CN100337753C - 一种超临界流体再生催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种超临界流体再生催化剂的方法，是将在非饱和有机化合物加氢反应中活性降低了的催化剂与二氧化碳或二氧化碳一共溶剂在5-50MPa、30-100℃的条件下连续地接触2-20小时，萃取过程中按照10-60分钟的时间间隔周期改变原设定的压力3-10MPa，与催化剂接触后的混合流体经分离后二氧化碳可循环使用。本方法能够使由于有机物与贵金属催化剂间的相互作用而导致活性降低了的贵金属催化剂更快速、更有效地恢复。
Description
技术领域
本发明是关于一种超临界流体再生催化剂的方法。具体地说，是关于一种用超临界流体对用于非饱和有机化合物加氢的失活催化剂的再生方法。
背景技术
超临界流体(Supercritical Fluid，简称SCF)是指处于临界温度和临界压力以上的流体。SCF技术利用了近临界点区域的特殊性质，在这一条件下SCF以单一相存在，具有介于气液两者之间、易于调节的性质。主要表现为：既具有近似气体的流动行为——粘度小、传质系数大，又表现一定的液相行为——相对密度大、溶解度也比气相大得多。在临界温度以上压力不高时SCF与气体性质相近，而当压力较高时则与液体性质更接近。此外，SCF的介电常数、极化率、和分子行为与气液两相均具有着明显的差别。
超临界流体的一些独特的性质使得其在萃取、分离、粒子制备和化学反应等领域得以应用，并逐步成为新工业领域关注的焦点。随着技术的进步，用SCF而非有机溶剂的萃取方法的普及性不断增长，超临界流体萃取技术已广泛应用于药物、食品行业。由于超临界反应操作压力高和对使用设备的要求苛刻，SCF只是最近几十年才在化学反应上得以重视。最普遍存在的SCF—二氧化碳在环境下是气体，除二氧化碳外，多种气体可在工业上常用的温度和压力下转化为SCF，包括但不限于烃类，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙烯、丙烯等。SCF已用于萃取多种化合物包括脂肪族和芳香族烃、无机酸的有机酯、有机硅和有机金属化合物。
众所周知，在化学领域中存在着随反应进行催化剂活性损失的问题。活性损失发生的一般原因有：(1)携带入反应系统的化合物使催化剂中毒导致催化剂的内或外表面上的活性部位数量减少；(2)因烧结、再结晶等原因致使催化活性表面的结构发生变化；(3)由于被直接带入反应系统的或由于发生不希望的平行反应/副反应而产生的难挥发物质在催化剂外或内表面上的沉积。为了避免催化剂活性的降低，工业上采用了各种控制反应温度或防止催化剂中毒的措施。用于使催化剂再活化的主要方法是焙烧和溶剂萃取。但是，这两种方法都有副作用，例如，焙烧导致催化剂因老化或烧结而失活，而溶剂萃取将会把外来物质引入反应体系中。因而生产实践需要有效、连续地从催化剂的孔或孔道中除去沉积物的方法。
ZL00126716.7披露了一种用于固定床蒽醌法生产双氧水的钯催化剂，特别是Pd/Al2O3催化剂的再生方法。该方法采用蒸汽再生，即利用低压水蒸气的高温(100-120℃)和冷凝水的溶解性，将吸附在钯催化剂上的有机杂质和无机杂质溶解、冲洗干净，疏通催化剂载体的微孔，从而使催化剂的活性得到恢复。该再生技术是一种经典的再生方法，且经济、简单、有效。但是该技术的缺陷是再生次数有限，催化剂经多次再生后活性下降很快，再生两、三次后就达不到工艺要求了，此时便认为催化剂寿命已到。
在本申请人另一份申请号为03122845.3的申请中披露的一种负载型钯催化剂的再活化方法，该方法包括将在非饱和有机化合物加氢反应中活性降低了的钯催化剂与二氧化碳在30-100℃、5-50MPa的(超临界)条件下间歇或连续地接触2-20小时，与钯催化剂接触后的二氧化碳降压至1-6MPa、升温至30-50℃，经分离出有机物后，进入二氧化碳贮槽循环使用。
近年来，国内外学者已将SCF应用于化学反应。SCF非均相催化反应具有反应活性高、产品选择性好、反应易于连续化、催化剂与产品易于分离及反应过程中产生污染物少等优点，被认为是绿色催化。SCF作为反应介质的用途包括用于反应产物在催化剂表面上的沉积、水中有机物的氧化和催化剂活性的保持。例如，Tiltsher等(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.20：891，1981)报道了一种通过升高压力或温度而使沉积的结焦化合物溶解于超临界反应混合物中以恢复多孔催化剂的活性。但使用SCF再活化催化剂的方法尚未在工业中广泛应用。Grunwaldt.J和Wandeler.R.则在Catal.Rev.，2003，45(1)：1-96.中论述了SCF的多种应用。
概况地说，在超临界条件下进行的非均相反应优点为：(1)通过消除气/液或液/液界面，提高到达活性中心的传质速率；(2)提高扩散速率和传热；(3)提高反应物/气体溶解度；(4)用压力和共溶剂可调节溶剂性质；(5)抑制积炭导致的失活；(6)可使用无毒溶剂；(7)缩小反应器体积，实现过程强化。
虽然SCF具有许多优于有机溶剂的优点，但传统超临界方法具有一些缺陷，即在限定空间中溶质至主体超临界相的传质速率低、溶质萃取速度取决于溶质的溶解速度、溶解度以及向主体溶剂相的传质速率，虽然扩散速率比液体高，但SCF仍表现出使萃取物从限定空间快速传递至主体超临界相的能力有限，由于通常溶质处于几乎不发生混合的限定空间如微孔、间隙中，溶质传质速率提高的程度受到限制。在制药、食品和化学工业的许多应用中存在与限定固体空间内流体或流体混合物与体相中流体混合物之间混合慢的问题。这些问题很严重以致可能降低工艺效率、明显地增加操作费用。
对于负载于多孔载体上的催化剂的萃取就是这种情况。负载于多孔载体活性炭、氧化铝等上的金属多位于载体微孔孔道中，影响其活性的杂质也附着于载体微孔中，传统的超临界方法存在萃取能力差、活性恢复低的缺点。
发明内容
本发明的目的就是为了解决生产实际中现有技术存在的上述问题，提供一种用于非饱和有机化合物加氢的失活催化剂，特别是失活贵金属催化剂的，快速、高效的再生方法。
本发明提供的再生催化剂的方法是基于这样的原理：在超临界状况下的二氧化碳及共溶剂对吸附在贵金属催化剂上引起催化剂失活的有机物杂质具有很好的溶解性而不会对催化剂载体有不良影响；有机物分子在超临界溶剂中可以快速扩散并且可以很容易地通过减压或变温操作进行分离和富集。
本发明提供的再生方法是将在非饱和有机化合物加氢反应中活性降低了的催化剂与二氧化碳或二氧化碳—共溶剂在5-50MPa、30-100℃的条件下连续地接触2-20小时进行萃取，萃取过程中按照10-60分钟的时间间隔周期改变原设定的压力3-10MPa，与催化剂接触后的混合流体经分离后二氧化碳可循环使用。
具体地说，本发明提供的再生方法的操作步骤如下：
失活催化剂置于萃取釜中，来自气瓶的二氧化碳经冷凝器成为液体后，混或不混入选自甲苯、苯、正己烷、二氯甲烷、二氯乙烷和环己烷中一种或几种有机溶剂作为共溶剂，经高压泵升至萃取压力5-50MPa，优选10-40MPa，再经换热器换热至30-100℃，优选40-80℃进入萃取釜对失活催化剂进行萃取2-20小时，优选4-10小时。萃取过程中按照10-60分钟，优选20-40分钟的时间间隔周期改变原设定的压力3-10MPa，优选4-7MPa。萃取后分离出的二氧化碳经冷凝器冷凝后在装置中循环使用。
本发明所提供的再生方法可以在超临界的条件下进行，也可以在近超临界的条件下进行。由于二氧化碳的超临界点为：温度34℃、压力78kg/m2，因此本方法中采用了上述选定的操作条件。
萃取时的接触时间由催化剂失活程度、催化剂欲恢复的活性程度、失活催化剂的处理量以及操作时所采用的压力大小综合决定。
作为共溶剂的有机溶剂既可以通过二氧化碳带入，也可以单独注入。
当单独使用二氧化碳萃取时，超临界二氧化碳的流量应为0.5-30NL/(h·kg催化剂)，优选1-10NL/(h·kg催化剂)。当使用二氧化碳—共溶剂萃取时，超临界二氧化碳的流量应为0.5-25NL/(h·kg催化剂)，优选1-8NL/(h·kg催化剂)；共溶剂的流量应为0.01-5kg/(h·kg催化剂)，优选0.1-2kg/(h·kg催化剂)。
本发明方法中所说萃取过程中按照一定的时间间隔周期改变原设定的压力，具体地例如：原设定的压力为25MPa，萃取20分钟后将压力降为20MPa，再萃取20分钟后将压力恢复为25MPa，再萃取20分钟后将压力再降为20MPa……如此重复至达到原设定的萃取时间。反之也一样，即：也可以是原设定的压力为25MPa，萃取20分钟后将压力升为30MPa，再萃取20分钟后将压力恢复为25MPa，再萃取20分钟后将压力再升为30MPa……如此重复至达到原设定的萃取时间。
本发明提供的再生方法适用于各类负载型加氢处理催化剂，特别是贵金属催化剂。该失活催化剂至少应含有一种贵金属，优选为钯或铂，还可以含有另一种选自元素周期表VIIB、VIIIB、IIIA和IVA族之中的一种或几种金属，以及多孔载体。本发明方法尤其适用于含钯和活性炭的加氢催化剂的再生。
该类负载型钯催化剂是用于非饱和有机化合物，包括烯烃、酮类、醛类、尤其是芳香羧酸类中芳烃核的加氢过程的钯催化剂，例如用于苯甲酸或取代苯甲酸的加氢、对苯二甲酸的加氢精制、脂肪族不饱和羧酸或其酯的加氢等反应的催化剂。其中所说取代苯甲酸的加氢反应典型地有C1-C5烷基取代的苯甲酸加氢制备C1-C5烷基取代的环己烷甲酸、异丙基苯甲酸或对乙基苯甲酸加氢制备异丙基环己烷甲酸和乙基环己烷甲酸的反应。
本发明方法适用的催化剂的载体可以选自各种多孔无机氧化物，如氧化硅、氧化铝、氧化钛、活性炭、沸石等。
在采用本发明提供的再生方法之前，应首先将催化剂从加氢反应体系中分离出来，即：将催化剂与未反应的非饱和有机化合物原料、加氢反应产物以及加氢反应过程中产生的副产物分离开。
与传统超临界萃取方法相比，本发明提供的方法能够使由于有机物与贵金属催化剂间的相互作用而导致活性降低了的贵金属催化剂更快速、更有效地恢复。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明提供的方法做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
用于实施例中的失活催化剂来自苯甲酸加氢工业过程中失活的钯/活性炭催化剂、对苯二甲酸加氢精制工业过程中失活的钯/活性炭催化剂以及双氧水生产过程中失活的钯/氧化铝催化剂。
实施例1-4
这些实施例说明了本发明提供的方法对苯甲酸加氢工业过程中失活的钯/活性炭催化剂的再生效果。
分别将四份各0.5kg降低了活性的钯/炭催化剂置于容积为1立升的密闭萃取釜中，来自钢瓶的液态二氧化碳经高压计量泵加压，顺序通过高压缓冲釜、萃取釜、一级减压阀、二级减压阀、分离釜，最后经湿式流量计计量放空。在温度为80℃和约0.5NL/h的CO2流量下将所述失活催化剂在设定的时间间隔内周期地将压力在20MPa和25MPa之间切换地改变，直至萃取时间达到设定值。然后将萃取釜冷却，将从中取出的钯/炭催化剂进行活性评价，其评价结果列于表1。表1显示5MPa的压力改变足以获得比传统超临界流体萃取高得多的再生效率。
对于再生效果的评价是通过评价钯/炭催化剂的苯甲酸加氢效果来说明的。加氢效果以Z0值表示，它是钯/炭催化剂的活性表征，表示单位时间催化剂的吸氢速率。通常根据开始氢气的消耗速度计算。
Z0值的测定方法可参照《己内酰胺装置分析方法汇编》(石家庄化纤有限责任公司编写)中所述。基本步骤为：取钯/炭催化剂2g置于高压釜中，再加入200g苯甲酸，用高纯氮置换3-4次，充氮至20个大气压时开始加热，至150℃时用高纯氢置换3-4次，充氢至110个大气压，启动搅拌同时开始计时，当降至90大气压时，记录反应时间和反应温度。同时迅速充氢至110大气压，按照相同的方法，重复操作多次，并继续记录反应时间(从110大气压降至90大气压)，催化剂样品通常完成7次循环反应，利用γ＝ΔP/Δt式计算氢气的消耗速率，以时间为横坐标，γ为纵坐标作图，与纵坐标交点即为开始的氢气消耗速率γ0，催化剂活性为Z0＝γ0/4。
对比例1
本对比例说明再生过程中在25MPa的恒压下萃取时的再生效果。
对于25MPa恒压下萃取再生得到的钯/炭催化剂，按照实施例1-4的方法进行活性评价，所得结果列于表1。
表1
| 实施例 | 超临界流体接触条件 | Z0 | ||
| 压力，MPa | 压力变化时间间隔，min | 总萃取时间，h | ||
| 1234对比例1 | 20、2520、2520、2520、2525 | 20406080 | 6681012 | 0.810.790.760.770.72 |
实施例5-8
这些实施例说明了本发明方法使用的二氧化碳—共溶剂对苯甲酸加氢工业过程中失活的钯/活性炭催化剂的再生效果。
分别将四份各0.5k降低了活性的钯/炭催化剂置于容积为1立升的密闭萃取釜中，来自钢瓶的液态二氧化碳经高压计量泵加压后由萃取釜的底部送入，
夹带来自另一高压计量泵的甲苯顺序通过萃取釜、一级减压阀、二级减压阀、分离釜，最后经湿式流量计计量放空。在温度为80℃、CO2流量为0.5NL/h、甲苯流量为0.1kg/h的条件下将所述失活催化剂在设定的时间间隔内周期地将压力在20MPa和15MPa之间切换地改变，直至萃取时间达到设定值。然后将萃取釜冷却，将从中取出的钯/炭催化剂按照实施例1-4的方法进行活性评价，其评价结果列于表2。表2的结果显示5MPa的压力改变足以获得比传统超临界流体萃取高得多的再生效率。
对比例2
本对比例说明再生过程中在20MPa的恒压下萃取时的再生效果。
对于20MPa恒压下萃取再生得到的钯/炭催化剂，按照实施例5-8的方法进行活性评价，所得结果列于表2。
表2
| 实施例 | 超临界流体接触条件 | Z0 | ||
| 压力，MPa | 压力变化时间间隔，min | 总萃取时间，h | ||
| 5678对比例2 | 15-2015-2015-2015-2020 | 20406080 | 6681012 | 0.900.860.820.800.76 |
实施例9-12
这些实施例说明了本发明提供的方法对对苯二甲酸加氢精制工业过程中失活的钯/活性炭催化剂的再生效果。
分别将四份各0.5kg降低了活性的钯/炭催化剂置于容积为1立升的密闭萃取釜中，来自钢瓶的液态二氧化碳经高压计量泵加压，顺序通过高压缓冲釜、萃取釜、一级减压阀、二级减压阀、分离釜，最后经湿式流量计计量放空。在温度为80℃、0.5NL/h的CO2流量下将所述失活催化剂在设定的时间间隔内周期地将压力在18MPa和25MPa之间切换地改变，直至萃取时间达到设定值。然后将萃取釜冷却，将从中取出的钯/炭催化剂进行活性评价，其评价结果列于表3。表3显示7MPa的压力改变足以获得比传统超临界流体萃取高得多的再生效率。
对于再生效果的评价是通过评价钯/炭催化剂的对对苯二甲酸中杂质对羧基苯甲醛(4-CBA)的加氢效果来表征。基本步骤为：准确称取3.0g催化剂、对苯二甲酸样品30g、4-CBA样品1g以及去离子水850mL，为防止催化剂磨损，将催化剂装入特制的圆柱形催化剂框中并固定在高压釜中，将称好的物料倒入高压釜中，封闭反应釜，用高纯氮置换3-4次，充氮至2.0MPa时开始加热，至275℃时用高纯氢置换3-4次，充氢至7.0MPa，启动搅拌并保持搅拌速度为800rpm，同时开始计时，此时保持氢气阀门全通，反应1h后结束，待冷却后，打开釜盖，取样进行分析。实验温度范围波动不超过±1℃。
对比例3
本对比例说明再生过程中在25MPa的恒压下萃取时的再生效果。
对于25MPa恒压下萃取再生得到的钯/炭催化剂，按照实施例9-12的方法进行活性评价，所得结果列于表3。
表3
| 实施例 | 超临界流体接触条件 | 4-CBA浓度，ppm | ||
| 压力，MPa | 压力变化时间间隔，min | 总萃取时间，h | ||
| 9101112对比例3 | 20-2520-2520-2520-2525 | 20406080 | 6681012 | 1520233050 |
实施例13-16
这些实施例说明了本发明提供的方法对于蒽醌法制备双氧水过程中失活钯/氧化铝催化剂的再生效果。
分别将四份各0.5kg降低了活性的钯/氧化铝催化剂置于容积为1立升的密闭萃取釜中，来自钢瓶的液态二氧化碳经高压计量泵加压，顺序通过高压缓冲釜、萃取釜、一级减压阀、二级减压阀、分离釜，最后经湿式流量计计量放空。在温度为80℃和0.5NL/h的CO2流量下将所述失活催化剂在在设定的时间间隔内周期地将压力在20MPa和25MPa之间切换地改变，直至萃取时间达到设定值。然后将萃取釜冷却，将从中取出的钯/氧化铝催化剂进行活性评价，其评价结果列于表4。表4显示5MPa的压力改变足以获得比传统超临界流体萃取高得多的再生效率。
用体积为300mL的不锈钢高压搅拌釜进行催化剂初活性评价，工作液采用重芳烃和磷酸三辛酯的混合物(体积比为3∶1)，其中2-己基蒽醌浓度为110～120g/L。反应条件：0.9g催化剂，90mL工作液，H2压力为0.3MPa，反应温度为60℃，搅拌转速为600～800r/min，反应时间为20～40min，H2流量为100mL/min。反应完毕后取样进行氧化、萃取、滴定测其氢化效率。催化剂的活性用氢化效率表示，数值越大，活性越好。
对比例4
本对比例说明再生过程中在30MPa的恒压下萃取时的再生效果。
对于30MPa恒压下萃取再生得到的钯/氧化铝催化剂，按照实施例13-16的方法进行活性评价，所得结果列于表4。
表4
| 实施例 | 超临界流体接触条件 | 氢化效率/g·L-1 | ||
| 压力，MPa | 压力变化时间间隔，min | 总萃取时间，h | ||
| 13141516对比例4 | 20-2520-2520-2520-2530 | 20406080 | 6681012 | 9.28.98.88.67.8 |
Claims (8)
1、一种超临界流体再生催化剂的方法，是将在非饱和有机化合物加氢反应中活性降低了的负载型加氢处理催化剂与二氧化碳或二氧化碳—共溶剂在5-50MPa、30-100℃的条件下连续地接触2-20小时进行萃取，萃取过程中按照10-60分钟的时间间隔周期改变原设定的压力3-10MPa，与催化剂接触后的混合流体经分离后二氧化碳可循环使用，其中，使用二氧化碳萃取时，超临界二氧化碳的流量为0.5-30NL/(h·kg催化剂)，使用二氧化碳—共溶剂萃取时，超临界二氧化碳的流量为0.5-25NL/(h·kg催化剂)，共溶剂的流量为0.01-5kg/(h·kg催化剂)。
2、按照权利要求1的方法，其中所述催化剂与二氧化碳或二氧化碳—共溶剂连续接触的条件为10-40MPa、40-80℃下接触4-10小时。
3、按照权利要求1的方法，其中所述萃取过程中按照20-40分钟的时间间隔周期改变原设定的压力4-7MPa。
4、按照权利要求1的方法，其中使用二氧化碳萃取时，超临界二氧化碳的流量为1-10NL/(h·kg催化剂)。
5、按照权利要求1的方法，其中使用二氧化碳—共溶剂萃取时，超临界二氧化碳的流量为1-8NL/(h·kg催化剂)，共溶剂的流量为0.1-2kg/(h·kg催化剂)。
6、按照权利要求1或5的方法，其中所说共溶剂为选自甲苯、苯、正己烷、二氯甲烷、二氯乙烷和环己烷中的一种或几种的有机溶剂。
7、按照权利要求1的方法，其中所说活性降低了的负载型加氢处理催化剂是负载型贵金属加氢处理催化剂。
8、按照权利要求1或7的方法，其中所说催化剂的载体选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、活性炭、沸石。
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