CN115304443A - 一种异丁烷共氧化制备环氧丙烷工艺中环氧化反应浓缩液资源化利用的方法 - Google Patents
一种异丁烷共氧化制备环氧丙烷工艺中环氧化反应浓缩液资源化利用的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115304443A CN115304443A CN202210876464.3A CN202210876464A CN115304443A CN 115304443 A CN115304443 A CN 115304443A CN 202210876464 A CN202210876464 A CN 202210876464A CN 115304443 A CN115304443 A CN 115304443A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- concentrated solution
- isobutane
- hydrogenation
- epoxidation reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 26
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- -1 isobutane Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 47
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 30
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 23
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 20
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 20
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 20
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 13
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 12
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 12
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 11
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 11
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- PQIYSSSTRHVOBW-UHFFFAOYSA-N 3-bromopropan-1-amine;hydron;bromide Chemical compound Br.NCCCBr PQIYSSSTRHVOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 7
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 claims description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 6
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract 1
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 5
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 5
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 5
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 description 4
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 description 4
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- BQKHKRLJOPTILQ-UHFFFAOYSA-M 1-(3-methylimidazol-3-ium-1-yl)ethanamine;bromide Chemical compound [Br-].CC(N)[N+]=1C=CN(C)C=1 BQKHKRLJOPTILQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GQCZPFJGIXHZMB-UHFFFAOYSA-N 1-tert-Butoxy-2-propanol Chemical compound CC(O)COC(C)(C)C GQCZPFJGIXHZMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVMSWPWPYJVYKY-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpropyl formate Chemical compound CC(C)COC=O AVMSWPWPYJVYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDLXTDLGTWNUFM-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]ethanol Chemical compound CC(C)(C)OCCO BDLXTDLGTWNUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPOMCDPCTBJJDA-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]propane Chemical compound CC(C)COC(C)(C)C UPOMCDPCTBJJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 241000733322 Platea Species 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N chlorohydrin Chemical compound CC#CC#CC#CC#C\C=C\C(Cl)CO XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000009905 homogeneous catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
- B01J31/0287—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing atoms other than nitrogen as cationic centre
- B01J31/0288—Phosphorus
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G39/00—Compounds of molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
- C07F9/5407—Acyclic saturated phosphonium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
- B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/64—Molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/22—Organic complexes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种异丁烷共氧化制备环氧丙烷工艺中环氧化反应浓缩液资源化利用的方法，包括将来自所述异丁烷共氧化制备环氧丙烷工艺中环氧化反应浓缩液与氢气及助催化剂混合升温后，送至加氢反应器在加氢催化剂作用下进行加氢反应，生成含有异丁烷等烷烃的反应产物，得到加氢反应后物料并进行后续分离的步骤。本发明的方法，将环氧化反应浓缩液中的醇、酸、酯、醚类物质深度加氢为烷烃回收利用，提高了装置的原子利用率，较单纯回收热量，更具有经济性和可持续性。
Description
技术领域
本发明属于有机化工领域，具体涉及一种异丁烷共氧化制备环氧丙烷工艺中环氧化反应浓缩液资源化利用的方法。
技术背景
环氧丙烷(PO)是一种重要的基础化工原料，是丙烯下游的第三大衍生物，主要用于生产聚醚、丙二醇等。
目前环氧丙烷(PO)的工业化生产工艺主要有三种：氯醇法、共氧化法和直接氧化法。其中，共氧化法包括异丁烷共氧化法、乙苯共氧化法和异丙苯共氧化法，共氧化法环氧丙烷生产能力约占世界环氧丙烷总生产能力的一半以上。异丁烷共氧化法相较于其他两种共氧化工艺，其缺点碳原子利用率低，经济性差。
异丁烷共氧化法环氧化反应选择性低，分离产物环氧丙烷和叔丁醇后剩余的环氧化反应浓缩液量大。且环氧化反应液中初始的钼催化剂都是均相的，在不断蒸发浓缩回收叔丁醇的过程中钼催化剂会沉淀析出，浓缩程度越高钼沉淀析出量越大，造成设备结垢、管路堵塞等问题。最终浓缩液的常见处理方案为送焚烧炉焚烧处理，钼催化剂转化为三氧化钼，返回钼加工公司处理，但该三氧化钼中含有较多焚烧产生的杂质烟灰，制约了外售价格。此外，由于环氧化反应浓缩液粘度大、含固体不溶物，焚烧炉设计难度大，设备成本高。虽然环氧化反应浓缩液中有机物最终作为燃料回收了热量，但相较于原子利用，其经济性较差。
由此可见，异丁烷共氧化法生产环氧丙烷技术中，环氧化反应浓缩液的资源化利用技术的开发，对于提升装置的原子利用率及盈利能力具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种异丁烷共氧化制备环氧丙烷工艺中环氧化反应浓缩液资源化利用的方法，以环氧化反应浓缩液中均相钼为加氢催化剂，将其中的醇、酸、酯、醚类物质深度加氢为烷烃回收利用，其中的钼变成钼酸盐回收，实现资源化利用。
为实现本发明的上述目的，本发明的技术方案如下：
一种异丁烷共氧化制备环氧丙烷工艺中环氧化反应浓缩液资源化利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将来自异丁烷共氧化制备环氧丙烷工艺中环氧化反应浓缩液与氢气及助催化剂混合升温后，送至加氢反应器进行加氢反应，生成含有异丁烷的烷烃的加氢反应后物料；
2)将步骤1)得到的加氢反应后物料送至闪蒸罐，将生成的含有异丁烷的烷烃闪蒸分离；
3)将步骤2)得到的闪蒸后液相和碱液送至反应釜，搅拌混合反应，将其中的钼转化为钼酸盐；
4)将步骤3)得到的反应液送至刮板蒸发处理，将水蒸出，钼酸盐结晶析出；
5)将步骤4)得到的蒸发后物料送至过滤器，将钼酸盐固体过滤分离，剩余助催化剂循环利用。
在一个具体的实施方案中，所述的环氧化反应浓缩液组成为钼元素0.5～2.5％、醇类48～90％、酸类1～10％、酯类1～10％、醚类5～30％。
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)的加氢反应中，氢气和环氧化反应浓缩液的质量比为1：3～40，优选1：5～8；助催化剂和环氧化反应浓缩液的质量比为1：1～10，优选1：2～5；优选地，反应温度为100～200℃，优选为160～190℃；反应压力为1.0～5.0MPa，优选为1.5～3.0MPa；所述环氧化反应浓缩液的体积空速为0.5～10.0h-1，优选为2.5～4.0h-1。
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)的加氢反应主催化剂为环氧化反应浓缩液中原有的有机钼络合物。
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)的加氢反应器为常规的平推流反应器。
在一个具体的实施方案中，所述步骤3)的碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种，优选为5～16wt％质量浓度的氢氧化钠水溶液，控制加入量使反应体系pH为8～9。
在一个具体的实施方案中，所述步骤5)的过滤器为具备自动排渣功能的过滤器，优选为刮刀过滤器，更优选地，过滤精度为1～20μm。
在一个具体的实施方案中，所述的助催化剂为氨基功能化季鏻类离子液体3-丙胺基-三丁基鏻溴盐。
在一个具体的实施方案中，所述的氨基功能化季鏻类离子液体3-丙胺基-三丁基鏻溴盐采用以下步骤制备得到：
(1)将三丁基膦、3-溴丙胺氢溴酸盐和乙腈加入装有回流装置的三口烧瓶中加热搅拌反应；
(2)反应结束后蒸发除去溶剂乙腈，得白色固体；
(3)将所得白固体烘干；
(4)将干燥后的白色固体溶于水配制成水溶液；
(5)然后旋蒸除去水，NaBr析出；
6)过滤除去其中的钠盐得到所述的氨基功能化季鏻类离子液体3-丙胺基-三丁基鏻溴盐。
在一个优选的实施方案中，所述步骤(1)中三丁基膦、3-溴丙胺氢溴酸盐和乙腈的摩尔比例为1：1：5～20，更为1：1：8～14；反应温度为60～100℃，优选75～85℃；反应时间为10～60h，优选为35～50h；
在一个优选的实施方案中，所述步骤(2)中蒸发温度为40～80℃，优选为55～70℃；压力为0～80kPa，优选为5～20kPa；
在一个优选的实施方案中，所述步骤(3)中烘干温度为60～100℃，优选为75～90℃；压力0～90kPa，优选为5～20kPa；
在一个优选的实施方案中，所述步骤(4)中白色固体与水的质量比为1：8～20，优选为1：10～15，再用0.02～0.10mol/L的NaOH水溶液调节所述水溶液至弱碱性，优选pH为8～9；
在一个优选的实施方案中，所述步骤(5)中旋蒸温度为50～100℃，优选为70～85℃；压力为0～80kPa，优选为5～15kPa。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于：
本发明开发了一种异丁烷共氧化制备环氧丙烷工艺中环氧化反应浓缩液资源化利用的方法，以环氧化反应浓缩液中均相钼为加氢催化剂，将其中的醇、酸、酯、醚、醚类物质深度加氢为烷烃回收利用，其中的钼变成钼酸盐回收，实现该股废液的资源化利用。本发明在钼催化剂发挥了其环氧化催化效果后又充分发挥了其加氢催化效果，而通过引入一种可循环使用的助催化剂提升反应末期的反应速率，保证了反应的高转化率进行。环氧化反应浓缩液中的醇、酸、酯、醚类物质深度加氢为烷烃回收利用，提高了装置的原子利用率，较单纯回收热量，更具有经济性和可持续性。
附图说明
图1为本发明异丁烷共氧化制备环氧丙烷工艺中环氧化反应浓缩液资源化利用的流程示意图。
其中，1为环氧化反应浓缩液、2氢气、3助催化剂、4换热器、5升温后物料、6加氢反应器、7加氢反应后物料、8闪蒸罐、9加氢生成的异丁烷等烷烃、10闪蒸后液相、11碱液、12反应釜、13加碱后反应液、14刮板蒸发器、15水、16刮板蒸发后液相、17过滤器、18钼酸盐固体、19待循环助催化剂。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
如图1所示，一种异丁烷共氧化制备环氧丙烷工艺中环氧化反应浓缩液资源化利用的方法，包括如下步骤：
1)将来自所述异丁烷共氧化制备环氧丙烷工艺中环氧化反应浓缩液1与氢气2及助催化剂3混合后在换热器4中加热升温，升温后物料5送至加氢反应器6进行加氢反应，加氢催化剂为浓缩液中原有的有机钼络合物，生成含有异丁烷等烷烃的反应产物，得到加氢反应后物料7；
2)将步骤1)得到的加氢反应后物料7送至闪蒸罐8，将加氢生成的异丁烷等烷烃9闪蒸分离；
3)将步骤2)得到的闪蒸后液相10和碱液11送至反应釜12，搅拌混合反应，将其中的钼转化为钼酸盐；
4)将步骤3)得到的加碱后反应液13送至刮板蒸发器14处理，将水15蒸出，钼酸盐结晶析出；
5)将步骤4)得到的刮板蒸发后液相16送至过滤器17，将钼酸盐固体18过滤出来，剩余带循环助催化剂19循环利用。
其中，所述的环氧化反应浓缩液组成例如为钼元素0.5～2.5％、醇类48～90％、酸类1～10％、酯类1～10％、醚类5～30％。本领域技术人员可以理解的是，本发明的技术构思在于将环氧化反应浓缩液中的醇、酸、酯、醚类物质深度加氢为烷烃进行回收利用，因此上述环氧化反应浓缩液组成即使不在前述的范围内，本领域技术人员也可以预期其同样也能通过深度加氢得到烷烃。
其中，所述的加氢反应中，氢气和环氧化反应浓缩液的质量比为1：3～40，例如包括但不限于1：5、1：10、1：15、1：18、1：20、1：25、1：30、1：35，优选为1：5～8；助催化剂和环氧化反应浓缩液的质量比为1：1～10，例如包括但不限于1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9，优选为1：2～5；反应温度为100～200℃，例如包括但不限于110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃，优选为160～190℃；反应压力为1.0～5.0MPa，例如包括但不限于1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa、4.0MPa、4.5MPa、5.0MPa，优选为1.5～3.0MPa；所述环氧化反应浓缩液的体积空速为0.5～10.0h-1，例如包括但不限于1h-1、1.5h-1、2h-1、2.5h-1、3h-1、3.5h-1、4h-1、4.5h-1、5h-1、5.5h-1、6h-1、6.5h-1、7h-1、7.5h-1、8h-1、8.5h-1、9h-1、9.5h-1，优选为2.5～4.0h-1；所述的加氢反应器例如为常规平推流反应器，但不限于此。
步骤3)中，所述的碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种，优选为5～16wt％浓度的氢氧化钠水溶液，控制加入量使pH为8～9。
步骤5)中，所述的过滤器为刮刀过滤器或其他具备自动排渣功能的过滤器，优选为刮刀过滤器，过滤精度为1～20μm。
加氢反应过程中醇类等有机物逐步被加氢生成烷烃和水，初始催化剂有机钼络合物由于有机部分被加氢，钼逐渐变为三氧化钼形式析出，反应体系中醇类等原料浓度逐渐降低，有效催化剂有机钼络合物含量也逐渐降低，反应速率会逐渐降低，难以保证高转化率。本发明通过在反应进料中添加一助催化剂，不会被加氢、且与水互溶，在有机钼络合物逐渐变为三氧化钼的过程中，所述助催化剂与三氧化钼络合，仍可以作为均相加氢催化剂，保证反应末期的反应速率和高转化率。
具体地，所述的助催化剂为氨基功能化季鏻类离子液体3-丙胺基-三丁基鏻溴盐([aP4443][Br])，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)将三丁基膦、3-溴丙胺氢溴酸盐和乙腈加入装有回流装置的三口烧瓶中加热搅拌反应，优选地，三丁基膦、3-溴丙胺氢溴酸盐和乙腈摩尔比例为1：1：5～30，例如包括但不限于1：1：8、1：1：10、1：1：15、1：1：20、1：1：25、1：1：30，优选比例为1：1：10～25，反应温度为60～100℃，例如包括但不限于65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃，优选为75～85℃；反应时间为10～60h，例如包括但不限于15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h，优选为35～50h。
(2)反应结束后蒸发除去溶剂乙腈，得白色固体[aP4443][Br]·HBr，优选地，蒸发温度为40～80℃，例如包括但不限于45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃，优选为55～70℃；压力为0～80kPa，例如包括但不限于5kPa、10kPa、15kPa、20kPa、25kPa、30kPa、35kPa、40kPa、45kPa、50kPa、55kPa、60kPa、65kPa、70kPa、75kPa、80kPa，优选为5～20kPa。
(3)将所得固体烘干，优选烘干温度为60～100℃，例如包括但不限于60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃，优选为75～90℃；压力为0～90kPa，例如包括但不限于5kPa、10kPa、15kPa、20kPa、25kPa、30kPa、35kPa、40kPa、45kPa、50kPa、55kPa、60kPa、65kPa、70kPa、75kPa、80kPa、85kPa，优选为5～20kPa。
(4)将干燥后固体溶于水配制成水溶液，固体与水的质量比为1：8～20，例如包括但不限于1：9、1：10、1：11、1：12、1：13、1：14、1：15、1：16、1：17、1：18、1：19，优选为1：10～15，再用0.02～0.10mol/L的NaOH水溶液调节上述溶液至弱碱性，优选pH为8～9。
(5)然后旋蒸除去水，NaBr析出，优选旋蒸温度为50～100℃，例如包括但不限于55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃，优选为70～85℃；压力为0～80kPa，例如包括但不限于5kPa、10kPa、15kPa、20kPa、25kPa、30kPa、35kPa、40kPa、45kPa、50kPa、55kPa、60kPa、65kPa、70kPa、75kPa、80kPa，优选为5～15kPa。
(6)过滤除去其中的钠盐得到离子液体([aP4443][Br])。
为降低该工艺的三废产生量、降低成本，在加氢反应结束后该助催化剂与三氧化钼的络合物可以被碱解，三氧化钼变为钼酸盐。通过刮板蒸发器将水蒸出后钼酸盐结晶析出，经过滤得到钼酸盐固体，助催化剂可以循环利用。
下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明的方法，但不构成任何的限制。
实施例中环氧化反应浓缩液主要组成如表1所示。
表1环氧化反应浓缩液组成
| 组分 | 含量/(wt％) |
| 叔丁醇 | 15.41 |
| 异丁醇 | 4.79 |
| 乙二醇 | 17.72 |
| 丙二醇 | 5.18 |
| 其他醇类 | 10.76 |
| 乙酸 | 0.83 |
| 异丁酸 | 7.19 |
| 其他酸类 | 0.31 |
| 甲酸异丁酯 | 8.36 |
| 其他酯类 | 1.02 |
| 异丁基叔丁基醚 | 1.77 |
| 乙二醇叔丁基醚 | 3.84 |
| 丙二醇叔丁基醚 | 10.67 |
| 其他醚类 | 11.39 |
| 钼 | 0.76 |
实施例中，涉及的异丁烷共氧化制备环氧丙烷工艺中环氧化反应浓缩液资源化利用方法，工艺流程示意图参见图1。
实施例1
向三口烧瓶中加入20.2g三丁基膦、21.9g 3-溴丙胺氢溴酸盐、41g乙腈，将其连接入装有回流装置的油浴锅中完全搅拌均匀，于80℃下反应40h。反应结束将反应液于60℃、15kpa下旋蒸除去溶剂乙腈，得到白色固体，置于85℃、15kPa的烘箱中烘干至恒重。将5g干燥固体溶于60mL水，用0.05mol/L的NaOH溶液调其pH至8.5，再于75℃、10kPa下旋蒸除去溶剂，直到白色晶体NaBr完全析出，过滤除去钠盐，最终得到离子液体([aP4443][Br])。
将所述环氧化反应浓缩液、氢气及得到的离子液体助催化剂经预热器预热后输入平推流加氢反应器，调节流量使三者的进料质量比为7：1：2、总体积空速3.0h-1，于170℃、2.5Mpa下进行反应，得到加氢反应后物料。将得到的加氢反应后物料送至闪蒸罐，将生成的异丁烷等烷烃闪蒸分离，闪蒸后液相和8wt％的氢氧化钠水溶液送至反应釜，调节碱液加入量控制体系pH为8.5，搅拌混合反应后其中的钼转化为钼酸钠。再将上述反应液送至刮板蒸发处理，将水蒸出，钼酸钠结晶析出，含钼酸钠的混合液送至过滤精度为7μm的刮刀过滤器中进行过滤，过滤后得到的钼酸钠固体回收，剩余助催化剂循环利用。
实施例2
向三口烧瓶中加入20.2g三丁基膦、21.9g 3-溴丙胺氢溴酸盐、25g乙腈，将其连接入装有回流装置的油浴锅中完全搅拌均匀，于65℃下反应50h。反应结束将反应液于40℃、2kPa下旋蒸除去溶剂乙腈，得到白色固体，置于60℃、2kPa的烘箱中烘干至恒重。取5g干燥固体溶于40mL水，用0.2mol/L的氨水调其pH至8，再于50℃、3kPa下旋蒸除去溶剂，直到白色晶体NaBr完全析出，过滤除去钠盐，最终得到离子液体([aP4443][Br])。
将所述环氧化反应浓缩液、氢气及得到的离子液体助催化剂经预热器预热后输入平推流加氢反应器，调节流量使三者的进料质量比为3：1：4、总体积空速1.0h-1，于100℃、1.0MPa下进行反应，得到加氢反应后物料。将得到的加氢反应后物料送至闪蒸罐，将生成的异丁烷等烷烃闪蒸分离，闪蒸后液相和2wt％的氨水送至反应釜，调节碱液加入量控制体系pH为8，搅拌混合反应后其中的钼转化为钼酸铵。再将上述反应液送至刮板蒸发处理，将水蒸出，钼酸铵结晶析出，含钼酸铵的混合液送至过滤精度为1μm的刮刀过滤器中进行过滤，过滤后得到的钼酸铵固体回收，剩余助催化剂循环利用。
实施例3
向三口烧瓶中加入20.2g三丁基膦、21.9g 3-溴丙胺氢溴酸盐、82g乙腈，将其连接入装有回流装置的油浴锅中完全搅拌均匀，于95℃下反应15h。反应结束将反应液于80℃、70kPa下旋蒸除去溶剂乙腈，得到白色固体，置于100℃、80kPa的烘箱中烘干至恒重。取5g干燥固体溶于100mL水，用0.20mol/L的KOH溶液调节其pH至9，再于100℃、80kPa下旋蒸除去溶剂，直到白色晶体KBr完全析出，过滤除去钠盐，得到离子液体([aP4443][Br])。
将所述环氧化反应浓缩液、氢气及得到的离子液体助催化剂输入平推流加氢反应器，调节流量使三者的进料质量比为40：1：4、总体积空速10h-1，于200℃、4.5MPa下进行反应，得到加氢反应后物料。将得到的加氢反应后物料送至闪蒸罐，将生成的异丁烷等烷烃闪蒸分离，闪蒸后液相和2wt％的氢氧化钾水溶液送至反应釜，调节碱液加入量控制体系pH为9，搅拌混合反应后其中的钼转化为钼酸钾。再将上述反应液送至刮板蒸发处理，将水蒸出，钼酸钾结晶析出，含钼酸钾的混合液送至过滤精度为20μm的刮刀过滤器中进行过滤，过滤后得到的钼酸钾固体回收，剩余助催化剂循环利用。
对比例1
与实施例1相比，该对比例仅无离子液体催化剂助剂的制备及添加。所述环氧化反应浓缩液、氢气输入平推流加氢反应器，调节流量使二者的进料质量比为7：1、总体积空速3.0h-1，于170℃、2.5MPa下进行反应，得到加氢反应后物料，其它操作条件同实施例1一致。
对比例2
与实施例1相比，仅离子液体催化剂助剂改为市售的氨基功能化离子液体1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐。
催化加氢步骤同实施例1一致。
以上实施例和对比例中，所得加氢后产品中各物质的转化率如表2所示。
表2不同实施例及对比例的加氢转化率
从上述实施例1～3中，可见采用本发明的环氧化反应液资源化利用方法可实现原料液各组分非常高的加氢转化率。另外，实施例1～3中反应温度、压力、时间等条件差异主要影响工业化设备尺寸及成本，对转化率没有实质影响。例如反应温度较低，为保证相同转化率，需要的反应时间相对就长、工业化反应器尺寸会大，然而由于温度低可以使用低品位热源、能耗成本低，具体可以根据工业化公辅条件确定合适的条件。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (10)
1.一种异丁烷共氧化制备环氧丙烷工艺中环氧化反应浓缩液资源化利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将来自异丁烷共氧化制备环氧丙烷工艺中环氧化反应浓缩液与氢气及助催化剂混合升温后，送至加氢反应器进行加氢反应，生成含有异丁烷的烷烃的加氢反应后物料；
2)将步骤1)得到的加氢反应后物料送至闪蒸罐，将生成的含有异丁烷的烷烃闪蒸分离；
3)将步骤2)得到的闪蒸后液相和碱液送至反应釜，搅拌混合反应，将其中的钼转化为钼酸盐；
4)将步骤3)得到的反应液送至刮板蒸发处理，将水蒸出，钼酸盐结晶析出；
5)将步骤4)得到的蒸发后物料送至过滤器，将钼酸盐固体过滤分离，剩余助催化剂循环利用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的环氧化反应浓缩液组成为钼元素0.5～2.5％、醇类48～90％、酸类1～10％、酯类1～10％、醚类5～30％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)的加氢反应中，氢气和环氧化反应浓缩液的质量比为1：3～40，优选1：5～8；助催化剂和环氧化反应浓缩液的质量比为1：1～10，优选1：2～5；优选地，反应温度为100～200℃，优选为160～190℃；反应压力为1.0～5.0MPa，优选为1.5～3.0MPa；所述环氧化反应浓缩液的体积空速为0.5～10.0h-1，优选为2.5～4.0h-1。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤1)的加氢反应主催化剂为环氧化反应浓缩液中原有的有机钼络合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)的加氢反应器为常规的平推流反应器。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)的碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种，优选为5～16wt％质量浓度的氢氧化钠水溶液，控制加入量使反应体系pH为8～9。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤5)的过滤器为具备自动排渣功能的过滤器，优选为刮刀过滤器，更优选地，过滤精度为1～20μm。
8.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述的助催化剂为氨基功能化季鏻类离子液体3-丙胺基-三丁基鏻溴盐。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的氨基功能化季鏻类离子液体3-丙胺基-三丁基鏻溴盐采用以下步骤制备得到：
1)将三丁基膦、3-溴丙胺氢溴酸盐和乙腈加入装有回流装置的三口烧瓶中加热搅拌反应；
2)反应结束后蒸发除去溶剂乙腈，得白色固体；
3)将所得白固体烘干；
4)将干燥后的白色固体溶于水配制成水溶液；
5)然后旋蒸除去水，NaBr析出；
6)过滤除去其中的钠盐得到所述的氨基功能化季鏻类离子液体3-丙胺基-三丁基鏻溴盐。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中三丁基膦、3-溴丙胺氢溴酸盐和乙腈的摩尔比例为1：1：5～20，更为1：1：8～14；反应温度为60～100℃，优选75～85℃；反应时间为10～60h，优选为35～50h；
优选地，所述步骤2)中蒸发温度为40～80℃，优选为55～70℃；压力为0～80kPa，优选为5～20kPa；
优选地，所述步骤3)中烘干温度为60～100℃，优选为75～90℃；压力0～90kPa，优选为5～20kPa；
优选地，所述步骤4)中白色固体与水的质量比为1：8～20，优选为1：10～15，再用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种调节所述水溶液至弱碱性，优选为0.02～0.10mol/L的NaOH水溶液，优选pH为8～9；
优选地，所述步骤5)中旋蒸温度为50～100℃，优选为70～85℃；压力为0～80kPa，优选为5～15kPa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210876464.3A CN115304443B (zh) | 2022-07-25 | 2022-07-25 | 一种异丁烷共氧化制备环氧丙烷工艺中环氧化反应浓缩液资源化利用的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210876464.3A CN115304443B (zh) | 2022-07-25 | 2022-07-25 | 一种异丁烷共氧化制备环氧丙烷工艺中环氧化反应浓缩液资源化利用的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115304443A true CN115304443A (zh) | 2022-11-08 |
| CN115304443B CN115304443B (zh) | 2023-12-19 |
Family
ID=83859381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210876464.3A Active CN115304443B (zh) | 2022-07-25 | 2022-07-25 | 一种异丁烷共氧化制备环氧丙烷工艺中环氧化反应浓缩液资源化利用的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115304443B (zh) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5290527A (en) * | 1992-11-05 | 1994-03-01 | Texaco Chemical Company | Molybdenum recovery |
| US5503813A (en) * | 1995-05-12 | 1996-04-02 | Arco Chemical Technology, L.P. | Molybdenum recovery from epoxidate |
| CN1265104A (zh) * | 1997-07-30 | 2000-08-30 | 阿科化学技术公司 | 钼环氧化催化剂的回收 |
| RU2007141338A (ru) * | 2007-10-29 | 2009-05-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Суперкритические технологии" (RU) | Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами |
| CN108585045A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-09-28 | 万华化学集团股份有限公司 | 丙烯环氧化均相钼络合物催化剂的回收方法 |
| CN111153873A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-05-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 异丁烷共氧化制备环氧丙烷工艺中叔丁醇的循环使用方法 |
| CN111389457A (zh) * | 2020-04-22 | 2020-07-10 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种异丁烷与丙烯共氧化制备甲基丙烯酸及环氧丙烷的催化剂及方法 |
| CN112322319A (zh) * | 2019-08-05 | 2021-02-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 环氧丙烷的共氧化法联产甲基叔丁基醚的工艺废液的处理方法 |
| CN112573998A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-03-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种叔丁醇的精制方法 |
| CN114042458A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-02-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种钼系催化剂的回收制备方法及应用 |
-
2022
- 2022-07-25 CN CN202210876464.3A patent/CN115304443B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5290527A (en) * | 1992-11-05 | 1994-03-01 | Texaco Chemical Company | Molybdenum recovery |
| US5503813A (en) * | 1995-05-12 | 1996-04-02 | Arco Chemical Technology, L.P. | Molybdenum recovery from epoxidate |
| CN1265104A (zh) * | 1997-07-30 | 2000-08-30 | 阿科化学技术公司 | 钼环氧化催化剂的回收 |
| RU2007141338A (ru) * | 2007-10-29 | 2009-05-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Суперкритические технологии" (RU) | Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами |
| CN108585045A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-09-28 | 万华化学集团股份有限公司 | 丙烯环氧化均相钼络合物催化剂的回收方法 |
| CN112322319A (zh) * | 2019-08-05 | 2021-02-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 环氧丙烷的共氧化法联产甲基叔丁基醚的工艺废液的处理方法 |
| CN111153873A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-05-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 异丁烷共氧化制备环氧丙烷工艺中叔丁醇的循环使用方法 |
| CN111389457A (zh) * | 2020-04-22 | 2020-07-10 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种异丁烷与丙烯共氧化制备甲基丙烯酸及环氧丙烷的催化剂及方法 |
| CN112573998A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-03-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种叔丁醇的精制方法 |
| CN114042458A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-02-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种钼系催化剂的回收制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115304443B (zh) | 2023-12-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6289412B2 (ja) | 一価のコハク酸塩の製造方法 | |
| CN102432478B (zh) | 甘氨酸的制备工艺 | |
| CN104177250A (zh) | 一种由乙醇酸甲酯生产乙醇酸的工艺 | |
| CN102442917A (zh) | 一种节能环保型氯乙酸法甘氨酸的生产方法 | |
| CN103333052A (zh) | 一种分离工业间对混甲酚以制备纯对甲酚和纯间甲酚的方法 | |
| TW201538477A (zh) | 製備丁二酸酯之方法 | |
| CN102206014A (zh) | 羧甲基纤维素钠生产废水处理及有价值成分综合利用工艺 | |
| CN115304443B (zh) | 一种异丁烷共氧化制备环氧丙烷工艺中环氧化反应浓缩液资源化利用的方法 | |
| CN103694101A (zh) | 一种保险粉废渣的综合利用方法 | |
| CN105061152A (zh) | 一种用于制备1，6-己二醇的工艺及装置 | |
| CN101560210A (zh) | 二羟丙茶碱的合成方法 | |
| CN101508678A (zh) | 2-甲基-4-氨基-5-乙酰氨甲基嘧啶的制备工艺方法 | |
| CN108658749B (zh) | 一种从脂肪醇醚羧酸盐制备脂肪醇醚羧酸的浓缩工艺 | |
| CN109160660B (zh) | 一种羧甲基纤维素钠生产废水中羟基乙酸的回收方法 | |
| CN103130619B (zh) | 一种高收率合成双季戊四醇和三季戊四醇的制备方法 | |
| CN116162074B (zh) | 一种2，5-呋喃二甲酸的纯化方法 | |
| US20140114095A1 (en) | Glycerin purification method | |
| CN218596229U (zh) | 有机废水中提取羟基乙酸丁酯的装置 | |
| CN102659162B (zh) | 一种利用四丁基溴化铵结晶母液制备溴化钙的方法 | |
| CN114621081B (zh) | 一种利用丙烯酸盐废料制取丙烯酸的方法 | |
| WO2023195222A1 (ja) | ３，５－ジ－ターシャリーブチルサリチル酸の製造方法 | |
| CN115160382B (zh) | 一种催化解聚木质素的方法 | |
| CN108383807B (zh) | 一种降低醚化反应含盐废水排放的方法 | |
| CN115322239B (zh) | 一种从双炔失碳酯母液物中回收双酮的方法 | |
| CN113004226B (zh) | 一种基于反应控制相转移催化体系的连续化合成环氧氯丙烷的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |