CN108034827A - 一种从含钼催化剂残液中回收钼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从含钼催化剂残液中回收钼的方法，包括将所述残液经调浆、超临界氧化反应和气液分离得含氧化钼的混合浆料，所述混合浆料经固液分离和滤渣氨浸得含钼酸铵的浸出液。具体包括以下步骤：将含钼催化剂残液与水混合，得热值为4～6MJ/kg的混合液；将所述混合液升压后进行超临界氧化反应，得气液混合物；将所述气液混合物降温、降压后进行气液分离，得含氧化钼的混合浆料，所述混合浆料经固液分离，得废水和含氧化钼的滤渣；用氨溶液反复浸取步骤c所得滤渣，再经固液分离，得含钼酸铵的浸出液。本发明具有不产生次生危废、钼在回收过程中损失少、回收率高等优点，且耗能较低、处理时间短。

Description

一种从含钼催化剂残液中回收钼的方法

技术领域

本发明涉及废液回收技术领域，尤其涉及一种从含钼催化剂残液中回收钼的方法。

背景技术

随着科技日益发展，贵金属钼在石油化工、化学品原料制造、生物医药制造以及环保等领域的应用越来越广泛，这些广泛的应用带来的后果就是大量地消耗钼资源。环氧丙烷是一种重要的有机化工原料，目前环氧丙烷的生产技术主要有氯丙醇法、共氧化法、异丙苯氧化法、过氧化氢直接氧化法等，其中使用共氧化法生产环氧丙烷的技术需要在钼基催化剂的作用下进行，生产过程中会产生含有大量钼基催化剂的有机废液，导致钼流失严重。据报道，国内钼金属消耗量约为2500～3000t/a，世界钼金属消耗量约为13000t/a。其中钼以催化剂的形式应用于化工和环保等领域的情况居多，而钼矿在地球表面的储藏量十分有限，因此，从含钼酸铵催化剂中回收钼具有重要的战略意义。

共氧化法生产环氧丙烷的工艺中使用的钼基催化剂为钼酸铵与乙二醇和水形成的络合物，目前，含钼酸铵催化剂残液的有效回收利用是通过氧化焙烧除油除碳法、燃烧法、酸碱浸出或者多种方式组合来实现。氧化焙烧焙烧除油除碳法能耗相对较高、尾气需要处理、增加化学试剂的用量以及处理时间长；燃烧法产生的烟尘回收困难，贵金属回收率低，容易导致贵金属损失且需要填埋处理，另外，炉膛结构严重，投资费用过多，投资利用率低；酸碱浸出法容易产生较多废酸、废碱、废水以及泥渣。以上方法均能耗较高，且会产生废水废气等二次污染，从而增加了含钼酸铵催化剂残液回收工作的成本以及对二次污染进行再次处理的后续工作量。

发明内容

针对含钼酸铵催化剂残液的现有回收技术存在能耗高、产生废水废气等二次污染的问题，本发明提供一种从含钼催化剂残液中回收钼的方法。

为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下技术方案：

一种从含钼催化剂残液中回收钼的方法，包括将所述残液经调浆、超临界氧化反应和气液分离得含氧化钼的混合浆料，所述混合浆料经固液分离和滤渣氨浸得含钼酸铵的浸出液。

本发明采用超临界氧化去除含钼催化剂残液中的有机成分，排放的主要是二氧化碳、水蒸气、氧气等对环境无二次污染的废气，可以直接排放；滤渣氨浸可大量除去钙、铁等杂质，超临界氧化反应与滤渣氨浸过程中产生的废水可以循环利用，既能提高钼的回收率，又可减少废水排放。与现有技术中的氧化焙烧法、燃烧法和酸碱浸出法相比，本发明具有不产生次生危废、钼在回收过程中损失少、回收率高等优点，且耗能较低、处理时间短。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种从含钼催化剂残液中回收钼的方法，包括将所述残液经调浆、超临界氧化反应和气液分离得含氧化钼的混合浆料，所述混合浆料经固液分离和滤渣氨浸得含钼酸铵的浸出液。

本发明采用超临界氧化去除含钼催化剂残液中的有机成分，将有机成分被氧化成水和二氧化碳，由于含钼催化剂残液中不含硫及磷等元素的有机物，避免了硫酸盐和磷酸盐的生成，排放的主要是二氧化碳、水蒸气、氧气等对环境无二次污染的尾气，可以直接排空到大气中。超临界氧化反应后，钼被氧化成三氧化钼，滤渣氨浸使三氧化钼反应生成钼酸铵，并大量除去钙、铁等杂质。超临界氧化反应与滤渣氨浸过程中产生的废水可以循环利用，不需外排，既可以提高钼的回收率，又能减少废水排放。

进一步优选的，所述含钼酸铵的浸出液经蒸馏和提纯得钼酸铵粗品，所得钼酸铵粗品可以继续用于共氧法生产环氧丙烷工艺或其他生产。

进一步优选的，所述残液由共氧化法生产环氧丙烷的工艺中得到，残液的成分主要包括钼酸盐1.5～3％、醚类15～25％、醇类30～40％、重组分30～40％，以有机成分为主，其热值在25～35MJ/kg，经回收处理后，可减少残液中钼的浪费，并减少处理残液过程中产生的废液和有害尾气的排放。

具体的，所述回收方法包括以下步骤：

步骤a、将含钼催化剂残液与水混合，得热值为4～6MJ/kg的混合液；

步骤b、将所述混合液升压后进行超临界氧化反应，得气液混合物；

步骤c、将所述气液混合物降温、降压后进行气液分离，得含氧化钼的混合浆料，所述混合浆料经固液分离，得废水和含氧化钼的滤渣；

步骤d、用氨溶液反复浸取步骤c所得滤渣，再经固液分离，得含钼酸铵的浸出液。

上述步骤a中所述水包括软水、自来水、步骤c所得废水、不含重金属的工业废水。通过对废水进行再次利用，可以减少废水的排放。废水中COD值很高。将含钼催化剂残液与水混合后的混合液如果热值过高可添加废水以降低热值，若热值过低可通过补加含钼酸铵的催化剂残液来提高热值，使热值在4～6MJ/kg。

上述步骤b中，所述升压为将所述混合液升至22.1～30MPa。混合液在该压力下可达到临界状态，其物理、化学性质均较常态下的水发生了非常显著的变化，既不同于液态的水，又有别于气态的水，其介电常数、粘度、扩散系数和离子积等均发生了改变，从而可以发生超临界反应。

进一步优选的，所述超临界氧化反应在超临界氧化反应器中进行，所述超临界氧化反应器的氧源是纯度≥99.9％的液态氧。在超临界状态下，氧是极好的溶剂，在超临界氧化反应器内含钼催化剂残液中的有机物与氧作用被降解为二氧化碳和水等无害物质，同时钼酸盐也会被氧化分解成三氧化钼、氮气和水等无害物质。

上述步骤c中，所述降温为降至100～200℃。调浆所得混合液中有机成分在超临界氧化反应中会自身放热达到数百摄氏度，气液混合物经降温后可转变成固液气三相，有助于后续的气液分离及固液分离。

进一步优选的，所述降压为降至2.0～3.5MPa。降压后优选的压力范围有助于后续的气液分离操作，可提高分离速度。

上述步骤d中，所述反复浸取的方法为：将所述滤渣浸入8～10wt％氨溶液中，搅拌10～30分钟，使三氧化钼与氨溶液中的氨发生如下反应：MoO₃+2NH₄OH＝(NH₄)2MoO₄+H₂O；经固液分离，得一次浸出液和不溶物；向所述一次浸出液加入浓氨溶液，使氨浓度达到8～10wt％后，对所述不溶物进行再次浸取，使氨溶液得到充分利用，提高氨溶液的利用率，减少废液排放并降低生产成本；重复2～3次，使滤渣中的三氧化钼尽可能多地被提取出来，提高钼的浸出率，得到含钼酸铵的浸出液。

进一步优选的，所述氨溶液的摩尔含量为化学反应量的1.2～1.4倍，以确保三氧化钼尽可能多的反应生成钼酸铵。

进一步优选的，步骤d还包括，用水洗涤滤渣，所得洗液经固液分离后，将分离所得溶液加入到含钼酸铵的浸出液中，该操作可以回收残留在滤渣中的氨溶液以及氨溶液中的钼酸铵，提高氨及氨溶液中钼酸铵的回收率。

进一步优选的，步骤c和/或步骤d中所述固液分离采用超滤膜过滤，所述超滤膜为耐高温超滤膜，以免滤膜受固液混合物的高温影响而变形，导致影响过滤效果。

进一步优选的，所述方法还包括步骤e，所述含钼酸铵的浸出液经浓缩和提纯得钼酸铵粗品。所得钼酸铵粗品可以继续用于共氧法生产环氧丙烷工艺或其他生产。

为了更好的说明本发明实施方式，下面通过实施例做进一步的举例说明。

实施例1

本实施例提供了一种从含钼催化剂残液中回收钼的方法，该含钼催化剂残液由共氧化法生产环氧丙烷的工艺中得到，其中钼含量为2.8％，所述回收方法包括以下步骤：

步骤a、将含钼酸铵催化剂残液与工业废水进行调浆，使调浆所得混合液热值为4MJ/kg；

步骤b、将调浆所得混合液升压至22.1MPa后进入超临界氧化反应器中进行超临界氧化反应，该超临界氧化反应器的氧源为纯度为99.9％的液态氧，反应得气液混合物；

步骤c、将超临界氧化反应后的气液混合物降温至100℃、降压至2.0MPa后进行气液分离，将气液分离出的液体进行固液分离，得到废水和含氧化钼的滤渣；将废水输送回步骤a用于调浆；

步骤d、将步骤c固液分离所得滤渣浸入10wt％氨溶液中10分钟，所述氨溶液中氨的摩尔含量为滤渣中钼的摩尔含量的2.4倍；过滤得到回收氨溶液及滤渣，向回收氨溶液中加入浓氨溶液，使氨浓度达到10wt％后，再次对滤渣进行浸取，重复2次后，将氨浸提取后的固液混合物进行固液分离，得到钼酸铵浸出液；用水洗涤滤渣，所得洗液经固液分离后，溶液用于配制氨溶液中。钼酸铵浸出液中钼含量为48ppm，钼的总回收率为96.4％；

步骤e、将所述含钼酸铵的浸出液经浓缩和提纯得钼酸铵粗品。

实施例2

本实施例提供了一种从含钼催化剂残液中回收钼的方法，该含钼催化剂残液由共氧化法生产环氧丙烷的工艺中得到，其中钼含量为1.6％，所述回收方法包括以下步骤：

步骤a、将含钼酸铵催化剂残液与工业废水进行调浆，使调浆所得混合液热值为6MJ/kg；

步骤b、将调浆所得混合液升压至25MPa后进入超临界氧化反应器中进行超临界氧化反应，该超临界氧化反应器的氧源为纯度为99.9％的液态氧，反应得气液混合物；

步骤c、将超临界氧化反应后的气液混合物降温至150℃、降压至2.5MPa后进行气液分离，将气液分离出的液体进行固液分离，得到废水和含氧化钼的滤渣；将废水输送回步骤a用于调浆；

步骤d、将步骤c固液分离所得滤渣浸入9wt％氨溶液中20分钟，所述氨溶液中氨的摩尔含量为滤渣中钼的摩尔含量的2.6倍；过滤得到回收氨溶液及滤渣，向回收氨溶液中加入浓氨溶液，使氨浓度达到9wt％后，再次对滤渣进行浸取，重复2次后，将氨浸提取后的固液混合物进行固液分离，得到钼酸铵浸出液；用水洗涤滤渣，所得洗液经固液分离后，溶液用于配制氨溶液中。钼酸铵浸出液中钼含量为12ppm，钼的总回收率为97.1％；

步骤e、将所述含钼酸铵的浸出液经浓缩和提纯得钼酸铵粗品。

实施例3

本实施例提供了一种从含钼催化剂残液中回收钼的方法，该含钼催化剂残液由共氧化法生产环氧丙烷的工艺中得到，其中钼含量为2.2％，所述回收方法包括以下步骤：

步骤a、将含钼酸铵催化剂残液与工业废水进行调浆，使调浆所得混合液热值为5MJ/kg；

步骤b、将调浆所得混合液升压至30MPa后进入超临界氧化反应器中进行超临界氧化反应，该超临界氧化反应器的氧源为纯度为99.9％的液态氧，反应得气液混合物；

步骤c、将超临界氧化反应后的气液混合物降温至200℃、降压至3.5MPa后进行气液分离，将气液分离出的液体进行固液分离，得到废水和含氧化钼的滤渣；将废水输送回步骤a用于调浆；

步骤d、将步骤c固液分离所得滤渣浸入8wt％氨溶液中30分钟，所述氨溶液中氨的摩尔含量为滤渣中钼的摩尔含量的2.8倍；过滤得到回收氨溶液及滤渣，向回收氨溶液中加入浓氨溶液，使氨浓度达到8wt％后，再次对滤渣进行浸取，重复3次后，将氨浸提取后的固液混合物进行固液分离，得到钼酸铵浸出液；用水洗涤滤渣，所得洗液经固液分离后，溶液用于配制氨溶液中。钼酸铵浸出液中钼含量为17ppm，钼的总回收率为97.7％；

步骤e、将所述含钼酸铵的浸出液经浓缩和提纯得钼酸铵粗品。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种从含钼催化剂残液中回收钼的方法，其特征在于，包括将所述残液经调浆、超临界氧化反应和气液分离得含氧化钼的混合浆料，所述混合浆料经固液分离和滤渣氨浸得含钼酸铵的浸出液。

2.根据权利要求1所述的从含钼催化剂残液中回收钼的方法，其特征在于，所述含钼酸铵的浸出液经蒸馏和提纯得钼酸铵粗品。

3.根据权利要求1所述的从含钼催化剂残液中回收钼的方法，其特征在于，所述残液由共氧化法生产环氧丙烷的工艺中得到。

4.根据权利要求1所述的从含钼催化剂残液中回收钼的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：

步骤a、将含钼催化剂残液与水混合，得热值为4～6MJ/kg的混合液；

步骤b、将所述混合液升压后进行超临界氧化反应，得气液混合物；

步骤c、将所述气液混合物降温、降压后进行气液分离，得含氧化钼的混合浆料，所述混合浆料经固液分离，得废水和含氧化钼的滤渣；

步骤d、用氨溶液反复浸取步骤c所得滤渣，再经固液分离，得含钼酸铵的浸出液。

5.根据权利要求4所述的从含钼催化剂残液中回收钼的方法，其特征在于，还包括步骤e，所述含钼酸铵的浸出液经浓缩和提纯得钼酸铵粗品。

6.根据权利要求4所述的从含钼催化剂残液中回收钼的方法，其特征在于，在步骤d中，所述反复浸取的方法为：

将所述滤渣浸入8～10wt％氨溶液中，搅拌10～30分钟，经固液分离，得一次浸出液和不溶物；

向所述一次浸出液加入浓氨溶液，使氨浓度达到8～10wt％后，对所述不溶物进行再次浸取，重复2～3次后，得到含钼酸铵的浸出液。

7.根据权利要求6所述的从含钼催化剂残液中回收钼的方法，其特征在于，步骤d还包括，用水洗涤滤渣，所得洗液经固液分离后，将分离所得溶液加入到含钼酸铵的浸出液中。

8.根据权利要求6所述的从含钼催化剂残液中回收钼的方法，其特征在于，所述氨溶液的摩尔含量为化学反应量的1.2～1.4倍。

9.根据权利要求4所述的从含钼催化剂残液中回收钼的方法，其特征在于，步骤c和/或步骤d中所述固液分离采用超滤膜过滤，所述超滤膜为耐高温超滤膜。

10.根据权利要求4所述的从含钼催化剂残液中回收钼的方法，其特征在于，步骤a中所述水包括软水、自来水、步骤c所得废水、不含重金属的工业废水；和/或

步骤b中所述升压为将所述混合液升至22.1～30MPa；和/或

步骤b中所述超临界氧化反应在超临界氧化反应器中进行，所述超临界氧化反应器的氧源是纯度≥99.9％的液态氧；和/或

步骤c中所述降温为降至100～200℃；和/或

步骤c中所述降压为降至2.0～3.5MPa。