CN1327970A - 苯与烯烃液相烷基化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石油化工领域,包括:以苯与烯烃为原料,混合后输入有沸石催化剂的反应器中进行烷基化反应;反应后的部分流出物料返回反应器,其余部分进入脱苯塔分离过量的苯;由脱苯塔塔顶分离出的苯经冷凝器冷凝后返回反应器,用作催化剂再生液;由脱苯塔塔底流出的含有未反应的轻组分、烷基苯和重组分的物料进分离回收系统;具有无设备腐蚀和环境污染,工艺流程短,节省投资和能耗等优点。特别适应苯与长链烯烃的烷基化反应。
Description
本发明属于石油化工技术领域，特别涉及固体酸催化烷基化的方法。
苯与烯烃烷基化制取烷基苯的工艺根据所采用的催化剂不同而不同，这些工艺是：采用固体磷酸、氢氟酸或三氯化铝催化剂的传统工艺和采用固体酸催化剂的新工艺。传统工艺很成熟，但存在设备腐蚀、环境污染和工艺流程长等缺点；固体酸工艺克服了传统工艺的不足，但催化剂容易失活、单程寿命短，原料中的杂质对催化剂单程寿命影响较大，催化剂需要反复再生。对于直链烷基苯的制备，目前工业上主要采用液体酸催化方法，采用固体酸工艺只有UOP公司DETAL工艺的二套装置。UOP公司和Petresa公司开发的Detal工艺是采用硅铝/镁催化剂苯与C2～C20单烯烃在固定床中进行液相烷基化反应过程，进料苯烯比为30∶1～1∶1，反应温度为150～300℃，压力为1～5Mpa，空速为0.5～10hr-1，催化剂的表面积大于100m2/g，孔直径小于500nm。转化率为90～100％，直链烷基苯的选择性80～95％，2-烷基苯含量小于30％。催化剂由化学试剂洗涤再生。Detal工艺的流程是：原料烯烃和苯进入装有沸石催化剂的多段烷基化反应器，烯烃分段进料。反应后的流出物单烷基苯、剩余的过量苯、不参与反应的组分和副产物直接进入精馏系统，回收的过量苯和不参与反应的烷烃被循环利用。失活的催化剂由苯洗涤再生。
本发明的目的是为克服已有技术的不足之处，提供一种的苯与烯烃液相烷基化方法，具有无设备腐蚀和环境污染，工艺流程短，节省投资和能耗等优点。对于苯与长链烯烃的烷基化反应，产物中的2-烷基苯含量高，该产物制得的洗涤剂容易生物降解。
本发明提出的一种苯与烯烃液相烷基化方法，其特征在于，包括以下各个步骤：
1)以苯与烯烃为原料，混合后输入装有沸石催化剂的反应器中进行烷基化反应；苯与烯烃的摩尔比为2～30；反应温度为80～250℃，最好为100～220℃。反应压力为0.3～10Mpa，最好为0.5～5Mpa；进料的总液时空速为0.25～50hr-1，最好为0.5～30hr-1；
2)烷基化反应后的部分流出物料作为反应原料返回反应器，其余部分进入脱苯塔分离过量的苯；返回到反应器的物料与进入脱苯塔的物料重量比为0～30；
3)由脱苯塔塔顶分离出的苯经冷凝器冷凝后返回反应器，用作烷基化反应原料或用作催化剂再生液；由脱苯塔塔底流出的含有未反应的轻组分、烷基苯和重组分的物料进分离回收系统，分别得到轻组分、目的产物烷基苯和重组分；
上述步骤1中，当烯烃转化率小于90％时，催化剂活性下降，对催化剂进行再生；该再生方法是停止进反应原料中的烯烃，继续进苯，采用热苯洗涤再生催化剂；再生温度为200～350℃，最好为230～300℃；压力为2.0～8.0兆帕，最好4.0～5.5兆帕；再生原料的总液时空速为0.2～5hr-1，最好为0.5～2.0hr-1；再生时间8～36小时，最好12～24小时。
本发明所用的沸石催化剂可以是现有技术中所使用的含有不同沸石，如H-Moderite沸石、ZSM-20沸石、β沸石的烷基化催化剂。它们的组成为：70～90重％的上述沸石；0.1～5重％的氟或磷以及余量的γ-Al2O3。
本发明所采用的催化剂的制备方法为：将沸石与粘合剂混合，再加入含氟或磷的水溶液，如氢氟酸、磷酸等进行混捏、成型，如需要可加入适量胶溶剂和/或助挤剂，干燥后经450～550℃焙烧即得催化剂成品。
本发明提供的液相烷基化工艺适用于苯的各类烷基化反应，特别适用于以长链烯为烷基化剂的烷基化反应，该工艺具有如下优点：
1、采用沸石催化剂，无设备腐蚀和环境污染；
2、无催化剂的分离和中和工序，工艺流程短；
3、对于苯与长链烯烃的烷基化反应，产物中的2-烷基苯含量大于45％，较采用氢氟酸工艺、三氯化铝工艺或Detal工艺产物中的2-烷基苯含量高，2-烷基苯含量高的产物制得的洗涤剂容易生物降解；
4、循环反应系统可降低整个反应体系的苯/烯摩尔比，从而减小了反应系统及苯回收塔的运转负荷，节省了投资和能耗。
下面介绍本发明的实施例。
实施例1～6采用的反应器和操作过程如下：
实施例是在一个高1000毫米，内径30毫米的反应器中进行的。反应器的中部装有用100毫升Φ2.5毫米玻璃球稀释的100毫升Φ2.5毫米的球形催化剂。反应器的上部和下部用Φ2.5毫米的玻璃球填充。在反应器进口管线和出口管线之间安有循环泵，以使部分反应物料进行循环。原料烯烃和苯经与循环泵出口的循环物料混合后从反应器上部进入反应器，反应后从反应器底部出来的物料一部分作为产物引入分离回收系统，另一部分进入循环泵。从循环泵出来的烷基化液与原料苯和烯烃混合后进入反应器进行烷基化反应。分离回收系统得到的苯作为反应和催化剂再生原料，未反应的轻组分作为烯烃的生产原料，烷基苯为目的产物，重组分为副产物。
当反应经历一段时间后，催化剂的活性下降。当烯烃转化率为90％时，停止进烯烃，继续进苯。待反应器中的产物被置换完后升高温度和压力至一定的值，对催化剂进行洗涤再生，从反应器底部出来的再生液引入分离回收系统。再生效率以活性恢复百分率表示，即再生后催化剂在一定条件下转化烯烃的能力与新鲜催化剂之比。
实施例1～5所用的烯烃为C9～C13的长链烯烃，采用的催化剂、反应条件及结果见表1。
表1
| 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 | |
| 催化剂沸石类型沸石含量，重％γ—Al2O3含量，重％ | Hβ85.716 | HZSM-208712.5 | H-Moderite7820 | HZSM-2086.712.5 | HZSM-208712.5 |
| 磷含量，重％氟，重％ | 0.30 | 00.5 | 02 | 00.8 | 0.20 |
| 烷基化反应条件苯/烯烃(摩尔比)反应温度，℃反应压力，Mpa液时空速，h-1循环比 | 201000.512 | 15135125 | 81501.5310 | 301802420 | 101601.520 |
| 烯烃正常转化率，重％ | 97.5 | 99.2 | 93.4 | 100 | 98 |
| 烷基苯选择性，重％2-烷基苯直链烷基苯 | 51.295.2 | 45.892.0 | 80.788.2 | 47.886.2 | 50.390.7 |
| 催化剂再生条件温度，℃压力，MPa液时空速，h-1再生时间，h | 2203.5216 | 250160.516 | 2805.0224 | 2805.0232 | 3005.5124 |
| 活性恢复，％ | 77 | 92 | 98 | 100 | 100 |
| 总产率，重％烷基苯重组分 | 96.63.4 | 94.45.6 | 90.39.7 | 89.110.9 | 90.79.3 |
实例6
实施例6所用的烯烃为丙烯，采用的催化剂、反应条件及结果如下。催化剂的组成：85.7重％的Hβ沸石，0.2重％的氟以及16.1％重的γ—Al2O3。烷基化反应条件：苯/丙烯(摩尔比)为6，温度140，压力1.5Mpa，液时空速15h-1，
循环比为3。催化剂再生条件：温度250，反应压力4.2Mpa，液时空速1h-1，再生时间24小时。反应和再生结果：丙烯转化率100重％，产物中异丙苯93.1重％，二异丙苯6.1重％，
未知物0.8％；再生后催化剂活性恢复95％。
Claims (5)
1、一种苯与烯烃液相烷基化方法，其特征在于，包括以下各个步骤：
1)以苯与烯烃为原料，混合后输入装有沸石催化剂的反应器中进行烷基化反应；苯与烯烃的摩尔比为2～30；反应温度为80～250℃，反应压力为0.3～10Mpa，进料的总液时空速为0.25～50hr-1；
2)烷基化反应后的部分流出物料作为反应原料返回反应器，其余部分进入脱苯塔分离过量的苯；返回到反应器的物料与进入脱苯塔的物料重量比为0～30；
3)由脱苯塔塔顶分离出的苯经冷凝器冷凝后返回反应器，用作烷基化反应原料或用作催化剂再生液；由脱苯塔塔底流出的含有未反应的轻组分、烷基苯和重组分的物料进分离回收系统，分别得到轻组分、目的产物烷基苯和重组分。
2、如权利要求1所述的苯与烯烃液相烷基化方法，其特征在于，所述步骤1中，当烯烃转化率小于90％时，对催化剂进行再生；该再生方法是停止进反应原料中的烯烃，继续进苯，采用热苯洗涤再生催化剂；再生温度为200～350℃，压力为2.0～8.0兆帕，再生原料的总液时空速为0.2～5 hr-1，再生时间8～36小时。
3、如权利要求1所述的苯与烯烃液相烷基化方法，其特征在于，所述的反应温度为100～220℃，反应压力为0.5～5Mpa，进料的总液时空速为0.5～30hr-1。
4、如权利要求2所述的苯与烯烃液相烷基化方法，其特征在于，所述的再生温度为230～300℃，压力为4.0～5.5兆帕，再生原料的总液时空速为0.5～2.0hr-1；再生时间为12～24小时。
5、如权利要求1所述的苯与烯烃液相烷基化方法，其特征在于，所述的沸石催化剂为H-Moderite沸石、ZSM-20沸石、β沸石的烷基化催化剂中之一种；该组分为：沸石70～90重％；氟或磷0.1～5重％；余量为γ-Al2O3。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |