CN1150142C - 由苯和炼厂干气催化蒸馏法烷基化制乙苯的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

公开了一种采用催化蒸馏法、由苯和炼厂干气中含的乙烯进行烷基化制备乙苯的新工艺方法，还公开了用于实施方法的设备。本新工艺方法包括了对粗炼厂干气进行预处理的步骤、在一个催化蒸馏塔中同时使苯与乙烯在一种固体催化剂上进行气-液-固三相烷基化反应和使反应产物混合物同时进行蒸馏分离的步骤，同时催化剂与蒸馏填料的性能、构型和装填方式要满足给定要求。本发明方法具有设备结构和操作简单、条件温和、生产能力大、产品质量高、催化剂寿命长等众多优点。

Description

由苯和炼厂干气催化蒸馏法 烷基化制乙苯的方法和设备
本发明涉及由苯与如炼厂干气中含的乙烯进行烷基化制备乙苯的方法，更具体地说，涉及一种采用催化蒸馏法、由苯与如炼厂干气中含的稀乙烯进行烷基化制备乙苯的新方法，还涉及适用于这种方法的催化蒸馏设备。
乙苯是一种重要的有机化工原料，主要用于生产苯乙烯。市场对苯乙烯的旺盛需求带动了乙苯产量的持续增长。因此，开辟乙苯生产中所用原料的新来源、寻找乙苯生产的新的和更廉价的途径就具有重要的意义。
乙苯作为苯乙烯单体的原料，其90％由苯和高浓度乙烯经烷基化反应制得。乙烯原料的来源对乙苯工业的发展具有重要意义，它关系到乙苯工业的经济效益和是否能正常运转。尤其在我国，原油重质，轻油率低，乙烯原料的来源受到石油资源性质的制约。因此，充分利用现有各种形式和不同浓度、尤其是低浓度乙烯，对于缓解我国乙烯原料紧张的局面尤显必要。
催化裂化是炼油厂重油深度转化和提高经济效益的重要加工过程，也是含低浓度乙烯的干气的重要来源。我国现有数十套催化裂化装置，年产干气近百万吨。干气中含10-20％乙烯，至今大多数仍与其它干气成分一起充作加热炉燃料，这无疑是对有用资源的很大浪费。若利用干气中的稀乙烯来制取乙苯，不仅能扩大乙烯原料的来源，部分缓解我国乙烯长期以来供不应求的矛盾，还可以为炼厂干气的综合利用开辟新途径，明显增加企业的经济效益。
近几十年来，利用低浓度乙烯作原料生产乙苯在全世界范围内受到普遍重视，并得到迅速发展。乙烯与苯烷基化制乙苯的常见生产工艺大致可以分为二类，即气相法和液相法。气相法工艺是使气态乙烯和苯在一种固体催化剂上接触、发生烷基化反应、生成乙苯而实现的，属于气-固相反应类型。反应产物混合物离开反应器后进行分离，得到产物乙苯。它的工业化应用历史较长，能代表近年来由乙烯与苯烷基化气相法制乙苯工艺水平的有从七十年代以来由美国Mobil石油公司和Badger工程公司共同开发的、并在随后不断改进的气相法烷基化制乙苯工艺，例如《Hydrocarbon Processing》/March 1995的PertrochemicalProcesses′95部分，第115页上简单报道了用Mobil/Badger推出的第三代烷基化制乙苯的工艺和ZSM-5沸石催化剂、使苯和乙烯进行气-固相烷基化的方法及工艺流程示意图；又如EP-0308099和EP-0308097分别公开了以ZSM-5沸石作催化剂进行气相烷基化生产乙苯的方法和用ZSM-5和ZSM-11沸石作为催化剂进行苯与二乙苯的转移烷基化、以生产乙苯的方法。这种气相法工艺的主要优点是，对乙烯原料的纯度要求不高，适应不同来源和浓度为10-100％的乙烯混合气体进料，且催化剂的生产能力较大，无腐蚀和污染，流程简单，热能利用和回收程度高。但该类气相法工艺也有明显的缺点，主要在于，需对催化裂化干气进行精制，严格控制干气中H2S、O2、CO2和H2O等有害杂质的含量低于1ppm；需要较高的反应温度和中等压力，如上述专利文件中记载的烷基化是在300-500℃和常压至20.8MPa(实施例中为399℃，2.17MPa)的条件下进行，这使能耗较大，对设备及操作过程的要求较高，反应副产物较多，乙苯选择性不高，所用的ZSM-5沸石催化剂较容易结焦失活；另外，反应产物乙苯中有达1000-2000ppm的杂质二甲苯(工业上要求乙苯中二甲苯含量＜100ppm)，这样对后续产品聚苯乙烯的品质有较大的不利影响。
此外，中国专利申请公开号CN 1031072A(申请人：抚顺石油化工公司石油二厂)和CN 1074392A(申请人：中国科学院大连化学物理研究所)也报道该两单位共同开发并工业化的改进型气相法烷基化制乙苯的ZSM-5型催化剂及其制备方法。由于其反应温度较高，再加上ZSM-5催化剂容易结焦失活，反应产物中杂质二甲苯含量高等，使它也避免不了上述气相法工艺的缺陷。
利用乙烯和苯的烷基化制乙苯的另一类生产工艺是所谓的液相法，其中借助较高压力使乙烯和苯进料处于液态，并在一种固体催化剂存在下使上述两种液态物料接触反应，得到的反应产物混合物再送去进行后续分离，它属于液-固相反应类型。
液相法烷基化制乙苯的代表性例子是美国Unocal/Lummus/UOP公司联合开发的、使苯与乙烯在固体酸沸石催化剂上液相烷基化制乙苯的工艺，其中使用了含有Y-型分子筛的催化剂。与气相法工艺相比，它具有以下特点：反应在压力及液相下进行，反应温度较温和，一般低于300℃，催化剂寿命长，乙苯选择性高，尤其是产物乙苯中杂质二甲苯的含量只有几十个ppm，完全满足了生产高品质苯乙烯的工业要求。此后，又有不少文献报道了对液相法烷基化制乙苯的工艺方法、催化剂及其制备提出的改进，例如：
G.Bellussi等人在《Journal of Catalysis》，157，227-234(1995)上发表文章“Liquid-Phase Alkylation of Benzene With Light OlefinsCatalysed by β-Zeolites”，其中认为，在苯的液相烷基化反应中，β-型沸石比Y-型沸石有较高的活性和选择性，提出了β-型沸石的活性受颗粒内扩散控制的机理。该文献只是针对一般性的苯与低碳烯烃的液相烷基化的问题，只对不同种类沸石的活性和选择性进行了比较。
《Hydrocarbon Processing》/March 1995的PetrochemicalProcosses′95部分，第114页上简单介绍了使用Unocal/Lummus/UOP固定床沸石催化剂进行液相烷基化制乙苯的工艺及示意性流程图，但其中未涉及具体的催化剂和操作条件。
Dow化学公司的USP 5,145,817叙述了一种在液相条件下用于苯的烷基化/转移烷基化制乙苯的双金属超稳态Y-型沸石，其中反应器背压为35个工程压力(500psig)，反应温度为223-301℃。
Fina技术公司的USP 5,030,786叙及了一种芳烃烷基化/转移烷基化制乙苯的方法，其中经脱水后的芳烃进料进入含分子筛催化剂的反应区，与选自Y-型沸石、Ω-型沸石和β-型沸石的催化剂接触反应，反应在225℃、24.5个工程压力(350psig)的液相条件下进行。
中国专利申请公开号CN 1096470A叙述了一种用于苯液相烷基化反应的β-沸石/γ-氧化铝催化剂，其中加入了0.5-10％(重量)、优选1-5％(重量)的氟或氯，用于刺激提高催化剂的活性。在其实施例4中，使用了200℃、2.94MPa的催化剂评价条件。
虽液相法与气相法相比有突出的优点，但它也有明显的缺点，主要在于，反应压力大大高于气相法的压力，最高达几十个MPa，这也导致能耗增加、设备和操作复杂；更不利的是，液相法工艺只适用于纯乙烯用作反应原料的情况，对稀乙烯或含其它成分的乙烯资源，由于非乙烯成分也要经受高压，这导致了经济上的浪费，因此不适用于用稀乙烯如炼厂干气制乙苯的情况。上述文献报道的液相法工艺均没能避免这些缺陷。
值得注意的是，除了上述气相法和液相法烷基化制乙苯这两大类工艺外，中国专利申请公开号CN 1207960A(申请人：北京燕山石油化工股份有限公司化工二厂和北京服装学院)报道了一种在一种β-型沸石催化剂上用苯和炼厂干气进行气-液相烷基化制乙苯的新工艺及其所用催化剂，其中控制反应操作条件，使苯进料保持为液态，干气中的乙烯和其它成分的混合物保持气态，两者逆流地引入到反应器中并在固定床催化剂上接触反应，得到的产物混合物导出反应器后经后续分离，得到目的产物乙苯。这属于气-液-固三相反应类型。该工艺方法结合保留了气相法和液相法的主要优点，如反应温度和压力都较低，对反应和控制设备及其操作的要求不高，乙烯转化率和乙苯选择性都较高，产品中杂质二甲苯含量也较低，催化剂寿命长；更重要的是，它能使用如炼厂干气这类含较低浓度乙烯的稀乙烯混合气体作为乙烯原料。但这种气-液二相法工艺似乎仍有有待改进之处，如苯的外回流比较大，导致苯与产物乙苯的分离负担较重，且外加进料中苯/烯比过高，限制了催化剂的生产能力；另外产物的选择性也有待提高等等。
US 5,476,978公开了一种使用催化蒸馏法由苯和乙烯烷基化制乙苯的工艺，其中将摩尔过量的苯和乙烯进料分别引入催化蒸馏塔中接触而发生烷基化反应，同时蒸馏分离。该工艺利用了催化蒸馏法的优点，催化剂利用率和产物质量较高。但该工艺中采用的是基本上纯的乙烯，气体通过量不大，不易发生液泛现象，故对催化剂颗粒与填料在尺寸、构型和堆密度方面的相似性没有提出要求，对床层空隙率要求不高。在其实施例中，使用了玻璃纤维布缝制成的小口袋来盛装催化剂颗粒，并将它缝口封端、制成圆柱长条，再将这种圆柱长条与不锈钢丝网长条绞扭在一起并盘成圆柱体状，逐层放入反应段中形成反应床层。这种构思和具体实施方法不适用于乙烯浓度较低的混合气体、例如乙烯含量为10-20％的炼厂干气作为乙烯原料的情况，因为这类乙烯浓度较低的混合气体还含有数倍于乙烯体积的其它气体如N2、CO2、H2、C1-4烷烃等。用这种混合气体作为烷基化制乙苯的乙烯原料时，气体通过量很大，容易出现液泛现象，气液传质也较困难，故对床层空隙率要求高，对催化剂颗粒和填料之间的传质效率要求高，这时US 5,476,978的方法就不适用了。
一直存在着一种需要，以提供一种能利用如炼厂干气这类混合气体中的稀乙烯、使之与苯发生烷基化制备乙苯的改进方法，其中能够使用较温和的反应条件和较简单和经济的操作方式、以较高的乙烯转化率、较高的乙苯选择性、较高的产品纯度和较长的催化剂寿命来利用如炼厂干气中的低浓度乙烯，获得高纯度的产物乙苯。
因此，本发明的一个目的是提供一种采用催化蒸馏法、由苯与例如炼厂干气中含的稀乙烯进行烷基化制备乙苯的新方法。
本发明的另一个目的是提供一种适用于按本发明的、采用催化蒸馏法由苯和如炼厂干气中的稀乙烯烷基化制乙苯的方法的设备。
图1是按本发明的催化蒸馏法、由苯和炼厂干气制乙苯的工艺流程示意图。
图2是按本发明方法的一个优选方案、在图1所示工艺流程的基础上，再接入了对釜液出料进行分离和转移烷基化反应等工艺步骤的工艺流程示意图。
图3是按本发明的一个优选实施方案、使催化剂颗粒-蒸馏填料颗粒混合均匀并装填后催化蒸馏塔的示意图，其中省去了精馏段。
按本发明的、用催化蒸馏法由苯和如炼厂干气中的稀乙烯进行烷基化反应制备乙苯的过程是在一个催化蒸馏塔中进行的，催化蒸馏塔包括一个再沸器、一个提馏段、一个反应段、一个任选的精馏段和一个顶气冷凝回流器。在操作中，调节反应段和塔的操作参数，使一部分苯和产物乙苯以及较重副产物在塔中保持为液态，干气中的乙烯和其它成分保持为气态，苯进料和含乙烯的干气相向地引入塔中，并在装于塔中的催化剂-蒸馏填料床层上接触、发生烷基化反应而生成产物乙苯，与此同时，具有不同沸点的未反应进料组分如干气中的剩余组分和苯、以及反应生成物在塔中进行蒸馏分离过程，该工艺属于气-液-固三相催化反应/蒸馏分离同时进行的类型，包括以下工艺特征：
1)使炼厂干气经预处理，例如，根据需要而调节压力、脱硫、脱水，得到经预处理的炼厂干气；
2)将经预处理的炼厂干气进料送入一个催化蒸馏塔中提馏段的一个进料位置，将苯进料送入塔的顶部或，根据需要，分几股送入塔的顶部和反应段的不同位置，两种进料的总苯/烯摩尔比为5-20，使它们在塔中相向流动，在装有催化剂-蒸馏填料的反应段中接触和反应，并同时进行反应产物混合物的蒸馏分离；从塔顶排出由气化的苯和干气剩余组分组成的气态出料，从塔釜采出含乙苯的液态产物混合物出料；
3)装有催化剂-蒸馏填料的反应段床层应满足以下条件：
(a)使用的催化剂应满足：
标定乙烯转化率≥95％，和
标定乙苯选择性≥95％；
(b)反应段床层的分离效率应满足：
≥0.5块理论板/米(催化剂+蒸馏填料)测定塔；
(c)反应段内催化剂-蒸馏填料床层的空隙率应≥70％。
在提馏段中的和任选的精馏段中的填料可使用常见的散堆填料和规整填料，只要它们满足≥1块理论板/米纯填料测定塔的要求即可；优选使用与反应段中所用的相同的蒸馏填料。
下面结合附图较详细地叙述本发明的方法。
参照图1，从炼厂干气进入界区直至送入催化蒸馏塔中之前均属于前述干气预处理工序1)，包括：使由炼厂来的、压力为约0.3-0.7MPa、包含约10-30％乙烯和其它组分如氢气、氮气、氧气、水分、甲烷、乙烷、丙烯和丁烯等的干气经压力调节设备1如压缩机压缩后升压至2.5-3.0MPa；增压后的干气在第一脱水罐2中脱除大部分饱和水；脱水后的干气进入第一脱硫罐3，其中可用例如氧化铁(FeO)脱除干气中的绝大部分H2S；随后干气进入水解罐4，其中装填的水解剂可将干气中的COS转化为H2S，这部分H2S则在第二脱硫罐5中被其中装填的吸附剂如氧化锌所吸附，使其出口干气中H2S≤5ppm，其余有机硫化合物对催化剂基本无影响；脱硫后的干气进入第二脱水罐6，罐6为可为两个并列的、交替使用的例如3分子筛脱水罐，3分子筛可在例如250℃下再生而重复使用；经脱水后的干气中水含量＜30ppm，使它从反应段底部以下一个进料位置加入到催化蒸馏塔7中。
由于苯在大气中会吸收水，故须经例如3分子筛或共沸蒸馏法脱水，两种方法均可使苯中水含量＜100ppm；脱水后的苯原料与冷凝器中回流来的苯或其它来源的苯合并后，形成苯进料送入到催化蒸馏塔的顶部或，根据需要，分成几股从塔顶和反应段的不同进料位置进入该塔。
原料间的反应和产物混合物的蒸馏分离工序2)在催化蒸馏塔7中进行。参照图1，塔7包括一个底部再沸器71、一个位于下部的提馏段72、一个位于提馏段72之上的反应段73和，若需要，一个位于反应段73之上的精馏段74，另外，塔7还附有一个塔顶冷凝回流器75和存储罐76。在提馏段72和必要时存在的精馏段74内只装入蒸馏用填料，反应段73中装有催化剂-蒸馏填料。调节塔中的操作温度和压力，使塔中的物料维持为气液两相，同时也使催化剂保持在活性状态。经处理的炼厂干气经计量后送入提馏段72的一块塔板上，而苯进料根据需要分成一股或几股从精馏段74的上方或，若不使用精馏段，从反应段73的上方或几个不同位置进料，气、液相进料逆向流动，在反应段73内接触和反应，并同时进行反应产物混合物的蒸馏分离；反应放出的热和由再沸器71提供的热使一部分苯气化，该气化的苯与反应后于气的残余组分继续上行，从反应段顶部或，若存在精馏段74，则从精馏段74顶部进入塔顶冷凝回流器75在其中冷凝下来气化的苯，并使它与新鲜加入的苯原料或其它来源的苯形成苯进料而返回催化蒸馏塔中，而残余干气经计量和色谱分析，送去后处理或去低压瓦斯线。主要含剩余苯、产物乙苯的液态产物混合物经塔釜中采出，送入后处理工序。
按本发明的方法要求反应段满足上述第3)项列出的性能条件，其中任何满足所规定的性能指标的催化剂均能使用，它在使苯保持为液态和使干气保持为气态的操作条件下应具有足够的活性和产物选择性，使干气进料中的乙烯能基本反应完全且高选择性地生成产物乙苯，这是保证本发明方法能顺利进行的基本条件之一。催化剂可压制成常规的构型如小球、片、丸、挤条等，但为了提高它的利用率和同时发挥它作为蒸馏填料的功能，优选将它压制成异型的，如拉西环型、三叶草型、θ环型、十字圆柱型和多孔圆柱型等，优选θ环型和十字圆柱型，其颗粒尺寸为φ3-6mm为佳。
同样，任何满足所规定的性能指标的蒸馏填料及其与催化剂在反应段中的装填方式均能使用，它能保证催化剂/蒸馏填料床层有足够的传质能力，既为干气中的乙烯在苯中的溶解吸收提供足够的表面积，也使生成的产物乙苯能及时地在塔中下行而较快地离开反应段，从而促使反应平衡向生成产物的方向移动，这增加了目的产物乙苯的选择性和催化剂的生产能力，减少了副产物二乙苯和二甲苯的生成；蒸馏填料可采用任何对处理对象呈惰性的材料来制备，如金属、不锈钢、陶瓷等。填料可被压制成多种多样的构型，包括常规的构型和异型构型，如球型、片型、三叶草型、拉西环型、θ环型、十字圆柱型和多孔圆柱型等，具体构型可随催化剂构型而定，以使它的构型和尺寸与催化剂的构型和尺寸相匹配，使它与催化剂组成的床层具有良好的反应-蒸馏分离协同功能。散堆填料的构型优选的为拉西环、θ环型和十字圆柱型，最优选θ型不锈钢压延环；也可采用规整填料，例如不锈钢压延波纹板规整填料。
要求反应段的床层中空隙率≥70％是为了保证避免出现在使用炼厂干气时可能较容易出现的液泛现象，任何满足该床层空隙率要求的催化剂和填料构型、尺寸及其床层堆放方式均可用于本发明方法中。
在按本发明的方法中，塔中的具体操作条件如反应温度、压力、塔压降、苯的重量液时空速、回流比、总苯/烯比、苯/烯比、催化剂装填分率等均可随具体选用的催化剂种类、性能、构型以及填料的构型和它与催化剂形成的催化剂-蒸馏填料床层的装填方式而定。一般而言，反应温度要使催化剂处于活性状态，优选的反应温度是130-190℃；反应压力应与反应温度配合，在能保持乙烯转化率的前提下，操作压力越低，乙苯选择性越高，产品纯度越高，优选的反应压力为1.5-2.0MPa；提高总苯/烯比既有利于提高乙烯的吸收转化，也有利于乙苯的选择性，尤其当干气中乙烯浓度较低时，更需要较大的总苯/烯比，但太大的总苯/烯比将不适当地增加塔的负荷和热量单耗，所以进料的总苯/烯比一般应在≥5-20之间，优选在8-12之间；新鲜进料中苯/烯摩尔比为1-3；苯的重量液时空速为2-3小时-1；催化剂装填分率应根据催化剂的活性、选择性、尺寸和构型而定，一般只要达到使催化剂的量足以快地将传质到其活性表面上的苯和乙烯催化反应成乙苯即可，具体用量可通过简单试验求得，通常的装填分率为5-40％，优选的装填分率为15-25％；回流比受反应放热量和再沸器中补充供热量的控制。在操作条件下，一部分液体苯吸收了反应放热和补充供热而转化为汽态苯，当汽态苯在塔顶冷凝器中冷凝下来后，将它从塔顶全部回流而返回塔中，形成苯在塔系统中的内循环，这有利于在反应中增大总苯/烯比，使反应中苯的浓度大大超过乙烯的浓度，有利于乙烯的转化和抑制深度烷基化。
在本发明方法中，下列专用的术语是按如下方法测定的和/或具有如下的定义：
·催化剂的标定和蒸馏填料的性能测定均在催化蒸馏塔外进行：
催化剂：
在微反装置上标定催化剂的性能，标定所用的条件为：催化剂装
填10g，苯的重量空速为2小时-1，进料苯/烯比为8∶1，温度160
℃，压力为1.8MPa。由进料原料的分析数据和出口产物的分析数
据按下式求出乙烯转化率和乙苯选择性，但在该条件下求得的该
两个参数之前均冠以“标定”二字；乙烯转化率XE＝(FEi-FEo)/FEi×100％
其中：FEi-经预处理的干气进料中乙烯的摩尔流量，mol/
          小时；
      FEo-尾气出料中乙烯的摩尔流量，mol/小时；乙苯选择性SE＝[EB]/([EB]+[DB])×100％
其中：[EB]-烷基化液体出料中乙苯的摩尔浓度；
      [DB]-烷基化液体出料中二乙苯的摩尔浓度。
理论板数的测定：
蒸馏填料或催化剂-蒸馏填料床层的理论板数通过蒸馏试验来测定。将待测的物系放入蒸馏塔中，蒸馏塔主要由塔身、塔釜再沸器和塔顶冷凝器组成。测定物系可以选用苯-甲苯、苯-四氯化碳等二元物系。测试开始时，首先将测定物系一次投入填料塔塔釜中，调节再沸器加热量，在常压下以全回流方式操作约一个半小时。待汽-液两相达到平衡后，测定塔顶和塔釜汽液相组成，然后采用图解法(麦凯勃-蒂利法)或捷算法(芬斯克方程法)计算求得填料的理论板数，再除以填料或床层高度，即可得到该填料或床层的每米理论板数。
·反应段的床层空隙率是如下测定的：
在反应段中装入催化剂-蒸馏填料床层，反应段下端密封，上端敞口，称取其重量；在上端加水，直至没过催化剂-蒸馏填料床层，再称其重量，两次重量之差即为加入水的重量。这些水的体积即为床层的空隙体积，该体积与整个床层体积之比即为床层空隙率；
·反应压力是指催化蒸馏塔的压力；
塔压降是指催化蒸馏塔塔釜压力与塔顶压力之差；
苯的重量液时空速是指每小时单位重量催化剂上输入的苯原料的
重量；
回流比是指从塔顶回流入塔的苯量与新鲜加入的苯原料的摩尔
比；
总苯/烯比是指进入催化蒸馏塔中总的苯进料量(包括新鲜苯原料、
回流苯和，若存在，循环苯等)与干气进料中乙烯量的摩尔比；
苯/烯比是指新鲜加入的苯原料和干气进料中乙烯的摩尔比；
催化剂装填分率是指反应段中由催化剂-蒸馏填料形成的床层中
催化剂所占的体积分率。
按本发明的方法不但可充分利用干气中的乙烯与苯进行烷基化制乙苯，它也能同时利用干气中含有的少量丙烯如通常为1-5％的丙烯与苯并行进行烷基化反应制备异丙苯，生成的异丙苯从塔釜液中出料，可在后续分离步骤中增加一个异丙苯塔，以蒸馏分离出来，获得有价值的异丙苯。
按照本发明方法的一个优选实施方案，本发明方法中还后接了釜液出料的后处理步骤。参见附图2(图中省去了干气的预处理部分，它与图1中所示的相同)，从催化蒸馏塔釜采出的釜液出料送入苯塔8，其中使苯与其它较重成分分离，从塔顶冷凝器采出的液体苯返回催化蒸馏塔7和/或送入后面的转移烷基化反应塔12中；苯塔的釜底出料送入乙苯塔9，以分离出产物乙苯，其釜底出料送入异丙苯塔10，异丙苯是由干气中含的约1-5％的丙烯与苯在所用催化剂上进行并行烷基化所生成的，从异丙苯塔的塔顶回收异丙苯，从塔釜采出的釜液送往二乙苯塔11，从塔11的塔底采出重组分送去后处理如送入别的工艺或焚烧，从塔顶采出二乙苯与苯塔8来的苯进料一起送入转移烷基化反应塔12中，进行转移转移烷基化反应，生成乙苯，产物混合物送回苯塔进入分离流程。
按本发明方法的一个优选实施方案(参见图3)，除了以上规定的性能指标1)-3)得到满足外，在催化蒸馏塔的反应段中，使用的蒸馏填料是用不锈钢制成的θ型压延环，其外径为φ4mm；使用的催化剂为一种β-型分子筛固体酸催化剂，将它压制成φ4mm的十字圆柱型，并以20％的装填分率与上述θ型不锈钢压延环填料均匀混合后，装填进反应段中，形成按本发明的催化剂-蒸馏填料混堆床层。这样构成的反应段具有优良的催化反应-蒸馏分离功能，使离开反应段上行的气体中基本上不含乙烯，同时使靠近反应段顶部的床层区域内的液体物流中基本上不含乙苯，从而可以省去精馏段，因而塔的结构和操作更简化了。
参见图1，适用于实施本发明方法的设备包括干气预处理设备部分和苯与乙烯的烷基化催化蒸馏设备部分，其中干气预处理和净化设备部分包括：一个压力调节装置1、一个第一脱水装置2、一个第一脱硫装置3、一个水解装置4、一个第二脱硫装置5和一个第二脱水装置6；苯与乙烯的烷基化催化蒸馏设备部分主要由一个催化蒸馏塔7构成，它包含一个再沸器71、一个提馏段72、一个反应段73、一个任选接入的精馏段74、一个塔顶冷凝回流器75和一个存储罐76，及其相应的、用于苯进料、残余干气及釜液出料的管线和计量输送装置；
参见图2，按本发明的设备还可包括任选接入的、对从塔釜采出的反应产物混合物进行分离及转移烷基化反应的设备部分，它包括：一个苯分离塔8，用于使产物混合物中的苯从塔顶分离出去；一个乙苯分离塔9，用于从塔顶分离出乙苯产品；一个异丙苯分离塔10，用于将并行烷基化反应中生成的异丙苯从塔顶分离回收；一个二乙苯分离塔11，用于从塔顶得到二乙苯；一个转移烷基化反应塔12，用于将苯分离塔8来的苯和二乙苯塔11来的二乙苯进行转移烷基化反应，生成乙苯，反应产物混合物经管线返回苯塔进入分离流程。
按本发明的方法、在一个催化蒸馏塔中由苯与乙烯进行烷基化反应生成乙苯的工艺具备突出的优点，例如，它是一个气-液-固三相反应/蒸馏分离的协同过程，在同一个塔中同时进行烷基化反应和蒸馏分离，既简化集约了设备，又有利于反应平衡向生成产物的方向移动，提高了催化剂的处理能力和产物选择性，还充分利用了反应放热作为蒸馏所需热能，显著降低了热耗；此外，它综合具有气相法和液相法的重要优点，例如，反应条件温和如温度和压力都较低、催化剂生产能力较大且单程寿命较长、目的产物选择性和纯度高、后处理负荷小等。
以下结合具体实施例较详细地解释本发明，但这并不意味着对本发明的任何限制。本领域普通技术人员能根据本发明申请的公开内容继续作出许多变化和改进，如利用其它来源的稀乙烯气体作为乙烯源，但这些改变和改进都不超出后附权利要求书所确定的请求保护范围。
实施例1
本实施例是采用图1所示的设备进行的，除了催化蒸馏塔外，其余设备均为常规的。其中所用的催化蒸馏塔如图3所示，它的直径为φ30mm，它不包含精馏段，反应段中装入的催化剂为北京服装学院化工研究所和北京华宇同方化工科技开发有限公司开发、并由北京华宇同方化工科技开发有限公司生产的FX-02型β-沸石烷基化催化剂，将它压制成φ4mm的十字圆柱型。将它与同样压制成φ4mm的不锈钢θ压延环填料混合均匀，装入反应段中，催化剂的装填分率为20％。
经采用前述方法标定，催化剂性能的标定结果为：标定乙烯转化率为96％，标定乙苯选择性为98％；催化剂-蒸馏填料混堆床层具有7块理论板/米测定塔高；床层空隙率为75％。
采用一种具有以下组成的催化裂化干气为原料，其组成如表1所示：
表1：干气的组成
组分  H2  CO2 N2+O2  CH4 C2H6  C2H4  C3H8 C3H6  C4H10  C4H8  H2O ∑S
摩尔％  15.0  3.6  12.9  30.7  15.4  17.0  0.9 1.4  0.7  0.17  10400ppm  120ppm
经预处理后，在进入催化蒸馏塔之前，分析到的干气进料组成基本不变，但水含量降低到20ppm，总硫含量约10ppm，其中H2S含量＜5ppm。
塔内的操作条件为塔釜温度235±5℃，反应段温度：上部135±3℃，中部155±3℃，下部160±3℃；冷凝器出口温度：30℃；压力1.59MPa，苯的重量液时空速为2小时-1，新鲜供料的苯/烯比为2.5。
塔釜采出液的组成如表2所示。
表2.塔釜采出液的组成
组分 B  EB  DEB  C9  C10
摩尔％ 73.31  23.23  0.82  3.79  1.21
色谱分析测得塔顶尾气中乙烯含量为0.69摩尔％，计算得到乙烯转化率为96.4％，乙苯选择性为96.6％。催化剂的生产能力可达1万吨乙苯/年·吨催化剂。
实施例2-7
采用与实施例1中相同的设备，改变乙烯含量和某些操作条件(见表3)，得到了一系列的催化蒸馏法干气制乙苯的工艺试验结果，具体数据列于表3中。
表3：不同乙烯含量和操作条件下得到的催化蒸馏法干气制乙苯工
艺实验结果
实施例号 干气乙烯含量(％) 苯重量空速(h-1) 苯/烯比   压力(MPa) 尾气乙烯含量(％) 乙烯转化率(％) 塔釜采出液组成(％)   乙苯选择性(％) 装填分率(％)
  乙苯 二乙苯
  2   12     2   3     2.0   0.595   95.61   30.518   1.677   94.79   25
  3   16     2   2     2.0   1.233   93.44   40.464   2.770   93.59
  4   16     2   2     2.0   0.614   96.75   35.519   2.757   92.80 20
  5   12     2   2.5     2.0   0.615   95.46   33.814   2.471   93.19
  6   16     2   2.5     2.0   0.302   98.41   33.533   2.284   93.62
  7   16     2   2.5     1.8   0.679   96.41   35.210   1.864   94.97

Claims (12)

1.一种采用催化蒸馏法、由苯和炼厂干气中含的乙烯进行烷基化制备乙苯的方法，其中催化蒸馏过程是在一个催化蒸馏塔中进行的，该塔包括一个再沸器、一个提馏段、一个反应段、一个必要时接入的精馏段和一个冷凝回流器，其特征在于，
1)使炼厂干气经预处理，以根据需要调节压力、脱硫、脱水，得到经预处理的炼厂干气；
2)将经预处理的炼厂干气进料送入一个催化蒸馏塔中提馏段的一个进料位置，将苯进料送入塔的顶部或，根据需要，分几股送入塔的顶部和反应段的不同位置，使两种进料的总苯/烯摩尔比为5-20，使两种进料在塔中相向流动，并在装有催化剂-蒸馏填料的反应段中接触和反应，并同时进行反应产物混合物的蒸馏分离；从塔顶排出由气化的苯和干气剩余组分组成的气态出料，从塔釜采出含乙苯的液态产物混合物出料；
3)装有催化剂-蒸馏填料的反应段床层应满足以下条件：
(a)使用的催化剂应满足：
标定乙烯转化率≥95％；和
标定乙苯选择性≥95％；
(b)反应段床层的分离效率应满足：
≥0.5块理论板/米(催化剂+蒸馏填料)测定塔；且
(c)反应段内催化剂-蒸馏填料床层的空隙率应≥70％。
2.按权利要求1的方法，其特征在于，所说粗炼厂干气含有10-30％(重量)乙烯。
3.按权利要求1的方法，其特征在于，催化剂的装填分率为5-40％。
4.按权利要求1的方法，其特征在于，将催化剂和蒸馏填料压制成球型、片型、三叶草型、拉西环型、θ环型、十字圆柱型和多孔圆柱型中任一种构型。
5.按权利要求4的方法，其特征在于，催化剂为FX-02型β-沸石催化剂。
6.按权利要求5的方法，其特征在于，将催化剂与蒸馏填料混合均匀后装入反应段中，使反应段中催化剂装填分率为20％。
7.按权利要求6的方法，其特征在于，将催化剂和蒸馏填料分别压制成十字圆柱型和θ压延环型。
8.按权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于，选用的反应段操作条件为：操作压力1.5-2.0MPa，反应温度130-190℃；进料总苯/烯摩尔比5-20，新鲜进料中苯/烯摩尔比为1-3；苯的重量液时空速2-3小时-1。
9.按权利要求8的方法，其特征在于，在催化蒸馏塔中还使干气中含的丙烯与苯并行进行烷基化制异丙苯的反应。
10.按权利要求9的方法，其特征在于，它还包括对从催化蒸馏塔釜采出的含乙苯的液态产物混合物出料进行分离和转移烷基化反应的步骤。
11.一种实施按权利要求1-10中任一项的方法的设备，其特征在于，它包括：
用于粗炼厂干气预处理的设备部分，它包括一个压力调节装置(1)、一个第一脱水装置(2)、一个第一脱硫装置(3)、一个水解装置(4)、一个第二脱硫装置(5)和一个第二脱水装置(6)；
用于苯与干气中含的乙烯和，若存在，丙烯进行催化烷基化反应和蒸馏分离的设备部分，它主要由一个催化蒸馏塔构成，该塔包含一个再沸器(71)、一个提馏段(72)、一个反应段(73)、一个任选接入的精馏段(74)和一个塔顶冷凝回流器(75)，以及相应的、用于苯进料、残余干气及釜液出料的管线和计量输送装置。
12.按权利要求11的设备，其特征在于，还包括对从催化蒸馏塔釜采出的含乙苯的液态产物混合物进行分离和转移烷基化反应的设备部分，该设备部分包括一个苯分离塔(8)、一个乙苯分离塔(9)、一个异丙苯分离塔(10)、一个二乙苯分离塔(11)和一个转移烷基化反应塔(12)。
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