CN1743064A

CN1743064A - 一种在超重力场中进行催化反应的方法

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Publication number: CN1743064A
Application number: CN 200410073624
Authority: CN
Inventors: 戴伟; 杨元一; 李振虎; 郭锴; 陈硕; 李东风
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp; China Petrochemical Corp
Priority date: 2004-09-02
Filing date: 2004-09-02
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2024-09-02
Also published as: CN1327945C

Abstract

本发明公开了一种在超重力场中进行催化反应的方法。该方法包括将多相催化剂液相化后，用于催化反应，且该反应在超重力旋转床反应器中进行；其中所述的液相化是将催化剂的活性组分溶解在液相反应物料或溶剂中形成均相混合物，或分散在液相反应物料或溶剂中形成乳浊液。本发明的方法大大地延长了催化剂的再生周期，提高了生产效益。

Description

明书一种在超重力场中进行催化反应的方法

技术领域

本发明涉及一种催化反应的方法，具体地说，本发明涉及一种在超重力场中进行催化反应的方法。

背景技术

超重力场技术是一门新兴的工程技术，其特点是，体积小，传质强度高，容易操作，近年来超重力场技术解决了许多在常重力场下难以解决的问题。CN1064338A公开了利用旋转床进行油田注水脱氧的方法，成功地将超重力旋转床应用于工业规模的分离过程。CN1116146A公开了一种在超重力场下制备超微颗粒的方法；CN1116185A公开了利用旋转床超重力场装置作为反应器，制备超细碳酸钙的方法；这些技术成功地将超重力旋转床应用于工业规模的制备过程。

工业上多相催化反应和均相催化反应应用非常广泛，多相催化反应和均相催化反应在工业应用中存在着许多问题，主要表现有：催化剂与反应物之间的接触效果差，传质强度低，产物离开催化剂表面的速度慢，催化剂用量大，利用率低，使用周期短；易结炭，需要频繁再生，即使失活的催化剂中也有很多活性组分没有发挥作用。均相催化剂由于与产物难以分离，人们探索过将均相催化剂负载在载体上即均相催化多相化的方法，经过多年研究探索，至今未实现工业化，主要是活性组分流失的问题难以解决。

为了降低多相催化剂的成本，充分发挥活性组分的作用，需要开发一种新的催化反应方法，来解决上述的问题。CN1507940A公开了一种催化反应的方法，首次将超重力技术应用于催化反应中，但是该方法是将固体催化剂固定在超重力旋转床反应器的转子上，导致该方法存在如下的缺点：在离心力的作用下，液相对催化剂冲刷容易造成催化剂颗粒上的活性组份流失；另外对催化剂颗粒的强度要求较高，否则，在离心力的作用下容易造成催化剂颗粒破碎。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的催化反应方法，解决在超重力场中进行催化反应存在的问题。

本发明人经过研究发现，如果将多相催化剂液相化或多相催化剂均相化不存在分离问题，可以解决现有技术中存在的问题。而且催化剂在液相中经过多次循环使用后，催化剂经蒸馏从液相中回收或经过滤的方法从液相中分离出来，这样不仅可以降低催化剂的制备成本、使活性组分充分发挥作用，而且可以回收贵金属、减少环境污染。

本发明的方法是将多相催化剂液相化后，在超重力旋转床反应器中进行催化反应。

具体的，本发明所述的液相化可以通过两种途径实现，一是将催化剂的活性组分溶解在液相反应物料或溶剂中形成均相混合物，或分散在液相反应物料或溶剂中形成乳浊液；其中所述的溶剂可以是水、脂肪烃、芳烃类、有机酸、醇、醛和酯中的至少一种，例如苯或甲苯。二是将多相催化剂微细化或超细化，如将催化剂制成粒径0.005-100μm的颗粒，然后将催化剂颗粒均匀地悬浮在液相反应物料中；颗粒的形状可以是任意形状，优选为球形、多面体形、圆柱形、圆台形及片状。

本发明的方法适用于石油化工和精细化工生产中多相催化反应和均相催化反应，如不饱和烃选择加氢反应，不饱和烃全加氢反应，氢甲酰化反应，氨氧化反应，氧氯化反应，烯烃聚合反应或烃类催化裂解反应等。其中所述的不饱和烃加氢反应可以是C₂-C₅烯烃或二烯烃或炔烃选择加氢或全加氢，汽油、柴油加氢除不饱和键等反应；所述的烯烃聚合反应可以是部分有催化剂/或引发剂参加的溶液聚合、本体聚合反应；所述的烃类催化裂解反应可以是石脑油、轻柴油或重质油催化裂解制乙烯、丙烯的反应或C₄-C₈烯烃催化转化制丙烯、乙烯等催化反应。

本发明涉及的多相和均相催化反应，体系的相态为气、液、固三相的任意组合，即气-液、液-液、液-固两相催化反应，气-液-固、液-液-固三相催化反应，气-液-液-固多相催化反应。气相可以是单一组份，也可以是含二组份以上的混合气体，其中含有一定比例的反应组份。液相可以是单组份液体或溶液，也可以是混合液体或溶液。固相是单组份或多组份混合物。

发明专利申请01143459.7公开了一种超重力旋转床，其结构如图1所示。该专利的内容全部引入本文作为参考。本发明的方法所述的超重力旋转床反应器的结构与其相似，都是由壳体、转子、传动系统、密封系统及填料组成。但对于不同的催化反应，本发明所采用的超重力旋转床反应器有所不同。对催化加氢反应，反应器的气相内密封采用液环密封，密封液来自催化加氢产物，液环密封的位置在转子的外圈如图2。对于催化裂解反应，反应器的气相内密封采用液环密封，密封液来自原料液，液环密封的位置接近转子的内圈如图3。对设备的传动部分的密封可以采用机械密封和磁力传动，消除了动密封点。当催化反应的温度大于150℃时，旋转床反应器的传动部分需要与反应体系隔开且增加冷却系统，以保护轴承、磁钢或机械密封，如图3中的隔热层23所示。

优选所述的超重力旋转床反应器中的填料选自丝网填料、板波纹填料或板网波纹填料中的一种。优选所述的板波纹填料或板网波纹填料的形状为直径与超重力旋转床转子相同的圆环，其波距2-25mm，波峰1-13mm。对板波纹填料，板上打有5-20mm的气体平衡孔，开孔率为5％-55％。

优选所述的超重力旋转床反应器中的填料由压制有波纹的多层的旋转碟片组成，其中所述的碟片的厚度为0.15-0.5mm，碟片层间距为1-20mm。

本发明的方法根据不同的催化反应有不同的流程，超重力反应器的结构也有所不同。

对于催化加氢反应，典型的反应流程如图4所示：循环催化剂与新鲜加氢原料在混合罐混合后由超重力场旋转床反应器的液相进口进入液体分布器，然后喷洒在转子填料层的内缘上，在强大离心力的作用下由转子内缘向外运动，氢气经计量后，由超重力场旋转床反应器的气相进口进入反应器内，在压力作用下由转子外缘进入转子填料层，与含有催化剂的液相在填料层中进行加氢反应后，剩余的氢气经捕沫器除沫后由超重机的气相出口排出，加氢后的液相产品与催化剂由超重力场旋转床反应器的液相出口进入液位控制罐，然后进入催化剂分离/或浓缩工序，分离/或浓缩后的催化剂循环使用，加氢产品到下一工序。

对于烃类催化裂解反应，其典型的反应流程如下：循环催化剂与新鲜裂解原料在混合罐混合后由超重力场旋转床反应器的液相进口进入液体分布器然后喷洒在转子填料层的内缘上，在强大离心力的作用下由转子内缘向外运动，稀释/或加热蒸汽经蒸汽进口由转子的中心进入，与液相一起进入旋转填料层6，裂解后的气相产品经捕沫器除沫后由超重机的气相出口排出，剩余的液相与催化剂由超重力场旋转床反应器的液相出口流出循环使用。

本发明的方法带来的有益效果如下：

1、多相催化剂液相化，催化剂制备方法简便。

2、由于催化剂的液相化，使得反应过程生成的低聚物和结焦溶在液相中，从而大大地延长了催化剂的再生周期，提高了生产效益。

3、由于超重力场强大的离心力的作用，反应热可以迅速地随液相移出，从而使得反应体系温度变化平稳，催化剂的晶粒变化小，延长了再生周期。

4、对固体催化剂来说，由于催化剂粒径小，比表面大，因此催化剂活性高，用量可进一步减少。

5、由于在超重力场旋转床反应器中进行催化反应，极大地强化了传质过程，减少了反应物料之间，反应物料与催化剂之间，以及反应产物与催化剂之间的扩散过程对催化反应的影响，加快了反应速度，缩短反应时间，从而使单位时间单位体积催化剂的处理能力提高十几倍乃至上百倍，使催化剂的用量大大地减少，催化剂的利用率大大地提高，设备的尺寸大大地减小，降低了能耗，减少了设备的投资。

6、由于反应物料在超重力场旋转床反应器中的停留时间缩短(小于1秒)，所以副产物明显减少，催化剂的选择性明显提高，产品的质量明显提高。

附图说明

图1是现有技术中通常超重力旋转床反应器的结构示意图。

图2是本发明用于催化加氢反应的超重力旋转床反应器的结构示意图。

图3是本发明用于催化裂解反应的超重力旋转床反应器的结构示意图。

图4是本发明的方法用于催化加氢反应的流程示意图。

1壳体，2气体进口，3液体进口，4气体出口，5转子，6填料层，7气体隔板，8液体分布器，9捕沫器，10液环气封装置，11液体出口，12轴承/或轴套支座，13轴承/或轴套，14润滑/和冷却液入口，15润滑/和冷却液出口，16被动轴，17主动轴，18磁隔离套，19内磁钢组件，20外磁钢组件，21蒸汽腔，22液体腔，23隔热层，24蒸汽进口，25蒸汽分布器。

具体实施方式

下面结合附图2和附图4来说明催化加氢反应的流程：循环催化剂与新鲜加氢原料在混合罐混合后由超重力场旋转床反应器的液相进口3进入液体分布器8，然后喷洒在转子填料层6的内缘上，在强大离心力的作用下由转子内缘向外运动，氢气经计量后，由超重力场旋转床反应器的气相进口进入反应器内，在压力作用下由转子外缘进入转子填料层6，与含有催化剂的液相在填料层6中进行加氢反应后，剩余的氢气经捕沫器9除沫后由超重机的气相出口排出，加氢后的液相产品与催化剂由超重力场旋转床反应器的液相出口11进入液位控制罐，然后进入催化剂分离/或浓缩工序，分离/或浓缩后的催化剂循环使用，加氢产品到下一工序。

下面的实例将对本发明予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

在超重力场旋转床反应器中进行C4馏份全加氢。C4馏份全加氢是气-液-固三相反应，所用物料为H₂、C4馏份(组份为：丁烷、丁烯、丁二烯及丁炔)，催化剂为Pd/Al₂O₃，温度：10～180℃，压力：2～40atm，转速800～2100rpm。C4空速10～500hr-1，氢/不饱和键(丁烯+2×丁二烯+2×丁炔+3×乙烯基乙烯)：1.0～1.2mol/mol，循环比：5～9∶1。

超重力旋转床反应器采用如图2所示结构，流程如图4所示，将平均粒径40μm含0.4％(wt)Pd的催化剂(由溶胶凝胶法制得Al₂O₃，喷雾干燥得到Al₂O₃粉末，筛分得到平均粒径40μm的载体，以此载体制得催化剂)15ml悬浮在C4原料液中，氢气由气相进口2沿切向引入反应器内，含催化剂的液相C4馏份由液体分布器8喷向高速旋转的填料层的内缘，入口温度：35℃，压力：25atm，空速：60hr^-1，氢/不饱和键：1.0mol/mol，填料采用孔隙率98.5％的金属丝网，转速1800rpb，反应后，过量的氢气由气相出口4排出，含催化剂的C4液相馏份由液相出口11排出进入液位控制罐，由液位控制罐出来的含催化剂的C4液相馏份进行离心沉降分离，分离后清液，即加氢产品到储槽，另一部分含催化剂的C4液相馏份循环使用。

对比例1

在固定床反应器中进行C4馏份全加氢。C4馏份全加氢是气-液-固三相反应，所用物料为H₂、C4馏份(组份为：丁烷、丁烯、丁二烯及丁炔)，催化剂为0.4％(wt)Pd/Al₂O₃，采用两段床加氢，入口温度：35℃，压力：30atm。C4空速20hr^-1，氢/不饱和键：1.0mol/mol，循环比：5～9∶1。

下面通过表1进一步说明本发明的效果。

表1 实施例1与对比例1全加氢后的反应结果

		实施例1				对比例1
		实施例1				对比例1				氢/不饱和键mol/mol	循环比	空速1/h	烷烃量％(反应后)	剩余烯烃％(反应后)	烯烃转化率％	空速1/h	烷烃量％(II段后)	剩余烯烃％(II段后)	烯烃转化率％
1.0	9	60	98.99	0.05	99.81	20	98.90	0.08	99.8	氢/不饱和键mol/mol	循环比	空速1/h	烷烃量％(反应后)	剩余烯烃％(反应后)	烯烃转化率％	空速1/h	烷烃量％(II段后)	剩余烯烃％(II段后)	烯烃转化率％
1.0	9	60	98.99	0.05	99.81	20	98.90	0.08	99.8	1.0	7	60	98.96	0.03	99.56	20	98.86	0.04	99.7
1.0	5	60	98.90	0.09	99	20	98.7	0.10	98.56	1.0	7	60	98.96	0.03	99.56	20	98.86	0.04	99.7
1.0	5	60	98.90	0.09	99	20	98.7	0.10	98.56	1.0	9	60	98.99	0.05	99.81	60	80	20	80
1.0	7	60	98.96	0.03	99.56	60	70	30	70	1.0	9	60	98.99	0.05	99.81	60	80	20	80
1.0	7	60	98.96	0.03	99.56	60	70	30	70	1.0	5	60	98.90	0.09	99	60	60	40	60

Claims

1、一种催化反应的方法，包括将多相催化剂液相化后，用于催化反应，且该反应在超重力旋转床反应器中进行。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的液相化是将催化剂的活性组分溶解在液相反应物料或溶剂中形成均相混合物，或分散在液相反应物料或溶剂中形成乳浊液。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的溶剂选自水、脂肪烃、芳烃类、有机酸、醇、醛和酯中的至少一种。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的液相化是将催化剂制成粒径0.005-100μm的颗粒后，悬浮在液相反应物料中。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化反应可以是不饱和烃选择加氢反应，不饱和烃全加氢反应，氢甲酰化反应，氨氧化反应，氧氯化反应，烯烃聚合反应或烃类催化裂解反应。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化反应为石脑油、轻柴油或焦油催化裂解制乙烯、丙烯的反应或C₄-C₈烯烃催化转化制丙烯、乙烯的反应。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化反应为C₂-C₅不饱和烃选择加氢或全加氢的反应。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的超重力旋转床反应器中的填料选自丝网填料、板波纹填料或板网波纹填料中的一种。

9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述的板波纹填料或板网波纹填料的形状为直径与超重力旋转床转子相同的圆环，其波距2-25mm，波峰1-13mm。

10、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的超重力旋转床反应器中的填料由压制有波纹的多层的旋转碟片组成，其中所述的碟片的厚度为0.15-0.5mm，碟片层间距为1-20mm。