CN1260203C - 乙酸异丙酯的合成工艺及其催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种乙酸异丙酯的合成工艺及其催化剂制备方法，其工艺为：采用固定床反应器，使用固体催化剂，在气-液-固三相反应的条件下进行反应，固体催化剂包括改性树脂催化剂、硅胶负载杂多酸催化剂、硅胶负载磷酸催化剂以及超强酸催化剂，反应温度为80℃～125℃，丙烯压力为0.8～1.4MPa，乙酸进料空速为1.0～2.8h^-1，丙烯进料空速为80～108h^-1，乙酸与丙烯摩尔比为1∶1.15～1.80；本发明还包括负载杂多酸催化剂、改性树脂催化剂、超强酸催化剂等的制备方法。本发明克服和解决了现有技术存在的设备易腐蚀、副反应及反应废液难以处理问题，并且大幅度降低了生产成本，减少了能耗；所制得的催化剂具有选择性高、稳定性好、容易再生、可反复利用等优点。

Description

乙酸异丙酯的合成工艺及其催化剂的制备方法

                         技术领域

本发明涉及乙酸异丙酯的合成工艺及其催化剂的制备方法，属乙酸异丙酯的制备技术。

                         背景技术

乙酸异丙酯是一种重要的精细化学品，具有优良的耐碱性、疏水性，可作为溶剂、脱水剂及药物提取剂。乙酸异丙酯具有比目前广泛使用的乙酸乙酯和乙酸正丁酯更加优越的性能，其溶解性能优于乙酸乙酯，而其挥发性能优于乙酸正丁酯。因此可以替代乙酸乙酯、乙酸正丁酯应用于涂料、油墨、粘合剂、制药等行业。目前工业上生产乙酸异丙酯的工艺为：以乙酸和异丙醇为原料、以硫酸为催化剂直接催化酯化制得；这种工艺存在设备腐蚀严重、副反应多、产品分离困难、生产成本高、废水处理麻烦等诸多问题。人们很早就发现：羧酸与烯烃直接酯化可以得到羧酸酯。但是由于早期的烯烃常常是由醇类脱水而制得，采用羧酸与烯烃合成羧酸酯还不如采用羧酸和醇类反应更直接、更经济。所以很长一段时间内，这种工艺过程没有得到人们的重视。20世纪70年代以来，随着石油化学工业的发展和石油加工技术水平的提高，炼油工业有大量副产品烯烃，丙烯资源变得丰富而又廉价，因此由乙酸与丙烯直接酯化合成乙酸异丙酯的工艺路线重新受到关注。与传统的酸醇酯化工艺相比较，羧酸/烯烃酯化工艺的优越性体现在如下几个方面：(1)采用廉价的烯烃做原料，可大幅度降低生产成本，经济效益显著；(2)酸/烯工艺属于典型的绿色化工工艺，一分子乙酸与一分子丙烯反应得到一分子乙酸异丙酯，没有任何多余的物质产生。美国专利US3644497(1972)公开了一种以钼和钨的杂多酸作为催化剂，使含有不饱和烯键的化合物与羧酸反应合成羧酸酯的工艺，反应是在釜式反应器中进行的，在无水条件下，生成物主要为羧酸酯，而在有水存在的条件下，生成物为羧酸酯和醇；日本专利昭和47-42802以及昭和54-52025等也公开了以杂多酸为催化剂，以丙烯和乙酸为原料，在釜式反应器中加成酯化合成乙酸异丙酯的工艺；在国内，大连理工大学也报导过以杂多酸(如：12-磷钨酸、12-硅钨酸、12-磷钼酸、磷钼酸)为催化剂的研究，在釜式反应器中间歇合成乙酸异丙酯的研究工作；欧洲专利EP0483826A2(1992)公开了采用酸性阳离子交换树脂LEWATIT SPC118为催化剂，乙酸和丙烯均以液态形式进料，其中乙酸空速为1.0/h，乙酯与丙烯的摩尔比为1.43∶1，催化床进出口温度分别为85℃和92℃，压力为4.0Mpa下反应，测得丙烯的转化率为89.8％，丙烯生成酯的选择性为96.6％，美国专利US5384426也公开了采用丙烯为原料合成乙酸异丙酯的工艺，并公开了关于产物分离的一些细节。以上所列举的技术中，采用杂多酸催化剂的技术存在杂多酸容易溶于水的问题以及设备腐蚀问题。另外，釜式反应器中的间歇反应从能量和操作的角度上来说也是不可取的。欧洲专利EP0483826A2公开的技术也存在系统压力太高，设备投入和维护费用高的问题。

                         发明内容

本发明的目的就是为了克服和解决现有合成乙酸异丙酯的工艺存在的设备腐蚀严重、副反应多、产品分离困难、生产成本高，废水处理麻烦或釜式反应中的间歇反应能量损耗大、操作麻烦、系统压力太高，设备投入和维护费用高等的缺点和问题，研究、发明一种具有不腐蚀设备、产品分离容易、生产成本低、设备投入和维护费用较低，能量损耗小，易操作，工业生产上切实可行等优点的由乙酸与丙烯反应合成乙酸异丙酯的工。

本发明的另一目的在于提供一种上述乙酸异丙酯的合成工艺使用的活性和选择性高、稳定性好、容易再生并能反复利用的催化剂制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：乙酸异丙酯的合成工艺为以乙酸和丙烯为原料，使用固体催化剂，采用固定床反应器，在丙烯自身压力下以气-液-固三相反应的方式进行反应，低压下合成乙酸异丙酯，先采用连续反应-分馏的方式得到粗乙酸异丙酯产品，然后经过精馏得到含量大于99％的乙酯异丙酯产品；其工艺条件为：反应温度80～125℃，丙烯压力为0.8～1.4Mpa，乙酸(液体)进料空速为：1.0～2.8h^-1，丙烯(气体)进料空速为80～108h^-1，酸/烯摩尔比为1∶1.15～1.80；其最佳工艺条件为：反应温度90～125℃，压力0.9～1.3Mpa，乙酸进料空速1.0～1.5h^-1，丙烯进料空速80～100h^-1，乙酸与丙烯摩尔比为1∶1.15～1.6。

所述固体催化剂包括：硅胶或活性炭负载的杂多酸(包括磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸、硅钨酸)催化剂、硅胶负载磷酸催化剂、改性树脂催化剂以及超强酸催化剂，其中效果较好的催化剂为：硅胶负载杂多酸催化剂和改性树脂催化剂显示出最好的催化活性。

所述硅胶或活性炭负载的杂多酸催化剂的制备方法如下：将杂多酸(包括磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸、硅钨酸)溶解于适量水中配制成3～10％的溶液，加入经过预焙烧的硅胶或预处理过的活性炭等量吸附，110～200℃温度下干燥24～48小时，即制得硅胶或活性炭负载杂多酸催化剂。

所述改性树脂催化剂的制备方法如下：定量称取氯铂酸或二氯化钯和杂多酸(包括磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸、硅钨酸)溶解于一定量水中，加入定量的树脂催化剂，使其饱和吸附，在110～130℃温度下干燥24～48小时，交换上的金属的含量为万分之一至万分之五，杂多酸的含量为0.1～1％。

所述超强酸催化剂制备方法如下：搅拌条件下，往5～10％的氧氯化锆溶液中加入氨水，直至PH值达到10～10.5，室温下老化24～36小时，用去离子水反复洗涤至检测不到氯离子，再抽滤、干燥，用0.3～0.5mol/1的硫酸溶液处理，干燥，然后在500～650℃温度下焙烧，即得到所述的超强酸催化剂。

所述硅胶负载的磷酸催化剂的制备方法是在10～15％的磷酸溶液中加入硅胶饱和吸附，然后在110～130℃下干燥即可制得硅胶负载的磷酸催化剂。

本发明与现有技术相比具有如下的优点及效果：(1)本发明采用固定床工艺和固体催化剂，可从根本上克服传统工艺所存在的设备腐蚀、副反应及反应废液难以处理的问题以及釜式反应工艺存在的能耗大、操作麻烦等不足；

(2)由于本发明采用丙烯为原料，可以大幅度降低产品的生产成本，同时也克服了传统酸/醇酯化工艺存在的分水困难，导致能量消耗增加的问题；(3)本发明的改性树脂催化剂具有良好的活性，选择性和稳定性；如：本发明涉及的基于大孔阳离子交换树脂改性制得的催化剂(HD-1型改性树脂催化剂)具有活性和选择性高、稳定性好、容易再生、可反复利用多次等优点；在给定的工艺条件下，乙酸最高转化率达到90.0％以上；生成的乙酸异丙酯的选择性大于99％；在95℃压力为0.9～1.1Mpa下，催化剂连续运转1850小时(包括再生实验)，乙酸的转化率维持在70％以上，催化剂的活性基本上维持稳定。催化剂经再生后，活性可以恢复到初始水平的90％以上，再生后的催化剂连续运转850h，乙酸的转化率维持在70％以上。

                      具体的实施方式

发明人经过多年的研究和试验，有很多成功的实验的实施例，认为其优选的实施方式可为如下：反应管及预热管均以内径为8mm的不锈钢管制作，催化剂的装填量为1～5克，反应系统压力为丙烯自身压力，冰乙酸用微量高压柱塞泵计量打入，采用精密控温设备进行温度控制，控温精度为±1℃。下面仅列举10个实施例加以说明：

实施例1：

在如上所述的反应管中装入HD-1改性树脂催化剂2ml，调节反应温度为125℃，通氮气8小时活化催化剂，打开微量进料泵按每小时2.2ml的速率进料，15分钟后开始通入丙烯，在常压下置换空气后，逐步增加压力到1.0Mpa，为促进反应，保持尾丙烯流量为30ml/min。反应经过一段时间(6～8小时)即可取样分析。产物由日本岛津GC-7A气相色谱仪分析，乙酸转化率为90％，生成的乙酸异丙酯的选择性为99.1％。

实施例2：

按照如实施例1所述的条件对HD-1型改性树脂催化剂进行了寿命试验，连续运转1000小时，催化剂活性从90％下降至42％左右，生成的乙酸异丙酯的选择性为99％。

实施例3：

除反应温度改变为95℃外，其他同实施例1，结果为：乙酸转化率为80％，乙酸异丙酯的选择性为99.0％。

实施例4：

除反应温度改变为95℃外，其它同实施例1，催化剂连续运转1000小时，催化剂的初始活性为81％(乙酸转化率)，1000小时后的活性为72％，催化剂无结块，几平没有积碳现象。

实施例5：

除催化剂改变为未经改性的H型大孔树脂催化剂外，其他同实施例1。结果为：乙酸转化率为84％，生成乙酸异丙酯的选择性为99.3％。

实施例6：

按照实施例4的条件对未经改性的H型大孔树脂催化剂进行寿命试验，连续运转400小时，催化剂活性从84％变化为51％。

实施例7：

除催化剂改变为SO₄ ^2-|ZrO₂，超强酸催化剂外，其他同实施例1。结果为：乙酸转化率为61％，生成的乙酸异丙酯的选择性为99.1％。

实施例8：

除催化剂改变为负载磷钨酸或负载磷镅酸或负载硅钨酸或磷钼钨酸催化剂外，其他同实施例1，结果为：乙酸转化率为80％以上，生成乙酸异丙酯的选择性为98.0％～99％。

实施例9：

除催化剂改变为负载磷酸催化剂外，其他同实施例1，结果为：乙酸转化率为91％，生成的乙酸异丙酯的选择性为99.1％。采用该催化剂时，催化剂的活性会由于活性组分的流失而迅速下降。

实施例10：

在如实施例1所述的反应系统中装入2ml HD-1改性树脂催化剂，在95℃温度下，乙酸空速为1.1h^-1的条件下，连续运转1000小时，催化剂的初活性可达83％(乙酸转化率)，1000小时后催化剂活性仍然可达73～75％，活性下降幅度为10％左右，生成乙酸异丙酯的选择性大于99％，且不随反应时间的变化而改变。

实施例11

硅胶负载的杂多酸(包括磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸、硅钨酸)催化剂的制备方法为：将小球硅胶进行预处理，具体过程是经过酸洗、水洗、干燥及焙烧；将磷钨酸(或磷钼酸、磷钼钨酸、硅钨酸)溶解于适量水中配制成5～10％的溶液，加入小球硅胶饱和吸附，然后沥去多余溶液，在110～130℃下干燥24小时。本硅胶负载的杂多酸催化剂使用前在通氮气的条件下加热至110℃处理3～5小时。

实施例12

改性树脂催化剂的制备方法为：将10克普通凝胶树脂或大孔树脂用95％的乙醇浸泡和洗涤三遍，烘干备用(对钠型树脂，在洗涤后还需用10％硫酸进行酸交换，然后水洗、烘干)；将10mg氯铂酸和0.2克磷钨酸(或磷钼酸、磷钼钨酸、硅钨酸)溶于6～10ml水中，加入上述预处理过的树脂饱和吸附，在110～130℃下烘干24小时。本改性树脂催化剂使用前在通氮气的条件下加热至110℃处理3～5小时。

Claims (3)

1、一种乙酸异丙酯的合成工艺，其特征在于：以乙酸和丙烯为原料，使用固体催化剂，采用固定床反应器，在丙烯自身压力下以气-液-固三相反应的方式进行反应，低压下合成乙酸异丙酯，先采用连续反应-分馏的方式得到粗乙酸异丙酯产品，然后经过精馏得到含量大于99％的乙酸异丙酯产品；其工艺条件为：反应温度80～125℃，丙烯压力为0.8～1.4Mpa，乙酸液体进料空速为：1.0～2.8h^-1，丙烯气体进料空速为80～108h^-1，乙酸/丙烯摩尔比为1∶1.15～1.80；所述固体催化剂为硅胶或活性炭负载的磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸、硅钨酸催化剂，以及改性树脂催化剂中的任一种；所述硅胶或活性炭负载的磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸或硅钨酸催化剂的制备方法是将磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸或硅钨酸溶解于适量水中配制成3～10％的溶液，加入经过预焙烧的硅胶或预处理过的活性炭等量吸附，110～200℃温度下干燥24～48小时，即制得硅胶或活性炭负载的磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸或硅钨酸催化剂；所述改性树脂催化剂的制备方法是定量称取氯铂酸或二氯化钯和磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸或硅钨酸溶解于一定量水中，加入定量的树脂催化剂，使其饱和吸附，在110～130℃温度下干燥24～48小时，交换上的金属的含量为万分之一至万分之五，磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸或硅钨酸的含量为0.1～1％。

2、根据权利要求1所述的乙酸异丙酯的合成工艺，其特征在于：所述的工艺条件为：反应温度为90～125℃，压力为0.9～1.3Mpa，乙酸进料空速为1.0～1.5h^-1，丙烯进料空速为80～100h^-1，乙酸与丙烯摩尔比为：1∶1.15～1.6。

3、一种权利要求1中所述乙酸异丙酯合成工艺中采用的催化剂，其特征在于：该催化剂是固体催化剂，为硅胶或活性炭负载的磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸、硅钨酸催化剂，以及改性树脂催化剂中的任一种；所述硅胶或活性炭负载的磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸或硅钨酸催化剂的制备方法是将磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸或硅钨酸溶解于适量水中配制成3～10％的溶液，加入经过预焙烧的硅胶或预处理过的活性炭等量吸附，110～200℃温度下干燥24～48小时，即制得硅胶或活性炭负载的磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸或硅钨酸催化剂；所述改性树脂催化剂的制备方法是定量称取氯铂酸或二氯化钯和磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸或硅钨酸溶解于一定量水中，加入定量的树脂催化剂，使其饱和吸附，在110～130℃温度下干燥24～48小时，交换上的金属的含量为万分之一至万分之五，磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸或硅钨酸的含量为0.1～1％。