CN101058523A - 直链烷基苯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种直链烷基苯的合成方法，所述的方法是以含2～20个碳原子的直链烯烃与苯为原料，输入反应器中，在290～450℃、5～15MPa的超临界条件下，在苯与烯烃物质的量比为2～100∶1、进料总质量空速为0.1～20小时－1、固体酸催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链烷基苯；所述的催化剂为下列之一或对下列之一负载改性得到的复合型固体酸催化剂：①SBA－15型分子筛；②HY型分子筛；③USY型分子筛；④Hβ型分子筛；⑤H－Moderite型分子筛；⑥HZSM－20型分子筛；本发明反应在高于苯的临界温度和临界压力的超临界条件下进行，反应稳定操作，烯烃转化率高，且催化剂具有很高的催化活性、反应选择性和活性稳定性，具有良好的应用前景。

Description

直链烷基苯的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种直链烷基苯的制备方法，尤其是一种采用固体酸作为催化剂的直链烷基苯的制备方法。
(二)背景技术
直链烷基苯是直链烯烃和苯在催化剂作用下的烷基化产物，是生产直链烷基苯磺酸钠洗涤剂的磺化原料。工业上普遍采用氢氟酸催化的烷基化工艺来合成直链烷基苯。由于氢氟酸腐蚀设备、污染环境以及与烷基化产物分离困难，使用无腐蚀性、无毒的固体酸催化剂替代氢氟酸催化剂，采用环境友好的烷基化工艺合成直链烷基苯已经成为必然的发展趋势。
CN1072353A公开了使用经碱土金属钙、锶、钡等及稀土金属镧、铈或混合稀土改性的Y型分子筛为固体酸催化剂，通过液固相烷基化反应合成直链烷基苯。这种烷基化方法存在催化剂活性持续时间短的问题，最多只有六十几个小时。USP598692和CN1210509A公开的烷基化方法中，使用一种用氟化氢水溶液处理的丝光沸石催化剂，该催化剂活性的持续时间不足500小时。
美国UOP公司和西班牙Petresa公司开发了固体酸烷基化Detal工艺，已经建立了工业装置。该Detal工艺采用硅铝催化剂，在固定床中进行液相苯与烯烃烷基化反应，进料苯烯摩尔比为30∶1～1∶1，反应温度为150～300℃，压力为1～5MPa，空速为0.5～10h-1，烯烃转化率为90～100％，直链烷基苯的选择性为80～95％，2-苯基烷烃含量小于30％。烷基化反应持续24小时后，催化剂用苯洗涤再生。
固体酸烷基化工艺尽管克服了传统氢氟酸工艺的不足，但目前的固体酸催化剂容易失活、单程寿命短，固体酸工艺需要烷基化反应和催化剂再生频繁切换操作。
(三)发明内容
本发明既是为了提供一种环境友好、催化剂活性稳定性好、转化率高、稳定操作时间长的直链烷基苯的制备方法。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种直链烷基苯的制备方法，所述的方法是以含2～20个碳原子的直链烯烃与苯为原料，输入反应器中，在290～450℃、5～15MPa的超临界条件下，在苯与烯烃物质的量比为2～100∶1、进料总质量空速为0.1～20小时-1、固体酸催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链烷基苯；
所述的固体酸催化剂为下列之一的分子筛催化剂或对下列之一的分子筛催化剂负载改性得到的复合型固体酸催化剂：①SBA-15型分子筛；②HY型分子筛；③USY型分子筛；④Hβ型分子筛；⑤H-Moderite型分子筛；⑥HZSM-20型分子筛；
所负载的改性化合物为下列之一：(1)磷酸、(2)氢氟酸、(3)氟化铵、(4)磷钨杂多酸、(5)硅钨杂多酸、(6)磷钼杂多酸、(7)磷钨杂多酸铯盐、(8)硅钨杂多酸铯盐、(9)磷钼杂多酸铯盐、(10)硼酸；改性化合物的负载量为0.01～70wt％。反应在高于苯的临界温度和临界压力的超临界条件下进行，反应稳定操作，烯烃转化率高。
所述的SBA-15型分子筛催化剂按如下方法制备得到：按照聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物∶SiO2∶HCl∶H2O＝1∶10～100∶50～500∶1000～10000的物质的量配比，将一定量的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物、去离子水、正硅酸乙酯、浓盐酸混合均匀；在80～200℃和自生压力条件下晶化反应2小时～3天，经过滤、洗涤得到晶化产物；然后经过110℃干燥及程序升温到500℃焙烧，脱出模板剂，得到SBA-15型分子筛催化剂。
所述的SBA-15型分子筛负载改性的复合型固体酸催化剂按如下方法制备得到：用所述改性化合物的水溶液或丙酮溶液对SBA-15型分子筛进行浸渍处理，然后经过80～150℃干燥、300～500℃焙烧，即得到酸负载量为0.01～70Wt％的复合型固体酸催化剂。
所述的HY型分子筛、或USY型分子筛、或Hβ型分子筛、或H-Moderite型分子筛、或HZSM-20型分子筛负载改性的复合型固体酸催化剂酸负载量为0.01～10wt％，按如下方法制备得到：用磷酸或氢氟酸水溶液对分子筛进行浸渍处理，然后经80～150℃干燥、300～500℃焙烧，得到所述的复合型固体酸催化剂。
催化剂的成型采用适宜的成型技术(如添加粘结剂)将其成型、制成一定粒度的颗粒催化剂。
优选的，所述烷基化反应中，苯与烯烃物质的量比为5～30∶1、反应温度为290～400℃、反应压力5～12MPa、进料总质量空速为0.5～5.0小时-1。
所述的烯烃优选为含有10～14个碳原子的烯烃。
优选的，所述的方法如下：以含10～14个碳原子的直链烯烃与苯为原料，输入反应器中，在290～400℃、5～12MPa的超临界条件下，在苯与烯烃物质的量比为5～30∶1、进料总质量空速为0.5～5.0小时-1、SBA-15型分子筛催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链烷基苯。
所述直链烯烃与苯也可在精制后输入反应器进行反应。
所述的精制方法为：对苯进行蒸馏、或吸附、或溶剂萃取、或蒸馏吸附溶剂萃取交替进行，对烯烃进行吸附、或溶剂萃取、或溶剂萃取与吸附交替进行，所述的吸附为添加吸附剂进行；
所述的吸附精制条件为吸附温度0～280℃、压力0～10MPa、质量空速0.2～20小时-1，所述吸附剂为下列之一或其混合物：①5A分子筛、②13X分子筛、③HY分子筛、④USY分子筛、⑤活性白土、⑥活性氧化铝、⑦多孔硅胶、⑧磷铝分子筛或含取代元素的磷铝分子筛组合物、⑨SBA-15型分子筛或负载改性的分子筛、⑩或Hβ型分子筛、或H-Moderite型分子筛、或HZSM-20型分子筛或负载改性的分子筛；
所述的溶剂萃取条件是温度0～200℃、压力0～5MPa、溶剂与烯烃体积比为0.1～5.0∶1、时间0.01～5.0h，萃取溶剂为下列之一：①二甲亚砜、②聚乙二醇、③三甘醇、④二甘醇、⑤甲酸、⑥乙酸、⑦磷酸、⑧碳酸、⑨草酸、⑩水。
所述的反应器可选固定床、膨胀床、流化床、搅拌釜式反应器，以及催化蒸馏反应器。反应器可以有一个或多个进料口，苯与烯烃或烷烃烯烃混合烃可以采取混合后输入反应器的进料方式，也可以采取单独输入反应器的进料方式。反应装置可以有多个反应器并联或串联操作。
烷基化反应器的流出物料可以先经过简单蒸馏或平衡汽化分离出部分超临界状态的苯，返回到反应器，用作烷基化反应原料或用作催化剂再生液；其余部分进入分馏系统，由脱苯塔塔顶分离出的苯返回到反应器，用作烷基化反应原料或用作催化剂再生液；由脱苯塔塔底流出的物料进一步经过分馏，分别得到轻组分、目的产物烷基苯和重组分。
也可将烷基化反应后的部分流出物料作为反应原料返回反应器，其余部分进入分馏系统；返回到反应器的物料与进入分馏系统的物料重量比为0～50。所述的分馏系统包括反应流出物料由脱苯塔塔顶分离出的苯返回到反应器，用作烷基化反应原料或用作催化剂再生液；由脱苯塔塔底流出的物料进一步经过分馏，分别得到轻组分、目的产物烷基苯和重组分。
如果烯烃转化率小于98％时，对催化剂进行再生。该再生方法是停止进反应原料中的烯烃，继续进苯或苯与烷烃混合料，在上述烷基化反应的操作条件下对催化剂进行洗涤再生，再生时间8～72小时。可以进一步采取烧焦再生方式对催化剂进行补充再生，即催化剂经过苯洗涤再生后，用氮气吹扫反应器，接着用氧气含量为0.2～24.0％的氮气与空气混合气，在300～500℃的温度范围内对催化剂进行烧焦再生。
本发明所述的一种直链烷基苯的制备方法的有益效果主要体现在：
(1)采用的催化剂为无腐蚀性、环境友好的分子筛固体酸催化剂；
(2)催化剂活性稳定性好，烯烃转化率高，装置稳定操作时间长，可避免反应器反应和再生频繁切换操作；
(3)反应器可采用循环操作，既保持烷基化反应在一定苯烯比下操作，又降低苯回收塔的运转负荷，可节省投资和降低能耗。
(四)具体实施方式
下面举例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1～9：
采用本发明合成的SBA-15型分子筛催化剂，或对其负载改性所制备的复合型固体酸催化剂进行苯与烯烃烷基化反应。
按照原料摩尔配比P123∶SiO2∶HCl∶H2O为1∶60∶350∶9000计算，称取20克聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物，以及43.1克正硅酸乙酯、119.1克浓盐酸和558.9克去离子水，将它们混合均匀；在100℃下晶化反应24小时，然后过滤、洗涤、干燥、500℃焙烧5小时，脱出模板剂，得到SBA-15分子筛，备用。
按照硅硼摩尔比为30的比例，称取0.43克硼酸，溶于15倍于SBA-15分子筛质量的丙酮溶剂中，溶解均匀后加入的上述合成的SBA-15分子筛，在室温下搅拌2小时，然后加热到60℃，蒸发掉丙酮溶剂，再在500℃下焙烧5小时，得到B/SBA-15固体酸催化剂(实施例1)。
用100毫升浓度为0.143mol/L的磷酸水溶液对10克上述SBA-15分子筛进行浸渍，然后进行110℃干燥和400℃焙烧处理，得到P2O5负载量为10.0Wt％的P/SBA-15固体酸催化剂(实施例2)。
用100毫升浓度为0.167mol/L的氢氟酸水溶液对10克SBA-15上述分子筛进行浸渍处理，接着进行110℃干燥和400℃焙烧处理，得到F负载量为3.0Wt％的F/SBA-15固体酸催化剂(实施例3)。
用100毫升浓度为0.013mol/L的磷钨杂多酸水溶液对10克上述SBA-15分子筛进行浸渍处理，接着进行110℃干燥和400℃焙烧处理，得到PW12负载量30Wt％的PW12/SBA-15固体酸催化剂(实施例4)。
用100毫升浓度为0.013mol/L的硅钨杂多酸水溶液对10克上述SBA-15分子筛进行浸渍处理，接着进行110℃干燥和400℃焙烧处理，得到SiW12负载量30Wt％的SiW12/SBA-15固体酸催化剂(实施例5)。
用100毫升浓度为0.025mol/L的磷钼杂多酸水溶液对10克上述SBA-15分子筛进行浸渍处理，接着进行110℃干燥和400℃焙烧处理，得到PMo12负载量30Wt％的PMo12/SBA-15固体酸催化剂(实施例6)。
用100毫升浓度为0.012mol/L的磷钨杂多酸铯盐水溶液对10克上述SBA-15分子筛进行浸渍处理，接着进行110℃干燥和400℃焙烧处理，得到Cs2.5H0.5PW12负载量30Wt％的Cs2.5H0.5PW12/SBA-15固体酸催化剂(实施例7)。
用100毫升浓度为0.017mol/L的硅钨杂多酸铯盐水溶液对10克上述SBA-15分子筛进行浸渍处理，接着进行110℃干燥和400℃焙烧处理，得到Cs2.5H0.5SiW12负载量30Wt％的Cs2.5H0.5SiW12/SBA-15固体酸催化剂(实施例8)。
用100毫升浓度为0.02mol/L的磷钼杂多酸铯盐水溶液对10克上述SBA-15分子筛进行浸渍处理，接着进行110℃干燥和400℃焙烧处理，得到Cs2.5H0.5PMo12负载量30Wt％的Cs2.5H0.5PMo12/SBA-15固体酸催化剂(实施例9)。
所用烷基化原料为分析纯的苯和工业烷烯混合烃(C10～C13)，其中工业烷烯混合烃的直链烯烃含量为10.3％，正构烷烃为82.8％，非正构烷烃6.9％。
将实施例1～9所得催化剂粉末分别压片成型，磨碎后取20～40目筛分作为反应催化剂。采用固定床反应装置，催化剂装量为3.5克。催化剂装入反应器后，先在300℃用氮气(60毫升/分钟)吹扫2小时进行活化，然后在进料苯烯摩尔比为20∶1、反应温度310℃、反应压力9.0MPa、质量空速1.0h-1条件下进行苯烷基化反应，表4列出了反应产物的色谱分析结果。
              表4：实施例1～9反应产物色谱分析结果
  实施例   固体酸催化剂   烯烃转化率，％   反应选择性，％   反应运转时间，h
  1   B/SBA-15   99.3   98.6   ＞1400
  2   P/SBA-15   99.5   98.5   ＞1400
  3   F/SBA-15   99.5   98.7   ＞1400
  4   PW12/SBA-15   99.8   98.4   ＞1400
  5   SiW12/SBA-15   99.8   98.6   ＞1400
  6   PMo12/SBA-15   99.5   98.7   ＞1400
  7   Cs2.5H0.5PW12/SBA-15   99.6   98.8   ＞1600
  8   Cs2.5H0.5SiW12/SBA-15   99.8   98.5   ＞1600
  9   Cs2.5H0.5PMo12/SBA-15   99.7   98.7   ＞1600
实施例10～13：
用100毫升浓度为0.004mol/L的磷钨杂多酸水溶液对10克上述SBA-15分子筛进行浸渍处理，接着进行110℃干燥和400℃焙烧处理，得到PW12负载量10Wt％的PW12/SBA-15固体酸催化剂(实施例10)。
用100毫升浓度为0.009mol/L的磷钨杂多酸水溶液对10克上述SBA-15分子筛进行浸渍处理，接着进行110℃干燥和400℃焙烧处理，得到PW12负载量20Wt％的PW12/SBA-15固体酸催化剂(实施例11)。
用100毫升浓度为0.017mol/L的磷钨杂多酸水溶液对10克上述SBA-15分子筛进行浸渍处理，接着进行110℃干燥和400℃焙烧处理，得到PW12负载量40Wt％的PW12/SBA-15固体酸催化剂(实施例12)。
用100毫升浓度为0.021mol/L的磷钨杂多酸水溶液对10克上述SBA-15分子筛进行浸渍处理，接着进行110℃干燥和400℃焙烧处理，得到PW12负载量50Wt％的PW12/SBA-15固体酸催化剂(实施例13)。
采用本发明合成的不同磷钨杂多酸负载量的PW12/SBA-15固体酸催化剂进行苯与烯烃烷基化反应。
烷基化反应原料及反应条件与实施例1～9相同，表5列出了反应产物的色谱分析结果。
          表5：实施例10～13反应产物色谱分析结果
  实施例   磷钨杂多酸负载量，重％   烯烃转化率，％   反应选择性，％   反应运转时间，h
  10   10   99.2   98.7   ＞1400
  11   20   99.6   98.5   ＞1400
  12   40   99.5   98.4   ＞1400
  13   50   99.7   98.6   ＞1400
实施例14～23：
采用本发明所用的分子筛及磷或氟改性的分子筛固体酸催化剂进行苯与烯烃烷基化反应。
所用HY、USY、Hβ、H-Moderite、HZSM-20分子筛，购自温州华华集团有限公司。
用100毫升浓度为0.007mol/L的磷酸水溶液对10克HY分子筛进行浸渍，然后进行110℃干燥和400℃焙烧处理，得到P2O5负载量为0.5Wt％的P/HY固体酸催化剂(实施例19)。
用100毫升浓度为0.026mol/L的氢氟酸水溶液对10克USY分子筛进行浸渍处理，接着进行110℃干燥和400℃焙烧处理，得到F负载量为0.5Wt％的F/USY固体酸催化剂(实施例20)。
用100毫升浓度为0.079mol/L的氢氟酸水溶液对10克Hβ分子筛进行浸渍处理，接着进行110℃干燥和400℃焙烧处理，得到F负载量为1.5Wt％的F/Hβ固体酸催化剂(实施例21)。
用100毫升浓度为0.104mol/L的氢氟酸水溶液对10克H-Moderite分子筛进行浸渍处理，接着进行110℃干燥和400℃焙烧处理，得到F负载量为2.0Wt％的F/H-Moderite固体酸催化剂(实施例22)。
用100毫升浓度为0.079mol/L的磷酸水溶液对10克HZSM-20分子筛进行浸渍，然后进行110℃干燥和400℃焙烧处理，得到P2O5负载量为1.5Wt％的P/HZSM-20固体酸催化剂(实施例23)。
采用与实施例1～9相同的烷基化反应原料。分别将HY、USY、Hβ、H-Moderite、HZSM-20分子筛以及实施例19～23所得分子筛负载改性得到的复合型固体酸催化剂粉末压片成型，磨碎后取20～40目筛分作为反应催化剂。采用固定床反应装置，催化剂装量为3.5克。催化剂装入反应器后，先在300℃用氮气(60毫升/分钟)吹扫2小时进行活化，然后在进料苯烯摩尔比为20∶1、反应温度295℃、反应压力8.0MPa、质量空速2.0h-1条件下进行苯烷基化反应，表6列出了反应产物的色谱分析结果。
               表6：实施例14～23反应产物色谱分析结果
  实施例                固体酸催化剂   烯烃转化率，％   反应选择性，％   反应运转时间，h
  分子筛类型   磷含量，重％   氟含量，重％
  14   HY   0.0   0.0   99.5   98.0   ＞1000
  15   USY   0.0   0.0   99.7   98.1   ＞1000
  16   Hβ   0.0   0.0   99.3   98.2   ＞1000
  17   H-Moderite   0.0   0.0   99.4   98.0   ＞1000
  18   HZSM-20   0.0   0.0   99.2   98.2   ＞1000
  19   HY   0.5   0.0   99.6   98.5   ＞1400
  20   USY   0.0   0.5   99.5   98.1   ＞1400
  21   Hβ   0.0   1.5   99.7   98.2   ＞1400
  22   H-Moderite   0.0   2.0   99.5   98.4   ＞1400
  23   HZSM-20   1.5   0.0   99.4   98.5   ＞1400
实施例24～29：
采用实施例3、实施例7、实施例20～23所制备的固体酸催化剂进行苯与乙烯、或苯与丙烯、或苯与1-十八烯烷基化反应。
将催化剂粉末压片成型，磨碎后取20～40目筛分作为反应催化剂。
所用的反应装置有两个固定床反应器串联，反应原料先通过装填7.0克催化剂的第一个反应器，然后通过装填3.5克催化剂的第二个反应器。催化剂装入反应器后，先在300℃用氮气(60毫升/分钟)吹扫2小时进行催化剂活化。第一个反应器的操作温度为100℃、质量空速为0.5h-1，第二个反应器的操作温度为295℃、质量空速为1.0h-1，在进料苯烯摩尔比为15∶1、反应压力8.0MPa的条件下进行烷基化反应，表7列出了反应产物的色谱分析结果。
              表7：实施例24～29反应产物色谱分析结果
  实施例   催化剂   烯烃   烯烃转化率，％   反应选择性，％  反应运转时间，h
  24   实施例3的F/SBA-15催化剂   乙烯   98.7   98.8  ＞1400
  25   实施例7的Cs2.5H0.5PW12/SBA-15催化剂   丙烯   99.1   98.5  ＞1400
  26   实施例20的F/USY催化剂   1-十八烯   99.5   98.3  ＞1400
  27   实施例21的F/Hβ催化剂   乙烯   99.0   98.4  ＞1400
  28   实施例22的F/H-Moderite催化剂   丙烯   98.9   98.5  ＞1400
  29   实施例23的P/HZSM-20催化剂   1-十八烯   99.3   98.4  ＞1400
上述表明，本发明提供的催化剂具有很高的催化活性、反应选择性和活性稳定性，本发明提供的直链烷基苯制备方法有良好的应用前景。

Claims (7)

1.一种直链烷基苯的制备方法，其特征在于所述的方法是以含2～20个碳原子的直链烯烃与苯为原料，输入反应器中，在290～450℃、5～15MPa的超临界条件下，在苯与烯烃物质的量比为2～100∶1、进料总质量空速为0.1～20小时-1、固体酸催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链烷基苯；
所述的固体酸催化剂为下列之一的分子筛催化剂或对下列之一的分子筛催化剂负载改性得到的复合型固体酸催化剂：
①SBA-15型分子筛；②HY型分子筛；③USY型分子筛；④Hβ型分子筛；⑤H-Moderite型分子筛；⑥HZSM-20型分子筛；
所负载的改性化合物为下列之一：
(1)磷酸、(2)氢氟酸、(3)氟化铵、(4)磷钨杂多酸、(5)硅钨杂多酸、(6)磷钼杂多酸、(7)磷钨杂多酸铯盐、(8)硅钨杂多酸铯盐、(9)磷钼杂多酸铯盐、(10)硼酸；改性化合物的负载量为0.01～70wt％。
2.如权利要求1所述的直链烷基苯的制备方法，其特征在于所述的SBA-15型分子筛催化剂按如下方法制备得到：按照聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物∶SiO2∶HCl∶H2O＝1∶10～100∶50～500∶1000～10000的物质的量配比，将一定量的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物、去离子水、正硅酸乙酯、浓盐酸混合均匀；在80～200℃和自生压力条件下晶化反应2小时～3天，经过滤、洗涤得到晶化产物；然后经过110℃干燥及程序升温到500℃焙烧，脱出模板剂，得到SBA-15型分子筛催化剂。
3.如权利要求1所述的直链烷基苯的制备方法，其特征在于所述的SBA-15型分子筛负载改性的复合型固体酸催化剂按如下方法制备得到：用所述改性化合物的水溶液或丙酮溶液对SBA-15型分子筛进行浸渍处理，然后经过80～150℃干燥、300～500℃焙烧，即得到酸负载量为0.01～70Wt％的复合型固体酸催化剂。
4.如权利要求1所述的直链烷基苯的制备方法，其特征在于所述的HY型分子筛、或USY型分子筛、或Hβ型分子筛、或H-Moderite型分子筛、或HZSM-20型分子筛负载改性的复合型固体酸催化剂酸负载量为0.01～10wt％，按如下方法制备得到：用磷酸或氢氟酸水溶液对分子筛进行浸渍处理，然后经80～150℃干燥、300～500℃焙烧，得到所述的复合型固体酸催化剂。
5.如权利要求1～4之一所述的直链烷基苯的制备方法，其特征在于所述的苯与烯烃物质的量比为5～30∶1、反应温度为290～400℃、反应压力5～12MPa、进料总质量空速为0.5～5.0小时-1。
6.如权利要求1～4之一所述的直链烷基苯的制备方法，其特征在于所述的烯烃为含有10～14个碳原子的烯烃。
7.如权利要求1所述的直链烷基苯的制备方法，其特征在于所述的方法如下：以含10～14个碳原子的直链烯烃与苯为原料，投入反应器中，在290～400℃、5～12MPa的超临界条件下，在苯与烯烃物质的量比为5～30∶1、进料总质量空速为0.5～5.0小时-1、SBA-15型分子筛催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链烷基苯。
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