CN108585045A - 丙烯环氧化均相钼络合物催化剂的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烯环氧化均相钼络合物催化剂的回收方法。该方法以丙烯环氧化反应浓缩液为原料,通过沉淀反应、固液分离、干燥焙烧的方式资源化回收丙烯环氧化生产环氧丙烷时所用的钼络合物催化剂,其有机配体可以是乙二醇、异辛酸或乙酰丙酮等。该方法的钼回收率可达到90%以上,通过低温焙烧得到钼灰可达到市售三氧化钼的质量水平,同时还可解决传统回收工艺存在的设备易结垢、投资高等问题。
Description
技术领域
本发明属于催化剂回收技术领域,涉及一种丙烯环氧化均相钼络合物催化剂的回收方法。
技术背景
环氧丙烷(PO)是重要的基础化工原料,是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯、丙烯腈的第三大有机化工产品,主要应用于生产聚醚、丙二醇等。环氧丙烷生产工艺主要有氯醇法、共氧化法及直接氧化法。其中,氯醇法主要存在的问题包括设备腐蚀严重、废水废渣多,工艺逐渐淘汰。直接氧化法是一种以双氧水为氧化剂的环氧丙烷生产工艺,工艺主要优点为无联产物,缺点主要为由原料双氧水导致的生产成本高,因此装置普及率低、建成装置开工率低。
共氧化法是目前主流的PO制造技术,约占产能的65%。按共氧化剂不同分为两种,即以异丁烷过氧化产物叔丁基过氧化氢为共氧化剂的POTBA或POMTBE工艺,以及以乙苯过氧化产物为共氧化剂的POSM工艺。在共氧化工艺中,钼的有机络合物被广泛用作丙烯环氧化催化剂。根据反应体系的性质差异,钼络合物的配体存在差异,以保证催化剂可以完全溶于环氧化反应液。亨斯曼的POMTBE工艺由于过氧化物以叔丁醇(TBA)作为溶剂,极性较强,因此采用钼乙二醇作为环氧化催化剂。
由于钼络合物在环氧化反应过程中以均相形式存在,因此在催化剂的分离、回收方面存在较多缺点。钼催化剂作为重组分,可通过不断蒸发浓缩的方式进行分离,但由于浓缩后期钼浓度的逐渐升高,因此其在输送、存储过程均存在钼催化剂沉淀析出、设备结垢问题。此外,钼作为贵金属元素,催化剂的回收对于装置经济性至关重要,目前常见方案为焚烧炉焚烧处理。通过蒸发浓缩方式得到的含钼浓缩液焚烧后钼以三氧化钼形式存在,但因通过高温焚烧所得的三氧化钼杂质元素含量高、氨不溶物含量高、纯度低,导致品质低,在钼冶炼等行业较难使用,从而制约了钼灰的外售价格。此外,由于钼催化剂在环氧化反应浓缩中约10%是以固相形式存在,因此焚烧炉设计难度大,技术门槛高,导致设备投资高。
由此可见,丙烯环氧化技术中,含钼催化剂资源化回收技术的研究开发意义重大,在解决现有工艺缺陷的同时,还需提升装置的经济效益。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的上述不足,提供一种资源化的丙烯环氧化均相钼络合物催化剂的回收方法。该方法的钼回收率可达到90%以上,通过低温焙烧得到钼灰可达到市售三氧化钼的质量水平,同时还可解决传统回收工艺存在的设备易结垢、投资高等问题。
为实现上述目的,本发明技术方案如下:
一种丙烯环氧化均相钼络合物催化剂的回收方法,通过沉淀反应、固液分离、干燥和焙烧过程,回收用于丙烯环氧化制备环氧丙烷的均相钼络合物催化剂,得回收三氧化钼。
进一步地,所述的均相钼络合物催化剂为钼乙二醇(POTBA或POMTBE工艺)、异辛酸钼(POSM工艺)或乙酰丙酮钼等,优选POTBA或POMTBE工艺中使用的钼乙二醇。
进一步地,所述的沉淀反应,是以丙烯环氧化制备环氧丙烷过程中的环氧化反应浓缩液为起始原料,环氧化反应浓缩液中包含的均相钼络合物催化剂与醇和酸反应,钼重新配位,生成席夫碱钼络合物沉淀。
所述的醇为叔丁醇、异丁醇和异丙醇中的一种或多种,优选叔丁醇;所述的酸为异丁酸、乙酸和甲酸中的一种或多种,优选异丁酸。能够与环氧化反应浓缩液中的钼络合物催化剂发生席夫碱钼络合反应的有机配体为醇和酸两类,配体的选择主要基于物料以及反应产物的溶解性考虑。根据钼络合物催化剂和环氧化反应浓缩液的性质差异,可相应选择效果最优的有机配体。如对于POTBA或POMTBE工艺使用的钼乙二醇,有机配体最优选为叔丁醇和异丁酸。
所述的环氧化反应浓缩液,钼元素浓度范围为0.5~2.5wt%。
优选地,所述的环氧化反应浓缩液为已回收反应原料和反应产物后的环氧化反应液,回收的反应原料包括丙烯等,反应产物包括PO、叔丁醇、丙酮等;
所述的沉淀反应,原料组成包括,以环氧化反应浓缩液、醇和酸总质量计:钼元素0.8~1.2%,醇20~30%,酸4~10%;优选地,钼元素0.95~1.05%,醇26~28%,酸6~7%。为了提高反应速率,钼和有机配体的浓度均需保持在较高水平,在POTBA或POMTBE等丙烯环氧化制备环氧丙烷的工艺中,所需回收的钼络合物催化剂存在于已回收丙烯等反应原料以及PO、叔丁醇、丙酮等反应产物后的环氧化反应浓缩液中,钼元素浓度过高会导致环氧化反应浓缩液稳定性降低,含钼催化剂少量沉淀析出,不利于装置长周期稳定运行;钼元素浓度过低则会导致其与新的有机配体发生席夫碱钼络合反应时速率慢,需要更长的停留时间、更高的温度,钼的资源化回收成本增加。
所述的沉淀反应,反应温度为90~150℃,优选110~130℃;反应时间为10~20h,优选14~16h,最优选15h;反应压力为0.9~1.3MPa(A)。反应温度的升高有利于钼络合物催化剂沉淀反应沉降速率的提升,从而减小反应器体积,但更高的温度将带来更多的副反应,从而导致新的问题。如对POTBA工艺而言,更高的温度会导致更多的TBA脱水生成异丁烯,使系统压力升高,反应器制造成本、异丁烯回收成本高。
所述的沉淀反应,在上述优选工况下,钼元素沉降率为90~92%,产生的席夫碱钼络合物沉淀,颗粒粒径范围0.5~20um,大部分为5~15um,优选8~12um,粒径均值在10um。
优选地,所述的沉淀反应,在反应器内设置有推进式搅拌桨,搅拌速度为30~70rpm,优选45~55rpm。随着沉淀反应的进行,反应产物会从环氧化反应浓缩液中逐渐析出成为固相。为防止其在反应器内沉积,反应器需采用机械搅拌、物料喷射等方式强化混合,从设备可靠性角度考虑优选机械搅拌。但机械搅拌产生的剪切力会抑制析出的固体颗粒长大,并将较大颗粒破碎成小颗粒,这会导致反应液固液分离难度加大。因此搅拌桨叶的选择至关重要,优选推进式的桨叶。此外搅拌转速的增大也会产生增强的剪切力,从而导致颗粒粒径减小,但较大转速有利于反应器内湍动增强,避免颗粒在反应器内沉积,因此需要权衡转速范围。
优选地,所述的沉淀反应,在反应器内设置有挡板,挡板数量为2~5块,优选3块;挡板形状优选为三角形,挡板与反应器壁面接触角为40~80°,优选50~70°,最优选60°。由于降低搅拌转速导致的湍动效果下降通过在反应器壁面设置挡板来补偿,增加反应液在反应器中的湍动效果。为避免挡板根部存在死区,附着大量钼结垢物,挡板采用三角形设计,并将与反应器壁面接触角设定为40~80°。
进一步地,所述的固液分离,方法为沉淀反应完成后的反应液,在压力15~35kPa(G),优选20kPa(G)下闪蒸,然后将液相降温至温度100~115℃,优选105℃,再分离得富含钼的浆料。固液分离工序中,沉淀反应后的反应液先减压闪蒸,以降低固液分离设备的压力等级要求,以便闪蒸系统的不凝气可直接送入装置火炬总管。减压闪蒸出的气相经冷凝后可得到富含异丁烯和TBA的有价值工艺物料,因此采用二级冷凝:通过调节温度,一级冷凝液以异丁烯为主,二级冷凝液以TBA为主,可分别送往主装置相应位置,或者新增精制系统回收TBA和异丁烯。为减少含钼颗粒沉积,反应液闪蒸罐设置有与反应器相同的机械搅拌,延长装置运行周期。闪蒸后的反应液,分离出脱除钼后的废油,得到富含钼的浆料。
所述的富含钼的浆料中,钼元素浓度为16~19wt%。
所述的分离,优选离心和过滤组合方式;固液分离设备可选范围较大,包括螺旋沉降式离心机、金属滤膜式过滤器等,但由于本发明方法闪蒸后系统压力显著降低,且温度降低至105℃左右,以及含钼颗粒的粒径分布在0.5~20um之间,根据本发明反应液特点,固液分离工艺优选采用上述离心和过滤组合方案。
优选地,所述的离心,采用螺旋沉降式离心机,在离心机中的沉降时间为45~60s、离心力为2500~3500G。螺旋沉降式离心机的优势在于处理能力较高,在本发明沉降条件下,粒径>5um的颗粒回收率100%。
优选地,所述的过滤,采用金属滤膜式过滤器,过滤器孔径为0.5~1um,优选1um。由于沉降式离心机的沉降时间、离心力难以进一步提高,粒径小于5um以下的颗粒脱除率较低,尤其是3um以下的颗粒,这导致离心分离的钼总体回收率仅能达到90%。离心分离后所得清液中还含有少量均值粒径2~3um的小颗粒,将其在经过孔径1um的金属滤膜式过滤器补充回收后,席夫碱钼络合物沉淀颗粒的整体回收率可以达到95%以上,环氧化反应浓缩液经固液分离后的液体中,钼浓度可降至900ppm以下,固形物含量在0.015%以下,存储稳定性也显著提升。若金属过滤器孔径进一步降低至0.5um,钼回收率可达到98%以上,但此时过滤器堵塞更为频繁,因此过滤器孔径优选为1um。
优选地,所述的金属滤膜式过滤器每处理完15t反应液/m2滤膜后,需要采用碱性溶液进行化学清洗;所述的碱性溶液为NaOH水溶液或氨水,优选NaOH水溶液,浓度为1~15wt%,优选5~10wt%;每次清洗的碱性溶液用量为10~50kg/m2滤膜,优选20~30kg/m2滤膜。金属滤膜式过滤器在运行压差升高至目标上限后物料侧以及过滤膜表面存留的含钼浆料可以通过氮气或物料反冲的方式回收,但由于极为细小的含钼颗粒会进入金属滤膜的孔道内,因此过滤器在运行10~15个周期后反冲洗将难以完全恢复通量,需要采用碱性溶液进行化学清洗。
进一步地,所述的干燥,方法为通过对固液分离后所得富含钼的浆料进行干燥处理,干燥过程真空度为10~100Pa(优选50~60Pa),温度为100~150℃(优选115~125℃),时间为30~90min(优选50~70min),脱除游离有机物,得到含钼粉末。
所述的含钼粉末中,钼元素含量为30~35wt%,游离态有机物含量为0.5wt%以下,无粘结性。
优选地,所述的干燥,采用桨叶式干燥机;干燥机内通入氮气作为载气。
优选地,干燥后尾气经布袋式除尘后通过冷冻水冷脱除有机物,经风机加压后部分循环使用,循环比为0.80~0.99,优选为0.90~0.95,可减少氮气消耗。
进一步地,所述的焙烧,采用无氧焙烧和有氧焙烧结合的方式进行,当有氧焙烧尾气中CO2含量降至0.5wt%后,逐步降低蒸汽流量、焙烧炉功率至零时,通入氮气结束焙烧程序,冷却、出料,最终完成焙烧,得回收三氧化钼粉末。
所述的无氧焙烧,升温速率为5~25℃/min,优选10~20℃/min;终点温度为400~600℃,优选450~500℃;终点温度停留时间为3~5h,优选4h。无氧焙烧的目的是在氮气环境下通过高温尽可能脱除有机物,降低有氧焙烧放热量,提高过程安全性。通过无氧焙烧,含钼粉末中75~85wt%的有机物可以得到脱除,从而使得65~75wt%的钼以MoO3形式存在,并将含钼粉末有氧焙烧的放热量降至6~7kJ/g。
所述的有氧焙烧,温度维持450~500℃,时间保持3~5h,优选4h。
优选地,所述的焙烧,采用以下四项措施提升过程安全性:
(1)无氧裂解完成后,在通入空气进行有氧焙烧前先将焙烧炉内载气替换为热容更大的蒸汽,以保证有氧焙烧过程温度平稳;
(2)有氧焙烧阶段空气的初始通入量控制为蒸汽的10wt%,从而保证有氧焙烧尾气氧含量不高于2wt%,远离爆限;
(3)通入空气后,焙烧炉内的温度控制方法由改变焙烧炉加热功率转变为通过空气流量调节,避免控制紊乱,系统飞温;
(4)焙烧炉优选电磁螺带炉,避免采用电阻炉时,含有机配体的钼络合物粉末与电阻炉的高温炉膛直接接触时导致的自燃风险。
上述回收方法中,焙烧后得到的回收三氧化钼中,钼元素均以三氧化钼形式存在,其中,钼元素含量为66.65~66.67wt%,氨不溶物含量小于0.02wt%,达到工业三氧化钼质量水平。
本发明在一定条件下使环氧化均相钼络合物催化剂与其它有机配体发生席夫碱钼络合反应,生成新的钼络合物,使其溶解度降低,从而从反应液中析出成为固体,并通过固液分离得到含钼浆料,其在干燥脱除有机溶剂、氧化焙烧去除有机配体后得到三氧化钼产品,最终实现钼的循环回收。本发明丙烯环氧化均相钼络合物催化剂的回收方法,通过反应的方式实现了均相钼络合物的高效回收,其优势在于:
1)沉淀反应方式对钼催化剂回收率高,同时可解决传统回收工艺存在的设备易结垢、投资高等问题;焙烧温度低,解决了传统焚烧工艺造成的三氧化钼中杂质含量高、氨不溶物含量高、纯度低等问题,经济性有大幅提高。
2)解决了传统焚烧工艺存在的设备占地大、投资高等问题,同时本发明所得三氧化钼产品纯度、氨不溶物含量均达到市售三氧化钼的质量水平,产品品质高,下游应用不受制约,因此有利于所得三氧化钼售价的提升,最终提高装置经济性。
附图说明
图1为实施例1丙烯环氧化均相钼络合物催化剂的回收方法工艺流程简图;
图2为实施例1的沉降反应器内部三角形挡板示意图(俯视)。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明予以进一步的说明,但本发明不限于所列出的实施例,还应包括在本发明申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。
1、分析方法:
气相分析条件:安捷伦色谱在线测定,采用Agilent HP-5ms色谱柱,汽化室温度为300℃,检测器温度300℃;程序升温:50℃保持2min;100℃保持1min;10℃/min至300℃保持10min。
钼元素分析条件:采用微波消解方式对样品进行前处理,800W升温10min,保温5min;1200W升温5min,保温20min;降温冷却5min;采用电感耦合等离子体发射光谱对钼元素含量进行分析,功率为1.2kW,雾化器流量15L/min,观测高度8mm,进样冲洗时间30s,检测波长204nm,泵速7rad/min。
2、下述实施例中原料来自于POTBA工艺的环氧化反应浓缩液,回收的催化剂为钼乙二醇,Mo元素含量为0.95wt%,,其主要组成如表1所示。
表1
实施例1
丙烯环氧化均相钼络合物催化剂的回收方法,工艺如图1所示,步骤为:
(1)环氧化反应浓缩液中加入TBA、异丁酸,使沉淀反应原料体系中TBA、异丁酸含量分别达到28wt%、4wt%,Mo元素含量为0.95wt%。沉淀反应器采用推进式搅拌桨叶,内设2块三角形挡板,挡板与反应器壁接触角为80°(如图2所示),在搅拌速度30rpm,系统压力0.9MPa(A)、90℃下反应15h。
(2)沉淀反应完成后的反应液在20kPa(G)闪蒸,将闪蒸后液相温度降低至105℃,进入螺旋沉降式离心机,在离心力2500G下离心分离60s,收集含钼沉淀;离心分离后所得清液,后续经过1μm孔径金属滤膜式过滤器过滤,收集含钼滤渣;通过离心和过滤分离除去废油,得到富含钼的浆料。此时废油中钼元素浓度降至890ppm,固形物含量为0.01wt%。
(3)步骤(2)固液分离后所得富含钼的浆料,在桨叶式干燥机中,以氮气作为载气,在真空度50Pa,125℃下干燥70min,脱除游离有机物,得到干燥的含钼粉末,其中钼元素含量为35wt%,游离态有机物残留量在0.5wt%以下,无粘结性。干燥后尾气经布袋式除尘后通过冷冻水冷脱除有机物、风机加压后部分循环使用,选用循环比为0.99。
(4)干燥后的含钼粉末进入焙烧系统,首先氮气环境下进行无氧焙烧,以速率25℃/min升温至400℃后停留3h,粉末中三氧化钼含量为65wt%,有机物的去除率达到75%。然后将焙烧炉内氮气替换为蒸汽,进行有氧焙烧,温度在450~500℃维持5h,有氧焙烧阶段空气的初始通入量控制为蒸汽的10wt%,通过空气流量调节温度,当尾气CO2含量降至0.5wt%后逐步降低蒸汽流量、焙烧炉功率至零,在通入氮气后结束焙烧程序进入冷却、出料环节最终完成焙烧,得回收三氧化钼。
所得回收三氧化钼产物中,钼元素含量66.65wt%,氨不溶物含量0.02wt%,达到工业三氧化钼质量水平,计算得钼元素的回收率为91.93%。
实施例2~5
实施例2~5采用与实施例1相同回收方式,不同之处在于替换为下述参数,替换的具体参数及结果见表2:
表2
实施例6
按实施例3工艺处理150t溶液后,过滤器压差由初始5kPa升高至50kPa。采用氮气反吹,压差降低至35kPa后保持稳定。采用8wt%NaOH水溶液250kg对过滤器进行循环清洗,循环30min后,过滤器前后压差恢复至5kPa。
实施例7~10
按实施例6工艺,保证碱洗后过滤器压差为5kPa,对比不同参数得实施例7~10,结果如表3所示。
表3
名称 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 |
碱液种类 | NaOH水溶液 | 氨水 | NaOH水溶液 | 氨水 |
碱浓度/wt% | 1 | 15 | 10 | 5 |
碱液用量/kg | 500 | 200 | 100 | 300 |
循环时间/min | 60 | 35 | 25 | 70 |
实施例11~14
实施例11~14采用与实施例1相同回收方式,区别在于沉淀反应过程对醇和酸的种类进行了替换,实施例11、12对比异丁醇、异丙醇的实施效果,实施例13、14对比乙酸、甲酸的实施效果,具体结果如表4所示。
表4
名称 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 |
醇 | 异丁醇 | 异丙醇 | 叔丁醇 | 叔丁醇 |
酸 | 异丁酸 | 异丁酸 | 乙酸 | 甲酸 |
钼回收率/% | 89.12 | 87.56 | 88.10 | 86.44 |
脱钼后废油钼浓度/ppm | 1080 | 1390 | 1250 | 1510 |
焙烧产物钼元素含量/wt% | 66.65 | 66.65 | 66.65 | 66.65 |
焙烧产物氨不溶物/wt% | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
对比例1
本发明方案主要解决的是传统浓缩-焚烧回收工艺存在的系列问题,本发明实施例1与对比例传统浓缩-焚烧工艺对比结果如表5。
表5
实施例1 | 对比例1 | |
钼回收率 | 91.93 | 99.99 |
产物钼浓度/% | 66.65 | 66.60 |
产物氨不溶物/% | 0.02 | 0.12 |
装置长周期运行情况 | 无结垢问题,可长周期运行 | 浓缩罐及其加热器易结垢,运行周期约3个月 |
设备一次性投资(配套年产25万吨PO) | 约2300万 | 约5000万 |
上述对比显示,在钼元素回收率相当情况下,本发明回收方法在回收三氧化钼品质、装置长周期运行、投资方面均具有显著优势。
Claims (10)
1.一种丙烯环氧化均相钼络合物催化剂的回收方法,其特征在于:通过沉淀反应、固液分离、干燥和焙烧过程,回收用于丙烯环氧化制备环氧丙烷的均相钼络合物催化剂,得回收三氧化钼。
2.根据权利要求1所述的回收方法,其特征在于:所述的沉淀反应,是以丙烯环氧化制备环氧丙烷过程中的环氧化反应浓缩液为起始原料,通过环氧化反应浓缩液中包含的均相钼络合物催化剂与醇和酸反应,钼重新配位,生成席夫碱钼络合物沉淀。
3.根据权利要求2所述的回收方法,其特征在于:所述的醇为叔丁醇、异丁醇和异丙醇中的一种或多种,优选叔丁醇;所述的酸为异丁酸、乙酸和甲酸中的一种或多种,优选异丁酸。
4.根据权利要求2所述的回收方法,其特征在于:所述的环氧化反应浓缩液,钼元素浓度范围为0.5~2.5wt%;
所述的沉淀反应,原料组成包括,以环氧化反应浓缩液、醇和酸总质量计:钼元素0.8~1.2%,醇20~30%,酸4~10%;优选地,钼元素0.95~1.05%,醇26~28%,酸6~7%。
5.根据权利要求2所述的回收方法,其特征在于:所述的沉淀反应,反应温度为90~150℃,优选110~130℃;反应时间为10~20h,优选14~16h,最优选15h;反应压力为0.9~1.3MPa(A);
所述的沉淀反应,在反应器内设置有推进式搅拌桨,搅拌速度为30~70rpm,优选45~55rpm;
所述的沉淀反应,在反应器内设置有挡板,挡板数量为2~5块,优选3块;挡板形状优选为三角形,挡板与反应器壁面接触角为40~80°,优选50~70°,最优选60°。
6.根据权利要求1所述的回收方法,其特征在于:所述的固液分离,方法为沉淀反应完成后的反应液,在20kPa(G)闪蒸,然后将液相降温至105℃,再进行分离,得富含钼的浆料。
7.根据权利要求6所述的回收方法,其特征在于:所述的分离,为离心和过滤组合方式;所述的离心,优选采用螺旋沉降式离心机,在离心机中的沉降时间为45~60s、离心力为2500~3500G;所述的过滤,优选采用金属滤膜式过滤器,过滤器孔径为0.5~1um,优选1um。
8.根据权利要求1所述的回收方法,其特征在于:所述的干燥,方法为通过对固液分离后所得富含钼的浆料进行干燥处理,得到含钼粉末;干燥过程真空度为10~100Pa,优选50~60Pa,温度为100~150℃,优选115~125℃,时间为30~90min,优选50~70min。
9.根据权利要求1所述的回收方法,其特征在于:所述的焙烧,采用无氧焙烧和有氧焙烧结合的方式,当有氧焙烧尾气中CO2含量降至0.5wt%后,降低蒸汽流量、焙烧炉功率至零时,通入氮气,冷却、出料,完成焙烧,得回收三氧化钼;
所述的无氧焙烧,升温速率为5~25℃/min,优选10~20℃/min;终点温度为400~600℃,优选450~500℃;终点温度停留时间为3~5h,优选4h;
所述的有氧焙烧,温度维持450~500℃,时间保持3~5h,优选4h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的回收方法,其特征在于:所述回收三氧化钼,其中钼元素含量为66.65wt%,氨不溶物含量小于0.02wt%。
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