混合、異相間接触を良好にした反応形式が用いられる。中でも好ましくは、反応装置が単純な攪拌槽形式である。また、回分式であるのが好ましい。

工程１における反応の終了後には、通常、脱圧・不活性ガスパージを行う。脱圧・不活性ガスパージを行う際は、原料である芳香族化合物が完全に反応した状態で行ってもよく、原料である芳香族化合物が完全に反応していない状態で行ってもよい。本発明において、好ましくは、脱圧・不活性ガスパージを行った後に、工程２を行う。

［工程２］
工程２における工程１によって得られた反応液を該反応温度よりも高い温度にする際の温度としては、反応温度よりも５〜３０℃高い温度であり、好ましくは、５〜２０℃である。

工程２における触媒を沈降分離する方法は、攪拌を止めることによって行う。沈降分離を行う時間としては、好ましくは、１０〜１２０分であり、より好ましくは、３０〜６０分である。
沈降分離後、上澄み液中に含まれる触媒の含有量として、好ましくは、８００重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、６００重量ｐｐｍ以下である。

工程２の後に、さらに別の触媒を除去する方法を行ってもよい。別の触媒を除去する方法としては、例えば、ろ過する方法、蒸発分離する方法等が挙げられる。これらの別の触媒を除去する方法と併用した場合、本発明の工程２によって、ほとんどの触媒がすでに分離されているので、非常に負荷が小さくてすむという利点がある。

工程２によって触媒を沈降分離し、上澄み液を回収することで、触媒の含有量が低減された脂環式化合物を含む溶液が得られる。

また、工程２によって得られた脂環式化合物のうち、水酸基を有する化合物である場合、下記工程３を行い、二重結合を有する化合物を製造してもよい。水酸基を有する化合物としては、例えば、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、１−シクロヘキシルエタノール、２−シクロヘキシルエタノール、１−シクロヘキシル−１−プロパノール、４−シクロヘキシル−２−ブタノール、１−シクロヘキシル−２−プロパノール等が挙げられる。二重結合を有する化合物としては、例えば、シクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、エチリデンシクロヘキサン、１−プロペニルシクロヘキサン、１−シクロヘキシル−２−ブテン、４−シクロヘキシル−１−ブテン、３−シクロヘキシルプロペン、１−シクロヘキシルプロペン等が挙げられる。
工程３：脱水触媒と、工程２を行うことによって得られた触媒の含有量が低減された脂環式化合物を含む溶液とを接触させることによって、二重結合を有する化合物を製造する工程

工程３における脱水触媒としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、酸化ジルコニウム、イオン交換樹脂等が挙げられる。

工程３における反応形式としては、液相反応又は気相反応のどちらでも良く、例えば、槽型反応器を用いる回分式、半連続式若しくは連続式のスラリー法、又は管型反応器を用いる連続式の固定床法等が挙げられる。槽型反応器としては、通常、一段又は多段の混合槽が使用される。管型反応器としては、単管又は多数の管を並列に配列した多管式熱交換型の構造を持つものを単一又は複数を直列にさせた固定床反応器があげられる。大規模な工業的操作の場合には、操作性、経済性の観点から、固定床法で実施するのが好ましい。

工程３における反応は、溶媒を用いて行ってもよい。溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等があげられる。脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等が挙げられる。これらの反応溶媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。反応温度は、通常、１００〜５００℃であり、好ましくは３００〜５００℃である。反応圧力は、通常、常圧〜１ＭＰａである。
反応時間は通常、０．１〜１０時間である。

以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。

〔実施例１〕
沈降分離実験は図２に記載の形式で行った。５重量％のルテニウム（Ｒｕ）を担持されたγ−アルミナ（住友化学製ＡＣ−１１）を純度９９．９重量％の２−シクロヘキシルエタノール１５０ｍｌに加えてスラリー濃度を３重量％に調製した。このスラリーを２００ｍｌのガラス製丸底フラスコに仕込んで常圧のまま９０℃まで昇温した。このスラリーをガラス製フラスコ内のマグネットスターラーを使って十分攪拌した後、攪拌停止後３０ｍｉｎで上澄み相を約１５ｍｌサンプリングして、その中のアルミナ触媒濃度を測定した結果、２８重量ｐｐｍであった。

〔比較例１〕
実施例１と同様、アルミナ触媒を２−シクロヘキシルエタノール溶液中に加えたスラリーを調製し、反応温度８０℃にて沈降分離実験を実施した。攪拌停止後３０ｍｉｎにおける上澄み相中の触媒濃度は３５重量ｐｐｍであった。一方、実施例１の触媒濃度は２８重量ｐｐｍであり、本願の沈降分離温度の分離効率が高いことが判る。

〔実施例２〕
沈降分離実験は図２に記載の形式で行った。５重量％のルテニウム（Ｒｕ）を担持されたγ−アルミナ（住友化学製ＡＣ−１１）を純度９５．０重量％の１−シクロヘキシルエタノールに加えてスラリー濃度を３重量％に調製した。このスラリーを２００ｍｌのガラス製丸底フラスコに仕込んで常圧のまま１１０℃まで昇温した。このスラリーをガラス製フラスコ内のマグネットスターラーを使って十分攪拌した後、攪拌停止後３０ｍｉｎで上澄み相を約１５ｍｌサンプリングして、その中のアルミナ触媒濃度測定した結果、１１７重量ｐｐｍであった。

１：反応器本体
２：攪拌機
３：攪拌軸
４：攪拌翼
５：芳香族化合物導入口
６：触媒導入口
７：水素導入口
８：上澄み液抜出口
９：残液排出口
１０：水素排気口
１１：水素導入口
１２：邪魔板
１３：加熱・冷却ジャケット
１４：加熱・冷却コイル
１５：液面
１６：２００ｍｌ丸底フラスコ
１７：スターラー
１８：オイルバス
１９：触媒スラリー
２０：サンプル口
２１：冷却水導入口
２２：コンデンサー
２３：温度計

Claims (1)

1. 攪拌槽型反応器内で、金属がアルミナに担持された触媒の存在下に、芳香族化合物と水素とを、反応温度が５０〜２００℃の条件で反応させて、脂環式化合物を含む反応液を得る工程（工程１）、および工程１によって得られた反応液を該反応温度よりも５〜３０℃高い温度にした後、該触媒を沈降分離する工程（工程２）、を有する脂環式化合物の製造方法。

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