CN112573998A - 一种叔丁醇的精制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种叔丁醇的精制方法，将粗叔丁醇和碱性离子液体在精馏塔中进行反应，除去粗叔丁醇中的有机钼类、酸类及醛类杂质，然后在加氢催化剂条件下进行加氢反应，对叔丁醇进行进一步精制。本工艺方法解决了当前共氧化法联产叔丁醇精制过程中，粗叔丁醇物料直接加氢除杂易导致贵金属催化剂的钼中毒失活的问题，延长了催化剂使用寿命，同时酸类、醛类杂质的脱除避免了加氢反应器床层间出现聚合结焦的情况，提高了加氢除杂反应的反应效率，降低叔丁醇精制成本。

Description

一种叔丁醇的精制方法
技术领域
本发明涉及一种共氧化法联产叔丁醇的精制方法，属于有机化工领域。
技术背景
叔丁醇(TBA)是一种十分重要的基础化工原料，其应用非常广泛，其不仅可用来生产甲基叔丁基醚、高纯度异丁烯、甲基丙烯酸甲酯等重要的化工原料，还应用于涂料生产、医药及农业等众多领域。
目前工业上叔丁醇的生产技术主要有硫酸水合法、树脂水合法、环氧丙烷共氧化法联产叔丁醇工艺等，其中环氧丙烷共氧化法联产叔丁醇的工艺方法所得到的叔丁醇具有杂质少、纯度高、污染小、腐蚀问题少等突出优点，最为经济。
环氧丙烷共氧化法联产叔丁醇的工艺中，叔丁醇为环氧丙烷联产物，其工艺主要包括异丁烷过氧化、丙烯环氧化、产物分离提纯等单元过程，整个工艺流程较长，其中该工艺最大难点在于对环氧化得到粗叔丁醇的精制，粗叔丁醇流股中含有众多有机杂质，影响叔丁醇产品纯度，对下游甲基叔丁基醚和高纯异丁烯生产影响显著，同时叔丁醇精制过程中的物耗较大，影响整个工艺的经济性。
关于叔丁醇精制有许多专利报道，专利CN 104211550A提出了一种叔丁醇制备高纯异丁烯的方法，其中使用碱性树脂催化剂对粗叔丁醇中的有机酸酯杂质进行分解和吸附。但这种方法容易存在碱性基团脱落的问题，同时碱性树脂的热稳定性较差，适用的温度环境相对较低，不利于对有机过氧化物杂质的裂解脱除。
专利CN 111097495A公开了一种叔丁醇精制催化剂制备的方法，制备了一种第VIII组贵金属负载型催化剂用于粗叔丁醇物料加氢反应，通过高温高压下的加氢反应去除有机酸酯等杂质，专利CN 111097509A也有类似报道。作为目前应用较多的粗叔丁醇除杂方式，其存在最大问题在于粗叔丁醇流股中含有上游环氧化单元产生的有机钼类、酸类及醛类杂质，钼对此类贵金属加氢催化剂有严重的毒害作用，易造成催化剂中毒失活，缩短了催化剂使用寿命，更换成本较高；而酸类及醛类杂质在高温环境下更容易促进叔丁醇脱水产生异丁烯并发生聚合反应，聚合结焦物累积极易造成反应器床层堵塞，严重影响叔丁醇在反应器中加氢除杂的反应效率，更甚会造成反应器系统压降升高，存在巨大安全风险。
因此需要一种更好的共氧化法联产叔丁醇精制方法，高效去除粗叔丁醇流股中的各类杂质，提高叔丁醇产品品质，降低生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种共氧化法联产叔丁醇的精制方法，可以高效去除共氧化法产物中的杂质，避免催化剂中毒，延长催化剂使用寿命，提高叔丁醇品质。
一种叔丁醇的精制方法，具体步骤如下：粗叔丁醇和碱性离子液体在精馏塔中进行反应，除去粗叔丁醇中的有机钼类、酸类及醛类杂质，然后在加氢催化剂条件下进行加氢反应，对叔丁醇进行进一步精制。
优选的，所述粗叔丁醇为PO/TBA共氧化法联产得到的叔丁醇，粗叔丁醇中叔丁醇的含量为96.0％-98.5％，杂质主要包括有有机酸酯类、过氧化物类、有机钼类、酸类、醛类，其中有机酸酯类杂质的含量为0.4％-1.0％，过氧化物的含量为0.2％-1.0％，有机钼类杂质含量0.1％-1.0％，酸类杂质含量0.1％-1.0％，醛类杂质含量0.1％-1.0％，同时叔丁醇流股中还可含有其他杂质，例如甲醇、丙酮、异丙醇、异丁醇、乙二醇、重组分等多种杂质。
优选的，所述粗叔丁醇和碱性离子液体分别从不同塔板处通入反应精馏塔内，两流股在精馏塔内充分混合反应，粗叔丁醇流股中的有机钼类、酸类、及醛类杂质分别与碱性离子液体经过反应段充分混合，反应生成分子量更大的重组分杂质，粗叔丁醇流股中的重组分杂质和新生成重组分杂质由塔釜排出，轻组分杂质和过量的碱性离子液体从塔顶排出。
除去有机钼类、醛类及醛类杂质的粗叔丁醇流股进入加氢反应器，在高温下通过加氢进一步分解去除有机酸酯、过氧化物类杂质。
优选的，所述加氢反应器采用外挂式加氢反应器，外挂在精馏塔上，加氢反应生成的丙酮、异丁醇等杂质浓缩富集后通过精馏塔顶排出，精制后的叔丁醇产品从精馏塔侧线采出。
本发明方法中，所述的精馏塔塔板数为35～80块理论塔板，优选60～70块塔板，塔顶压力为1Kpa～200Kpa(绝压)，优选10Kpa～100Kpa(绝压)，塔釜温度为110～200℃，优选塔釜温度为140～180℃，塔顶温度为65℃～110℃，优选塔顶温度为80℃～100℃，回流比为1～20，优选回流比为3～8。粗叔丁醇流股进入精馏塔，进料位置位于精馏塔的30～50块塔板处，优选精馏塔35～45塔板处，塔板位置为从下往上数；碱性离子液体流股进入精馏塔，进料位置位于精馏塔的10～30块塔板处，优选精馏塔15～25塔板处，塔板位置为从下往上数；其中进入精馏塔的粗叔丁醇流股和碱性离子液体流股质量比为0.2:1～0.85:1，优选0.5:1～0.7:1。
本发明方法中，精馏塔反应段内装填有填料，包括阴离子碱性交换树脂、碱性沸石分子筛或其他精馏塔常见填料中的一种或多种，优选碱性沸石分子筛。
进一步地，所述碱性沸石分子筛装载量0.1-1.5kg，优选0.5-1.2kg。
进一步地，所述碱性沸石分子筛，孔径为2～50nm，优选为5～30nm；比表面积为2620～3030m2/g，优选比表面积为2800～3000m2/g。进一步地，所述碱性沸石分子筛选自碱性X型沸石、碱性Y型沸石、碱性SAPO-34分子筛等，更优选碱性SAPO-34分子筛。
进一步地，所述碱性离子液体的制备方法为：将0.1-1摩尔份，优选0.2-0.5摩尔份的含卤代甲基吡啶和0.1-1摩尔份，优选0.3-0.8摩尔份六氟磷酸盐添加到去离子水中超声处理1-4h，优选2-3.5h，随后将0.1-1摩尔份，优选0.2-0.5摩尔份的2-卤代醇加入到反应混合物中并回流2-6h，优选3-5h。接着，将0.1-1摩尔份，优选0.2-0.6摩尔份2-溴-2-甲基丙酰溴注入反应混合物中，在50-80℃反应1-4h，优选60-70℃反应2.5-3h。反应完成后用乙醇和水洗涤，在55-80℃，优选60-75℃，干燥得到中间产物[Pr-PP][PF6]。
优选的，所述含卤代甲基吡啶选自2-(溴甲基)吡啶、2-(氯代甲基)吡啶、2-(氟甲基)吡啶、4-(溴甲基)吡啶，优选4-(溴甲基)吡啶。
优选的，所述六氟磷酸盐选自六氟磷酸钠、六氟磷酸钙、六氟磷酸钾，优选六氟磷酸钠。
优选的，所述2-卤代醇选自2-氯乙醇、2-氯丙醇、2-溴乙醇和2-溴丙醇，优选2-溴乙醇。
将中间产物[Pr-PP][PF6]与咪唑在有机溶剂中30-60℃条件下反应10-24h，优选45-50℃反应12-16h，得到[Pr-Im-PP][PF6]。
所述中间产物[Pr-PP][PF6]与咪唑在有机溶剂中反应，所述有机溶剂选择乙醇、甲醇、乙腈、乙二醇，优选甲醇。
优选的，所述咪唑的加入量为中间产物[Pr-PP][PF6]摩尔量的1-3倍，优选1.5-2.5倍。
进一步地，将[Pr-Im-PP][PF6]在室温下用NaOH溶液，优选NaOH的乙醇溶液处理26-48h，优选32-40h，以实现阴离子交换的过程，然后将所得混合物离心并用乙醇反复多次洗涤。优选的，上述过程重复多次(如3次)以实现最大程度的离子交换。随后于50-75℃下真空中干燥12-24h，优选60-70℃真空干燥16-20h，得到碱性离子液体[Pr-Im-PP][OH]。
离子液体的反应路线示意如下所示：
Figure BDA0002820125930000051
本发明方法中，通过碱性离子液体与粗叔丁醇在精馏塔反应段接触反应，然后侧采去除有机钼、酸类和醛类杂质流股进入外挂式加氢反应器，所述加氢反应器为一个或多个，优选两个，可切换进行催化剂更换。
本发明方法中，所述加氢反应的催化剂为Pd/C催化剂、Pd/Al2O3催化剂、铁基催化剂等，优选Pd/Al2O3催化剂。
本发明方法中，加氢反应器的入口压力为1-3.5MPa，优选1.9-2.2MPa；温度为150-200℃，优选180-190℃；叔丁醇质量空速为0.5-10h-1，优选0.6-2h-1；氢气与叔丁醇的摩尔比为1:10-30，优选1:15-20。
本发明提供的共氧化法联产叔丁醇的精制方法，与现有技术相比，具有以下优点：
1)本发明采用碱性离子液体与粗叔丁醇在反应精馏塔中充分混合反应，提前高效去除粗叔丁醇中的有机钼类、酸类及醛类杂质。首先，避免有机钼类杂质对后续加氢除杂反应贵金属催化剂造成中毒失活，延长贵金属催化剂使用寿命，降低催化剂更换成本；同时，酸类及醛类杂质的去除有效解决了加氢除杂反应器的高温环境下叔丁醇易产生异丁烯并发生聚合反应的情况，降低了反应器床侧结焦堵塞的安全风险。
2)采用反应精馏塔与外挂式加氢反应器耦合的方式，有机酸酯和过氧化物杂质在精馏塔杂质累积段富集，在此处侧采叔丁醇流股进入加氢反应器。首先，降低了粗叔丁醇流股在高温反应器内的停留时间，减少了副反应发生，提高了产品质量；同时，反应器单位时间内杂质处理量更大，反应器设计尺寸更小，设备投资成本低。
3)此工艺流程中，粗叔丁醇流股中轻重组分杂质均可以通过精馏塔顶部和底部高效脱除，精制工艺流线更短，降低了叔丁醇精制过程中的物耗，生产成本更低。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的离子液体的红外FTIR
从图中可以看出，在3700～3100cm-1之间出现土丘状的吸收峰，这是由缔合状态的胺基或羟基形成的吸收峰，表明其分子间存在较强的氢键作用；2950.2cm-1和2870.1m-1处的CH3/CH2的峰、1454.9、1379.2cm-1附近的CH3的振动吸收峰；在1630cm-1处出现芳环共轭双键C＝C吸收峰；在1457cm-1、1375cm-1处的均存在甲基、亚甲基的变形振动峰；在1300～1000cm-1出现醚的伸缩振动峰。
图2为本发明的实施例的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的实施方式进一步进行详细说明，所举实施例均按照上述技术方案的操作条件进行操作，但并不限于保护所举实施例。
气相分析条件：安捷伦色谱在线测定，仪器型号Agilent 7890B，色谱柱规格为19095J-323，HP-5，30m×0.53mm×1.50um，采用程序升温(柱温：50℃保持2min，以5℃/min升温至60℃保持2min，以10℃/min升温至200℃保持1min，以30℃/min升温至300℃保持5min)采用FID检测器检测，采用面积百分比法定量。
实施例1
称取0.2摩尔份的4-(溴甲基)吡啶和0.55摩尔份六氟磷酸钠添加到去离子水中超声处理2h，随后将0.2摩尔份的2-溴乙醇加入到反应混合物中并回流4h。接着，将0.2摩尔份2-溴-2-甲基丙酰溴的乙腈溶液注入反应混合物中，在80℃下搅拌2h。反应完成后用乙醇和水洗涤两次，然后在80℃减压干燥得到中间产物[Pr-PP][PF6]-1。将中间产物0.18摩尔份[Pr-PP][PF6]-1与0.35摩尔份的咪唑在乙醇溶液中于50℃条件下反应14h，得到[Pr-Im-PP][PF6]-1。将[Pr-Im-PP][PF6]-1在室温下用0.2mol/L的NaOH乙醇溶液处理48h，以实现阴离子交换的过程，然后将所得混合物离心并用乙醇反复多次洗涤。上述过程重复3次以实现最大程度的离子交换。随后于50℃下真空中干燥24h，得到碱性离子液体[Pr-Im-PP][OH]，简称碱性离子液体1。
核磁共振NMR数据：
1H NMR(400Hz，D2O)：δ11.2(t,1H),11.01(t,1H),8.92(d,1H),8.78(d,1H),7.92(t,1H),7.79(t,1H),7.75(d,1H),7.46(d,1H),5.95(s,2H),7.67(s,2H),8.90(s,2H),4.56(t,2H),4.70(t,2H),3.82(s,1H),3.90(s,1H),1.73(s,2H).
实施例2：
称取0.35摩尔份的4-(溴甲基)吡啶和0.3摩尔份六氟磷酸钠添加到去离子水中超声处理2h，随后将0.35mol的2-溴乙醇加入到反应混合物中并回流4h。将0.6摩尔份2-溴-2-甲基丙酰溴的乙腈溶液注入反应混合物中，在80℃下搅拌2h。反应完成后用乙醇和水洗涤两次，然后在80℃减压干燥得到中间产物[Pr-PP][PF6]-2。将中间产物0.2摩尔份[Pr-PP][PF6]-2与0.4摩尔份咪唑在乙醇溶液中于50℃条件下反应14h，得到[Pr-Im-PP][PF6]-2。将[Pr-Im-PP][PF6]-2在室温下用0.2mol/L的NaOH乙醇溶液处理48h，以实现阴离子交换的过程，然后将所得混合物离心并用乙醇反复多次洗涤。上述过程重复3次以实现最大程度的离子交换。随后于50℃下真空中干燥24h，得到碱性离子液体[Pr-Im-PP][OH]，简称碱性离子液体2。
实施例3：
称取0.5摩尔份的4-(溴甲基)吡啶和0.8摩尔份六氟磷酸钠添加到去离子水中超声处理2h，随后将0.5mol的2-溴乙醇加入到反应混合物中并回流4h。接着，将0.4摩尔份2-溴-2-甲基丙酰溴的乙腈溶液注入反应混合物中，在80℃下搅拌2h。反应完成后用乙醇和水洗涤两次，然后在80℃减压干燥得到中间产物[Pr-PP][PF6]-3。将中间产物0.2摩尔份[Pr-PP][PF6]-3与0.45摩尔份咪唑在乙醇溶液中于50℃条件下反应14h，得到[Pr-Im-PP][PF6]-3。将[Pr-Im-PP][PF6]-3在室温下用0.2mol/L的NaOH乙醇溶液处理48h，以实现阴离子交换的过程，然后将所得混合物离心并用乙醇反复多次洗涤。上述过程重复3次以实现最大程度的离子交换。随后于50℃下真空中干燥24h，得到碱性离子液体[Pr-Im-PP][OH]，简称碱性离子液体3。
按照图2所示，精馏塔理论塔板数70，塔板位置为从下往上数，精馏塔反应段装有1kg SAPO-34碱性分子筛。分别将碱性离子液体流股从精馏塔20塔板处进入，塔板位置为从下往上数；来自共氧化法联产叔丁醇流股从精馏塔40塔板处进入，塔板位置为从下往上数，其中叔丁醇流股中主要物质为叔丁醇的含量为97.031％，有机酸酯类杂质的含量为0.449％，过氧化物的含量为0.498％，有机钼类杂质含量0.114％，酸类杂质含量0.226％，醛类杂质含量0.117％，其余杂质主要为甲醇、丙酮、异丁醇和乙二醇等。其中粗叔丁醇流股和碱性离子液体流股分别以5g/min和7.5g/min进入精馏塔反应段。精馏塔顶压力为10Kpa，塔釜温度为170℃，塔顶温度为93℃，回流比为4。
经精馏塔去除有机钼类、醛类及醛类杂质的叔丁醇流股进入外挂式加氢反应器。加氢催化剂中装填Pd/Al2O3催化剂，反应器入口压力为2.2MPa,温度为180℃，叔丁醇流股质量空速为2.0h-1，氢气与叔丁醇的摩尔比为1:20。
精制后的叔丁醇流股组成及催化剂寿命如下表所示：
Figure BDA0002820125930000101
从上述数据看，采用碱性离子液体与粗叔丁醇流股经过催化精馏及加氢除杂后的叔丁醇醇流股中各杂质含量均处于较低水平，叔丁醇纯度较高；同时加氢反应器中催化剂寿命达3500h以上。
对比例1
不向精馏塔内通入碱性离子液体流股，其他工艺条件均相同。将来自共氧化法联产的叔丁醇流股通入进行反应精馏及催化加氢，精制后的叔丁醇流股组成及加氢反应器运行时间如下表所示：
Figure BDA0002820125930000102
从对比例1看，由于未通入碱性离子液体流股，该体系下的碱性不够导致酸类杂质脱除效果变差，同时绝大部分有机钼未能生成分子量更大重组分杂质，而是直接进入到催化加氢反应器中，加氢催化剂反应活性受到影响，催化剂寿命偏低，反应器稳定运行受到影响。

Claims (9)

1.一种叔丁醇的精制方法，其特征在于：将粗叔丁醇和碱性离子液体在精馏塔中进行反应，除去粗叔丁醇中的有机钼类、酸类及醛类杂质，然后在加氢催化剂条件下进行加氢反应，对叔丁醇进行进一步精制。
2.根据权利要求1所述的叔丁醇的精制方法，其特征在于：所述粗叔丁醇为PO/TBA共氧化法联产得到的叔丁醇；
优选的，所述粗叔丁醇流股中叔丁醇的含量为96.0％-98.5％，杂质主要包括有机酸酯类、过氧化物类、有机钼类、酸类、醛类，其中有机酸酯类杂质的含量为0.4％-1.0％，过氧化物的含量为0.2％-1.0％，有机钼类杂质含量0.1％-1.0％，酸类杂质含量0.1％-1.0％，醛类杂质含量0.1％-1.0％。
3.根据权利要求1所述的叔丁醇的精制方法，其特征在于：所述加氢反应器采用外挂式加氢反应器，外挂在精馏塔上，优选的，所述加氢反应器为一个或多个。
4.根据权利要求1所述的叔丁醇的精制方法，其特征在于：所述的精馏塔塔板数为35～80块理论塔板，优选60～70块塔板，塔顶压力为1Kpa～200Kpa(绝压)，优选10Kpa～100Kpa(绝压)，塔釜温度为110～200℃，优选塔釜温度为140～180℃，塔顶温度为65℃～110℃，优选塔顶温度为80℃～100℃，回流比为1～20，优选回流比为3～8；
优选的，粗叔丁醇流股进入精馏塔，进料位置位于精馏塔的30～50块塔板处，优选精馏塔35～45塔板处；碱性离子液体流股进入精馏塔，进料位置位于精馏塔的10～30块塔板处，优选精馏塔15～25塔板处，塔板位置为从下往上数；
优选的，进入精馏塔的粗叔丁醇流股和碱性离子液体流股质量比为0.2:1～0.85:1，优选0.5:1～0.7:1。
5.根据权利要求1所述的叔丁醇的精制方法，其特征在于：所述精馏塔反应段内装填有填料，包括阴离子碱性交换树脂、碱性沸石分子筛或其他精馏塔常见填料中的一种或多种，优选碱性沸石分子筛；
优选的，所述碱性沸石分子筛装载量0.1-1.5kg，优选0.5-1.2kg；
优选的，所述碱性沸石分子筛，孔径为2～50nm，优选为5～30nm；比表面积为2620～3030m2/g，优选比表面积为2800～3000m2/g；
优选的，所述碱性沸石分子筛选自碱性X型沸石、碱性Y型沸石、碱性SAPO-34分子筛，更优选碱性SAPO-34分子筛。
6.根据权利要求1所述的叔丁醇的精制方法，其特征在于：所述碱性离子液体的制备方法为：将0.1-1摩尔份，优选0.2-0.5摩尔份的含卤代甲基吡啶和0.1-1摩尔份，优选0.3-0.8摩尔份六氟磷酸盐添加到去离子水中超声处理1-4h，优选2-3.5h，随后将0.1-1摩尔份，优选0.2-0.5摩尔份的2-卤代醇加入到反应混合物中并回流2-6h，优选3-5h；然后，将0.1-1摩尔份，优选0.2-0.6摩尔份2-溴-2-甲基丙酰溴加入反应混合物中，在50-80℃反应1-4h，优选60-70℃反应2.5-3h；反应完成后用乙醇和水洗涤，在55-80℃，优选60-75℃，干燥得到中间产物[Pr-PP][PF6]；
将中间产物[Pr-PP][PF6]与咪唑在有机溶剂中30-60℃条件下反应10-24h，优选45-50℃反应12-16h，得到[Pr-Im-PP][PF6]；
然后，将[Pr-Im-PP][PF6]在室温下用NaOH溶液，处理26-48h，优选32-40h，以实现阴离子交换的过程，然后洗涤、干燥。
7.根据权利要求1所述的叔丁醇的精制方法，其特征在于：
所述含卤代甲基吡啶选自2-(溴甲基)吡啶、2-(氯代甲基)吡啶、2-(氟甲基)吡啶、4-(溴甲基)吡啶，优选4-(溴甲基)吡啶；
优选的，所述六氟磷酸盐选自六氟磷酸钠、六氟磷酸钙、六氟磷酸钾，优选六氟磷酸钠；
优选的，所述2-卤代醇选自2-氯乙醇、2-氯丙醇、2-溴乙醇和2-溴丙醇，优选2-溴乙醇；
优选的，所述中间产物[Pr-PP][PF6]与咪唑在有机溶剂中反应，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、乙腈、乙二醇，优选甲醇。
8.根据权利要求1所述的叔丁醇的精制方法，其特征在于：
所述咪唑的加入量为中间产物[Pr-PP][PF6]摩尔量的1-3倍，优选1.5-2.5倍。
9.根据权利要求1所述的叔丁醇的精制方法，其特征在于：
所述加氢反应的催化剂为Pd/C催化剂、Pd/Al2O3催化剂、铁基催化剂等，优选Pd/Al2O3催化剂；
优选的，加氢反应器的入口压力为1-3.5MPa，优选1.9-2.2MPa；温度为150-200℃，优选180-190℃；叔丁醇质量空速为0.5-10h-1，优选0.6-2h-1；氢气与叔丁醇的摩尔比为1:10-30，优选1:15-20。
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