KR20110085839A - 수소전환된 중질 유출물로부터의 금속회수방법 - Google Patents

수소전환된 중질 유출물로부터의 금속회수방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110085839A
KR20110085839A KR20100067410A KR20100067410A KR20110085839A KR 20110085839 A KR20110085839 A KR 20110085839A KR 20100067410 A KR20100067410 A KR 20100067410A KR 20100067410 A KR20100067410 A KR 20100067410A KR 20110085839 A KR20110085839 A KR 20110085839A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
metal
metals
solid
vanadium
Prior art date
Application number
KR20100067410A
Other languages
English (en)
Inventor
카를로스 카네론
엔젤 리바스
에드가 로페즈
루이스 자카리아스
Original Assignee
인테베프, 에스.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 인테베프, 에스.에이. filed Critical 인테베프, 에스.에이.
Publication of KR20110085839A publication Critical patent/KR20110085839A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/12—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic alkaline solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
    • C22B34/22—Obtaining vanadium
    • C22B34/225—Obtaining vanadium from spent catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G31/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/02—Obtaining nickel or cobalt by dry processes
    • C22B23/026—Obtaining nickel or cobalt by dry processes from spent catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C22B3/08—Sulfuric acid, other sulfurated acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
    • C22B34/34—Obtaining molybdenum
    • C22B34/345—Obtaining molybdenum from spent catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Abstract

본 발명은 비전환된 잔류물 및 8족 내지 10족 금속, 6족 금속 및 바나듐 및/또는 니켈을 포함하는 수소전환공정으로부터의 중질 산물의 금속회수 공정을 제공한다.

Description

수소전환된 중질 유출물로부터의 금속회수방법{METAL RECOVERY FROM HYDROCONVERTED HEAVY EFFLUENT}
본 발명은 수소전환된 중질의 유출물로부터의 금속회수방법에 관한 것이다. 상세하게는 수소전환공정에 의해 얻어지는 중질산물으로부터 금속을 회수하는 공정에 관한 것이다.
촉매로 사용되는 고가의 금속들로 인해 금속회수공정은 수소전환공정들에 있어 흔한 부분이다. 본 발명에 나타내어진 금속회수공정을 제공하는 수소전환의 완전한 설명은 공동출원 및 공동소유의 미국특허출원 12/691,205 에 나타내어져 있다.
금속회수공정의 부분에 있어, 고체분리공정은 수소전환공정으로부터 오는 흐름의 고운 입자들을 추출하기 위해 사용되며, 상기 공정의 일 예가 공동소유의 미국 특허 제 4,732,664 호에 나타내어져 있으며, 상기 고체입자들은 응집과 나중의 추출에 의해 비전환 잔류물로부터 분리되어 연소장치 또는 열산화 장치의 사이즈를 줄이고 저렴한 회수장치를 만든다.
촉매와 그 외의 금속 회수에 있어서, 원하지 않는 다른 부산물을 만들지 않으며, 상기 금속을 효과적으로 회수하는 효율적인 방법의 필요성이 여전히 남는다.
촉매 수소전환공정에 있어서, 하나의 첨가물이 원료와 혼합되며, 상기 첨가물의 기능 중 하나는 촉매금속과 원료로부터의 금속을 긁어모으고 이들을 중질흐름 또는 공정의 반응기에서 나오는 비전환 잔류물에 농축하는 것이다.
이때, 상기 중질흐름은 금속회수를 위해 처리될 수 있다. 또한 플레이크 유사 물질로 처리될 수 있다. 또한 상기 플레이크는 원료로부터 파생되거나 판매될 수 있는 촉매금속과 다른 금속들을 회수하기 위한 공정을 더 수행할 수도 있다. 이것은 바람직하게는 금속을 공정에 다시 사용할 수 있게 하거나 또 다른 유용한 형태로 처리될 수 있게 한다.
본 발명에 있어서, 중질흐름은 수소전환공정으로부터 얻어지며, 금속회수공정을 위한 물질의 소스로서 사용된다.
수소전환공정은 바나듐 및/또는 니켈, 적어도 하나의 8족 내지 10족 금속 및 적어도 하나는 6족 금속을 포함하는 촉매분산액, 수소 및 유기첨가물을 포함하는 중질원료를 바나듐, 6족 금속 및 8족 내지 10족 금속을 함유하는 고체 탄소질 재료와 향상된 탄화수소 산물을 생산하기 위해 수소전환 조건의 수소전환부로 공급하는 단계로 구성된다. 상기 산물 또는 고체 탄소질 재료는 금속회수공정의 원료로서 사용된다.
수소전환공정에서 사용되는 첨가물은 바람직하게는 유기첨가물이며 코크스, 카본블랙, 활성코크스, 그을음 및 이들의 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직할 것이다.
상기 코크스의 바람직한 소스는 한정되지는 않으나 무연탄으로부터의 코크스나 수소화로부터 생산되는 코크스 또는 순수한 잔류물로부터의 카본 리젝션을 통하여 생산되는 것 및 유사한 것을 포함한다.
상기 첨가물은 500 ℃ 주변의 초기끓는점을 가지는 중질물질 같은 원료의 액체상 수소전환을 위한 공정에서 사용되는 것이 바람직하며, 하나의 전형적인 예로는 감압잔사유가 있다.
수소전환 공정에 있어, 원료는 반응부에서 수소, 하나 또는 그 이상의 초분산 촉매, 황 물질 및 유기첨가물과 접촉하게 된다.
한편 상기첨가물은 다른 장치에서도 적합하지만, 공정이 상향 병류 삼상 기포반응기에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 설정에서 상기 유기첨가물은 원료의 약 0.5 내지 5.0 중량%의 양으로 공정에 주입되고, 바람직하게는 약 0.1 내지 2,000 μm 의 입자사이즈를 가진다.
본 발명에서 나타내는 수소전환 공정의 수행은 유기첨가물이 공정으로부터의 촉매금속을 회수하는 것으로, 예를 들어 니켈 및 몰리브덴을 포함하는 촉매금속들과 또한 바나듐이 하나의 전형적인 예인 원료로부터의 금속들을 회수하며, 뜨거운 바닥산물로 불리는 고체탄소질 물질을 포함하는 비전환 잔류물에 상기 금속들을 농축한다.
상기의 비전환 잔류물은 고체형태로 처리될 수 있으며, 예를 들어 중질의 탄화수소, 유기첨가물, 농축된 촉매 및 원료 금속들을 포함하는 플레이크 유사 물질로 처리된다. 상기 플레이크는 상기의 회수를 위한 중요한 금속 소스이다.
수소전환공정으로부터의 비전환 잔류물에 포함된 고체탄소질 재료로 구성되는 출발물질로부터 금속을 회수하기 위해 공정은 제공되며, 6가지의 다른 개략도를 사용하였다.
본 발명을 통하여 8족 내지 10족 금속, 6족 금속, 바나듐 및/또는 니켈을 포함하는 고체탄소질물질과 비전환 잔류물을 포함하는 수소전환으로부터의 중질산물에서 금속을 회수할 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 전형의 자세한 묘사는 하기와 같은 첨부된 도면에 나타내었다.
도 1은 금속회수공정의 원료를 만드는 수소전환공정을 나타내는 개략도이고,
도 2는 본 발명에 따른 금속회수공정의 개략도 1을 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명에 따른 금속회수공정의 개략도 2를 나타낸 것이고,
도 4은 본 발명에 따른 금속회수공정의 개략도 3을 나타낸 것이고,
도 5은 본 발명에 따른 금속회수공정의 개략도 4를 나타낸 것이고,
도 6은 본 발명에 따른 금속회수공정의 개략도 5를 나타낸 것이고,
도 7은 본 발명에 따른 금속회수공정의 개략도 6을 나타낸 것이고,
도 8은 금속회수 장치의 공정도이고,
도 9의 a와 b는 파쇄된 플레이크로부터의 입자를 현미경으로 관찰한 것으로, 각각 톨루엔으로 씻어내기 전과 후를 나타낸 것이다.
촉매 수소전환공정에 있어서, 하나의 첨가물이 원료와 혼합되며, 상기 첨가물의 기능 중 하나는 촉매금속과 원료로부터의 금속을 긁어모으고 이들을 중질흐름 또는 공정의 반응기에서 나오는 비전환 잔류물에 농축하는 것이다.
이때, 상기 중질흐름은 금속회수를 위해 처리될 수 있다. 또한 플레이크 유사 물질로 처리될 수 있다. 또한 상기 플레이크는 원료로부터 파생되거나 판매될 수 있는 촉매금속과 다른 금속들을 회수하기 위한 공정을 더 수행할 수도 있다. 이것은 바람직하게는 금속을 공정에 다시 사용할 수 있게 하거나 또 다른 유용한 형태로 처리될 수 있게 한다.
본 발명에 있어서, 중질흐름은 수소전환공정으로부터 얻어지며, 금속회수공정을 위한 물질의 소스로서 사용된다.
수소전환공정은 바나듐 및/또는 니켈, 적어도 하나의 8족 내지 10족 금속 및 적어도 하나는 6족 금속을 포함하는 촉매분산액, 수소 및 유기첨가물을 포함하는 중질원료를 바나듐, 6족 금속 및 8족 내지 10족 금속을 함유하는 고체 탄소질 재료와 향상된 탄화수소 산물을 생산하기 위해 수소전환 조건의 수소전환부로 공급하는 단계로 구성된다. 상기 산물 또는 고체 탄소질 재료는 금속회수공정의 원료로서 사용된다.
수소전환공정에서 사용되는 첨가물은 바람직하게는 유기첨가물이며 코크스, 카본블랙, 활성코크스, 그을음 및 이들의 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직할 것이다.
상기 코크스의 바람직한 소스는 한정되지는 않으나 무연탄으로부터의 코크스나 수소화로부터 생산되는 코크스 또는 순수한 잔류물로부터의 카본 리젝션을 통하여 생산되는 것 및 유사한 것을 포함한다.
상기 첨가물은 500 ℃ 주변의 초기끓는점을 가지는 중질물질 같은 원료의 액체상 수소전환을 위한 공정에서 사용되는 것이 바람직하며, 하나의 전형적인 예로는 감압잔사유가 있다.
수소전환 공정에 있어, 원료는 반응부에서 수소, 하나 또는 그 이상의 초분산 촉매, 황 물질 및 유기첨가물과 접촉하게 된다.
한편 상기첨가물은 다른 장치에서도 적합하지만, 공정이 상향 병류 삼상 기포반응기에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 설정에서 상기 유기첨가물은 원료의 약 0.5 내지 5.0 중량%의 양으로 공정에 주입되고, 바람직하게는 약 0.1 내지 2,000 μm 의 입자사이즈를 가진다.
본 발명에서 나타내는 수소전환 공정의 수행은 유기첨가물이 공정으로부터의 촉매금속을 회수하는 것으로, 예를 들어 니켈 및 몰리브덴을 포함하는 촉매금속들과 또한 바나듐이 하나의 전형적인 예인 원료로부터의 금속들을 회수하며, 뜨거운 바닥산물로 불리는 고체탄소질 물질을 포함하는 비전환 잔류물에 상기 금속들을 농축한다.
상기의 비전환 잔류물은 고체형태로 처리될 수 있으며, 예를 들어 중질의 탄화수소, 유기첨가물, 농축된 촉매 및 원료 금속들을 포함하는 플레이크 유사 물질로 처리된다. 상기 플레이크는 상기의 회수를 위한 중요한 금속 소스이다.
수소전환공정으로부터의 비전환 잔류물에 포함된 고체탄소질 재료로 구성되는 출발물질로부터 금속을 회수하기 위해 공정은 제공되며, 6가지의 다른 개략도를 사용하였다.
본 발명은 탄소질 첨가물을 사용하는 수소전환공정으로부터 얻어지는 중질산물로부터 금속을 회수하는 공정에 관한 것이다.
상기 첨가물은 촉매 및 원료 금속들을 긁어모으는 역할을 하며, 긁어모아진 금속을 나중의 추출을 위해 잔류상에 농축한다.
금속회수의 6가지 다른 개략도들은 본 발명에 따른 금속회수의 예들로서 나타내었다. 상기 예들은 모두 도 2 ~ 7에 나타낸 바와 같이 중질 산물의 흐름 71에 대하여 적용된다.
도 2는 하기에 나타내어진 개략도 1에 상응하며, 또한 흐름 (71)을 처리하는 진공탑(72)을 사용한다. 진공탑(72)은 수소전환된 중질경유(73, HHGO)와 흐름 (74)의 흐름을 생산하며, 흐름 (74)는 (76)의 플레이크를 생산하기 위해 플레이커 장치(75)로 공급될 수 있다.
도 3은 하기에 나타내어진 개략도 2에 상응하며, 흐름 (71)을 처리하는 용매 추출/첨가 장치(77)를 사용한다. 장치 (77)은 흐름 (71)을 처리하고 중질산물을 형성하여 라인 (78)을 통해 플래시 타워(80)로 보내며, 또한 라인 (79)를 통해 경질산물을 열처리 장치(83)로 보낸다.
플래시 타워(80)는 라인 (82)를 따라 비전환 잔류물을 생산하며, 또한 라인 (81)을 통해 재사용 물질을 장치(77)로 돌려보낸다.
열처리 장치(83)는 금속이 많이 함유된 흐름을 라인 (85)를 통해 금속회수장치(87)로 보내고 라인 (84)를 통해서 기체 산물을 기체처리장치(86)로 보낸다.
금속회수장치(87)는 회수되어야할 특정 금속들이 많은 흐름을 만들어내며, 예를 들어 라인 (88)의 암모니움 메타바나데이트(AMV), 라인 (89)의 암모니움 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(AHM), 라인 (89)의 니켈 아세테이트이다.
도 4은 하기에 나타내어진 개략도 3에 상응하며, 진공증류장치(72)를 사용하여 흐름 (71)을 처리하며 또한 라인 (73)을 통해 수소전환된 중질경유를 생산하고, (74)의 중질흐름은 플레이커 장치(75)로 공급된다.
도 2의 전형적인 예에서와 같이 (76)의 산물은 나중의 사용을 위해 보내지거나, 또는 판매하는 것이 바람직하며, 또한 라인 (91)을 통해 공급되는 금속을 많이 포함하는 흐름은 용매 추출/첨가 장치(77)로 보내지고 도 3에 이미 나타낸 바 있는 것과 유사하게 수행되므로 여기서 반복하여 설명하지않는다.
도 5는 하기에 나타내어진 개략도 4에 상응하며, 도 4와 유사한 개략도를 사용한다.
나타낸 바와 같이 흐름 (71)의 처리는 도 2와 도 4와 같이 수행되고, 흐름 (74)는 플레이커 장치(75)로 공급된다.
이 경우 플레이커 장치(75)로부터의 라인 (91)은 도 4에서의 용매 추출/첨가 장치 없이 열처리 장치(83)로 직접 연결된다.
장치(83)부터는 도 3과 도 4와 동일하게 공정이 진행된다.
도 6은 하기에 나타내어진 개략도 5에 상응하며, 흐름 (74)가 용매 추출/첨가 장치로 바로 공급되는 것의 전형적인 예를 나타내며, 이어지는 공정은 도 3 및 도 4에 나타낸 것과 같다.
도 7은 하기에 나타내어진 개략도 6에 상응하며, 진공증류장치(72)로부터의 흐름(74)은 열처리 장치(83)로 바로 공급되는 것의 전형적인 예를 나타낸다. 장치 (83)부터의 진행은 도 3 ~ 도 6에 나타낸 것과 동일하게 수행된다.
도 1의 장치(200)를 사용하는 수소전환 공정에 대한 간략한 설명은 하기와 같다.
상기 수소전환공정에 있어서, 바나듐 및/또는 니켈을 포함하는 원료는 하나 또는 두 가지 또는 그 이상의 분산액(물/기름)으로 구성되는 적어도 하나의 8족 내지 10족 금속 및 적어도 하나의 6족 금속을 포함하는 촉매와 고온, 고압의 수소 분압을 포함할 수 있는 수소전환 조건에서 접촉하며, 또한 첨가제는 자신의 표면에 금속들을 농축시키는 자신의 목적 중 하나를 취함으로써 금속회수공정을 쉽게 만든다.
장치 200에서는 공정원료의 전환이 이루어지며 또한 장치 200으로부터의 유출 흐름은 기체와 액체상으로 분리되어 더 처리되거나 및/또는 바람직하게는 가스회수장치로 공급될 수 있는 향상된 탄화수소상, 금속회수 장치로 공급되기 위해 고체화될 수 있거나 또는 고체가 풍부한 흐름에서 분리될 수 있는 첨가물을 포함하는 잔류물 및 재활용될 수 있는 비전환된 잔류물을 포함하는 산물 흐름을 포함한다.
수소전환공정을 위한 원료는 어떠한 중질의 탄화수소도 사용할 수 있으며, 또한 더욱 바람직한 원료는 하기 표 1에 나타낸 특성을 가지는 감압잔사유이다.
특성 단위
증류 LV% (Distillation LV%)
ASTM D1160
초기끓는점 ℃ 600-900
점도( at 210 ℃) cst < 80000
API - 1-7
황 중량% 3 - 8
질소 중량% < 2
아스팔텐 중량% 15-30
콘래드슨 탄소(conradson carbon) 중량% 15-30
바나듐 + 니켈 중량ppm 200-2000
대체원료로는 타르샌드 및/또는 역청으로부터 유도되는 원료를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
감압잔사유 원료에 있어, 상기 감압잔사유는 일예로서 진공증류장치 또는 적합한 어떠한 소스로부터 발생할 수 있다. 특히 만약 바나듐 및/또는 니켈과 같은 원료금속을 포함하며 수소전환을 통해 효과적으로 향상될 수 있는 타입이라면 다른 유사한 원료도 사용될 수 있다.
상기에 나타낸 바와 같이 첨가물은 코크스, 카본블랙, 활성탄, 그을음 및 이들을 조합인 유기첨가물이 바람직하다.
이러한 재료들은 다양한 소스로부터 얻을 수 있으며, 저렴한 가격에 바로 구할 수 있다. 상기 유기첨가물은 바람직하게는 0.1 내지 2,000 μm의 입자사이즈를 가진다.
출원된 미국특허 12/113,305에 나타난 바와 같이 사용되는 촉매는 금속상이 바람직하다.
상기 금속상은 바람직하게는 주기율표상에서 8족 내지 10족의 금속으로부터 선택되는 하나의 금속, 주기율표상에서 6족의 금속으로부터 선택되는 또 다른 금속으로 제공된다. 또한 상기 금속들은 예전의 주기율표상으로는 VIA 및 VIIIA 또는 VIB 및 VIIIB으로 표현될 수 있다.
각각의 종류의 금속들은 바람직하게는 서로 다른 분산액으로 제조되며, 상기 분산액들은 따로 또는 같이 원료와 반응부로 공급되는 것이 효과적이다.
상기 8족 내지 10족 금속들은 바람직하게는 니켈, 코발트, 철 및 이들의 조합이 될 수 있으며, 6족 금속은 바람직하게는 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 조합이 될 수 있다.
하나의 특히 바람직한 금속의 조합은 니켈 및 몰리브덴이다.
수소전환공정에 있어서 미국특허출원 12/691,205에 나타낸 바와 같이 두 개의 언급된 금속들보다 많은 금속을 사용할 수 있다.
일 예로서 두 개 또는 그 이상의 8족 내지 10족으로부터의 금속들은 분산액의 촉매상에 포함될 수 있다.
상기 촉매상 및 공정원료는 바람직하게는 촉매상과 원료의 비율이 중량비로 50 내지 1,000 중량ppm인 충분한 양으로 반응기로 공급될 수 있다.
수소는 적합한 어떠한 소스로부터 공급되어 공정으로 공급될 수 있다.
수소전환공정을 위한 반응조건은 하기 표 2에 나타내었다.
반응기 압력 130-210 barg
반응기 온도 430-470 ℃
전환율 80% 또는 그 이상
본 발명에 따른 본 발명의 슬러리 공급 공정에 있어 장치(200)은 감압잔사유를 받는다. 첨가물 입자들은 공정원료의 0.5 내지 5중량%의 농도로 감압잔사유에 추가될 수 있으며, 교반된다.
교반된 슬러리는 펌프를 통해 압력을 올려주는 것이 바람직하며, 고압 슬러리 펌프에 의해 200barg 이상으로 올려주는 것이 바람직하다.
또한 상기 슬러리는 히터에 의해 온도를 올려주며, 400도 이상이 바람직하다.
상부흐름, 촉매분산액, 황 물질 및 수소는 슬러리 원료로 주입된다.
슬러리 가열로로 슬러리를 가열한 후 필요한 경우 수소를 더 넣어줄 수 있다.
감압잔사유, 유기첨가물, 촉매분산액, 황 및 수소의 전체혼합물은 반응기 내부로 들어가 원하는 경질재료로 충분히 수소전환된다.
대부분의 수소전환된 물질들은 고온고압분리기에서 기체로 분리되고, 또한 상기 기체는 차후의 수소화개질 및 필요한경우 더 수소화 분해하는 장치로 보내질 수 있다.
한편, 도 1의 흐름 (71)인 중질의 액체 슬러리 형태인 분리기의 하부산물(HSBP)은 분산액의 제조에 사용될 수 있는 수소전환된 중질 경유를 회수하기 위한 진공상태의 진공증류장치(72)로 보내지며, 또한 마지막에 남는 바닥 잔류물은 비전환된 잔류물로서 고체물질로 전환될 수 있는 다른 형태의 공정으로 보내질 수 있다. 상기의 장치중 하나로 상기 바닥잔류물을 고체화시킬 수 있는 75의 플레이커 장치가 될 수 있다.
상기 플레이크 결과물의 바람직한 조성을 표 3에 나타내었다.
물리적 형태와 모습 깨지기 쉬운 고체형태
API -5 내지 -14.4
색 선명한 검은색
휘발도 상온에서는 무시될 정도
끓는점 500 ℃ 이상
밀도(at 15 ℃) 900 내지 1350 (kg/m3)
톨루엔 불용성 15 내지40 (중량%)
아스팔텐 ( IP -143) 30 내지50 (중량%)
바람직하게는 30 내지 40 (중량%)
헵탄 불용성 28 내지 50 (중량% )
탄소 잔류물 (Micron Method) 22 내지55 (중량%)
몰리브덴 1500 내지 5000 (중량ppm)
바나듐 1400 내지 6500 (중량ppm)
니켈 50 내지 3000 (중량ppm)
탄소 함량 85 내지93 (중량ppm)
수소 함량 5 내지9 (중량ppm)
탄소/수소 비율 10 내지 17
전체 질소 비율 1. 내지2.5 (중량%)
황 2.2 내지 2.7 (중량%)
감압유 6 내지 14 (%)
회분 0.2 내지 2.0 (중량%)
휘발물질 중량%: 61.4 60 내지 80 (중량%)
발열량 15700 내지 16500 (BTU/Lb)
수분 0 내지 8.00 (중량%)
경도지수 (HGI) 50 내지 68
연화점 110 내지 175 (℃)
동점도 (at 275 ℃) 13,000 내지15,500 (cSt)
발화점 300 내지 310 (℃)
유동점 127 (℃)
증류 시뮬레이션 (D-7169) % OFF (중량%) T (℃)
초기 끓는점 442.9
1 445.6
5 490.7
10 510.9
15 527.0
20 541.9
25 557.7
30 574.9
40 618.9
50 668.5
58 715.0
고온분리기의 바닥물질은 다양한 사용처를 가지며 몇 개의 한정 짓지 않는 예들은 하기와 같다.
도 2에 나타낸 산물인 플레이크들은 남아있는 유기첨가물, 촉매금속 및 본 발명의 공정에 따라 촉매에 의해 수거된 원료로부터의 금속을 포함하며, 상기 금속들은 유용한 금속들의 소스로서 소비되기 위해 스스로 공급될 수 있으며, 또는 연료로 사용될 수 있으며 또는 촉매공정과 유사 촉매공정에 재사용하기 위한 금속의 추출처리가될 수 있다.
금속추출공정에 있어서, 선택되는 원료(플레이크 또는 진공증류탑의 바닥물질)는 금속들이 회수될수 있는 형태로 전환된다.
금속의 회수는 두 단계의 공정으로 수행되어야한다. 첫 번째 단계는 금속들을 농축시키는 단계이고, 두 번째 단계는 촉매금속 및 바나듐과 같은 원료금속을 추출하는 단계이다.
도 1의 흐름 (71)로부터의 금속을 농축하기 위한 어떠한 적합한 공정도 사용될 수 있으며, 또한 열처리 및/또는 용매 추출이 바람직하다.
상기의 공정에 있어 출발 재료는 비전환된 잔류 결과물 및 알려진 수소전환 공정으로부터의 고체 탄소질 산물이며, 상기 물질들을 회분으로 전환하는 것이 가장 바람직하다.
어떠한 적합한 열처리도 가열장치(도 3, 4, 5, 6 및 7의 장치 83)에서 사용될 수 있으며, 예를 들어 탄화수소 및 그 밖의 재료들을 태우기 위해 고온에 노출함으로써 회분 및 다음의 처리를 위한 금속을 남기게 된다.
전형적인 하나의 예로 적어도 50중량%의 탄소 또는 수소전환공정의 중질유출물에 존재하는 탄화수소물질을 제거하기 위해 열처리가 충분히 수행된다.
몰리브덴, 니켈 및 바나듐 농축량의 변화없이 수소전환 공정의 중질 유출물로부터의 탄화수소 제거를 극대화하기 위해 상대적으로 낮은 온도에서 로스팅을 수행하는 것이 바람직하다.
(83)의 장치 이후 질소산화물과 황을 제거하기 위해 흐름(84)를 통해 가스처리장치(86)는 수행되어야 하며, 예를 들어 배연탈황장치 및 탈질장치가 있다.
장치(83)에 의해 생산된 열은 정제소 및/또는 초고압스팀으로부터의 전력생산에 사용하기 위한 스팀의 생산에 사용되는 것이 바람직하다.
이미 나타낸 바와 같이 금속을 농축하기 위한 다른 공정으로는 용매 추출/첨가가 있다.
첨가물로부터 비전환된 오일을 추출/분리하기 위해 중간 추출이 이용된다.
전형적인 예로, 중간추출은 가벼운 비중의 용매 또는 용매 혼합물로 구성되는 구성요소이며, 예를 들어 자일렌, 벤젠, 톨루엔, 등유, 접촉개질유(경질의 아로매틱), 경질나프타, 중질 나프타, 접촉분해경유, 접촉분해중유, 프로판, 경유의 끊는 점 범위인 물질 및 유사한 물질이다.
용매 추출/첨가를 사용할때 잔류오일은 도 1의 장치 (200)으로 되돌아가 회수될 수 있다.
두 번째 단계는 산 또는 염기 침출을 포함된다.
금속회수공정 후 회수된 금속들은 새로운 촉매의 생산에 사용될 수 있거나 또는 판매될 수 있다. 용매 추출/첨가 장치(77)은 아스팔텐 뿐만 아니라 매우 작은 입자 또한 제거한다.
이에 따른 전형적인 예로 용매의(용매 추출) 세척/혼합은 분리탱크에서 이루어진다.
고체 및 액체상의 분리를 위하여, 알려져 있는 첨단 기술중 어떠한 것도 이용될 수 있으며, 원심분리기, 원심여과기, 경사분리기 및 원심력 집진장치와 같은 원심력에 의해 향상된 침강장치를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
장치 (77) 이후 , 용매는 용매 및 비전환된 잔류물이 분리되는 플래시타워(도 3, 4 및 6의 80)에 의해 회수될 수 있으며, 또한 상기 용매는 장치(77)에 의해 재활용될 수 있으며, 비전환된 잔류물들은 장치 (200)으로 재활용 될 수 있으며, 또는 정제소에서 재활용되거나, 그렇지 않으면 폐기하는 것이 바람직하다.
회수되는 금속들은 공정에 사용된 촉매금속뿐만 아니라 원료로부터의 바나듐과 같은 금속들 또한 포함한다.
장치(77)로부터의 결과물은 가장 바람직하게는 회분으로 전환되며, 예를 들어 상기 결과물은 고온장치(83)에서 노출됨으로써 탄화수소와 그 밖의 재료들을 태워 회분 및 장치(87)에서 더 처리하기 위한 금속들을 남기게 되고 그 결과로 (88)의 암모니움 메타바나데이트(ammonium metabanadate), (89)의 암모니움 헵타몰리브데이트(ammonium heptamolybdate), (90)의 니켈 아세테이트(nickel acetate)를 가진다.
추출이란 뜻은 분리 또는 회수의 뜻으로도 사용될 수 있으며(또는 이의 문법적 유사의미), 촉매 및 첨가물로부터 중유의 분리를 나타낸다.
도 8로 돌아가서 회분으로부터 금속 및/또는 금속들을 포함하는 고체 탄소질 재료를 회수하기 위한 세부적인 공정을 나타내었다.
금속회수공정을 위한 출발물질은 상기에 설명된 공정의 최종산물 중 하나 또는 유사한 재료를 생산하는 유사한 공정이 될 수 있다.
도 8에 나타낸 바와 같이 출발물질(흐름 85)은 회분 또는 코크스를 사용할 수 있다.
바나듐 추출공정
원료(라인 85)는 신선한 물(라인 101)의 사용에 의한 슬러리를 만들기 위해 슬러리 탱크(102)로 공급되고, 또한 재생산된 액체 저장탱크(156)으로부터의 재생산된 액체(라인 157)와 혼합된다.
슬러리된 원료(라인 103)는 바나듐침출 탱크(105)로 보내진다. 침출탱크의 바나듐은 라인 (104)의 수산화나트륨 수용액에 의해 20 내지 60중량% 가장 바람직하게는 40 내지 55중량%의 농도로 침출된다.
또한 올바른 산화상태의 잔류 바나듐을 확보하기 위해 소량의 과산화수소 수용액(라인 104)을 넣어주는 것이 필요하다.
침출공정의 pH는 5 내지 10으로 유지되어야 하며, 가장 바람직한 범위는 8 내지 9이다. 침출 온도는 10 내지 40 ℃로 유지되며, 가장 바람직한 범위는 25 내지 35 ℃이다.
니켈은 불용성 상태로 남아있게 될 것이다. 소디움 메타바나데이트를 생산하기 위한 과산화수소 및 오산화바나듐 사이의 반응은 하기에 나타내었다.
2NaOH + V2O5 → 2NaVO3 + H2O
슬러리(라인 106)는 불용성 고체로부터의 상층액을 분리하기 위하여 침출 필터(108)로 가게 된다. 세척액(라인 107)은 탄소/니켈 필터케이크로부터 동반된 금속을 제거하기 위해 필터(108)로 공급된다.
상기 고체 및 세척액은 모두 라인 (109)를 따라 니켈 추출구역의 슬러리탱크(129)로 운반된다.
바나듐 및 몰리브덴을 다량 포함하고 있는 상층액(라인 110)은 암모니아 메타바나데이트(AMV)침전조(113)로 펌프질 될 것이다.
바나듐은 10 내지 50중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%의 농도인 황산암모늄 수용액(라인 111)의 첨가에 의해 암모니움 메타바나데이트(AMV)로 침전된다.
또한 과산화수소 수용액 및 황산수용액(라인 112)이 pH조절을 위해 필요할 수 있다. 침전 온도는 5 내지 30 ℃를 유지하며 가장 바람직하게는 7 내지 15 ℃의 범위이다. 침전반응은 하기와 같다.
2NaVO3 + (NH4)2SO4 → 2NH4VO3 + Na2SO4
라인 (114)의 고체 암모니움 메타바나데이트(AMV)는 케이크로부터 동반되어온 여과물을 제거하기 위하여 라인 (115)를 통해 공급되는 차가운 물로 세척되는 것에 의해 AMV필터(116)에서 회수된다. 라인 (117)은 필터세척액 및 AMV 산물로 구성된다.
잔류 바나듐 및 몰리브덴을 다량 포함하는 상층액(라인 118)은 암모니움 헵타몰리브테이트 테트라하이드레이트(AHM) 침전 탱크(122)로 운반된다.
몰리브덴 추출 공정
상층액에 포함되어 있는 산화몰리브덴은 30 내지 60중량%, 바람직하게는 40 내지 55 중량%의 농도인 알칼리 수용액(라인 119)에 용해된다. 상기 조건에서 간단한 몰리브데이트 음이온이 생산된다.
탱크 (122)의 알칼리 수용액 반응물의 pH는 10 내지 60중량%, 바람직하게는 35 내지 55중량%인 황산수용액(라인 120)의 첨가에 의해 낮아지게 된다. 상기 조건에서 형성되는 첫번째 종류는 어떠한 음이온들보다 작은 몰리브데이트이다.
상기의 몰리브데이트는 10 내지 50중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%의 농도인 황산암모늄 수용액(라인 121)의 첨가에 의해 암모니움 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(AHM)으로 침전된다.
침전온도는 0 내지 30 ℃를 유지하며, 5 내지 15 ℃의 온도가 바람직하다.
침전반응은 하기와 같다.
MoO3 + 2NaOH + 6Na2MoO4 + 4H2SO4 + 3(NH4)2SO4 → (NH4)6Mo7O24·4H2O + 7Na2SO4 + H2O
상기 고체 암모니움 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(라인 123)는 케이크로부터의 동반되어온 여과액을 제거하기 위한 차가운 세척액(라인 124)으로 세척되는 것에 의해 AHM필터(125)에서 회수된다. 라인 (126)은 필터세척액 및 AHM 산물로 구성된다.
바나듐 잔류물 및 몰리브덴을 포함하는 상층액(라인 127)은 과산화수소 수용액(라인 150) 및 황산수용액(라인 151)을 재생기로 사용하는 이온 교환기(152)로 보내진다.
그 결과 유출액(라인 153)은 유출액 처리 시스템으로 보내지고, 재생산된 액체(라인 155)는 재생산된 액체저장탱크(156)으로 펌프질 된다.
니켈 추출 공정
필터(108)로부터의 탄소, 니켈, 잔류 바나듐 및 잔류 몰리브덴(라인 109)는 리펄프탱크(129, repulp tank)로 공급되며, 또한 물(라인 128)과 혼합된다.
리펄프탱크(129)로부터의 유출 흐름(라인 130)은 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 35 내지 55중량%의 농도인 황산수용액(라인 131)에 의해 침전되는 니켈 침전 탱크(132)로 운반되어 황산니켈(라인 133)을 생산하게 된다.
침전온도는 10 내지 40 ℃를 유지하며, 25 내지 35 ℃가 가장 바람직하다.
침전반응은 하기와 같다.
Ni(OH)2 + H2SO4 → NiSO4 + 2H2O
상기 반응의 산물(라인 133)은 불용성 탄소 산물로부터 상층액을 분리하기 위한 침출 필터(135)를 통해 여과된다.
탄소로부터 동반되어온 미량의 금속을 세척하기 위한 세척액(라인 134)은 필터(135)로 공급된다.
고체(대부분 탄소와 니켈, 바나듐 및 몰리브덴의 잔류물) 및 세척액은 모두 플랜트를 떠나는 탄소산물 흐름(라인 138)을 형성한다.
상층액(라인 137), 니켈이 다량 함유된 수용액, 탄소의 잔여량, 바나듐 및 몰리브덴은 니켈침전탱크(139)로 운반된다.
니켈침전탱크(140)의 산화마그네슘 슬러리(라인 138)에 의해 수산화니켈인 여과액으로부터 니켈은 침전된다.
또한 약간의 수산화나트륨 수용액은 pH의 조절을 위해 필요할 수 있다.
침전 온도는 40 내지 70도로 유지되며, 55 내지 65의 온도 범위가 가장 바람직하다.
침전 반응은 하기와 같다.
MgO + NiSO4 + H2O → Ni(OH)2 + MgSO4
상기 고체 수산화 니켈은 케이크로부터 동반되어온 여과액을 제거하기 위한 깨끗한 냉수(라인 142)로 세척되는 것에 의해 니켈 필터(143)에서 회수된다.
라인 (144)는 침천된 수산화 니켈 및 필터 세척액으로 구성된다. 상층액(라인 149), 니켈의 잔류량, 바나듐 및 몰리브덴은 이온 교환장치(152)로 운반된다.
수산화 니켈(라인 144)은 최종 산물인 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트를 생산하기 위한 물(라인 145) 및 100 중량% 아세트산(라인 146)이 더해지는 니켈 재슬러리 탱크(144)로 운반된다. 상기 반응은 하기와 같다.
2H2O + Ni(OH)2 + 2CH3COOH → Ni(CH3COO)2.4H2O
다른 수용액 및 물질은 상기 침물 및 침물물질을 위하여 나타내어진 것들을 대신하여 사용될 수 있으나 본 발명의 넓은 범위에 포함되는 것은 주목되어야 한다.
용매추출
본 실시예는 탄소질 첨가물의 금속 수거 능력을 나타내었다.
본 실시예에서는 비전환된 감압잔사유 및 잔류 유기 첨가물을 포함하는 플레이크 유사 물질이 수소전환 공정의 금속의 함유량 및 금속 질량 평형을 위해 사용되었다.
본 실시예에서 잔류 유기 첨가물은 용매인 톨루엔에 의한 반응고 행위에 의해 분리된다. 도 2에 나타낸 개략도에 따라 플레이크는 장치 75에서 생산되며 뒤이은 실험은 실시되었다.
플레이크 10 g은 100ml의 뜨거운 톨루엔에 용해되며, 상기 혼합물은 첨가물의 비전환된 잔류물을 분리하기 위해 20분간 1500rpm으로 원심분리되며, 상기 고체는 추출되어야할 조성물을 통해 순수한 용매가 계속 흐르는 방법의 연속추출하는 톨루엔 속슬렛 추출기를 사용하여 세척 및 부어지며, 이후 상기 고체는 130도의 진공오븐에서 두시간 동안 건조되었다.
상기 비전환된 감압잔사유는 톨루엔의 증발에 의해 회수되었다. 본 실시예의 건조된 고체의 양은 4.9g이다.
도 9a 및 9b는 톨루엔으로 세척된 전 및 후의 입자의 미세구조를 나타낸다.
최종적으로 고체 및 비전환된 감압 잔사유의 금속 함유량은 발광성분 분석기(Optical Emission Spectrometers)와 짝지어진 원자질량 분석법(inductively coupled plasma)에 의해 분석되었다.
표 4는 플레이크, 첨가물 및 비전환된 감압잔사유의 몰리브덴, 니켈 및 바나듐의 함량을 나타낸다.
플레이크, 첨가물 및 비전환된 감압잔사유의 금속 농도
몰리브덴 니켈 바나듐 철
플레이크 분석 (중량ppm) 1977 1183 2103 459
건조된 고체 첨가물 분석 (중량ppm) 3812 2790 3984 822
건조된 고체의 금속 계산a (중량ppm) 1868 1367 1952 403
금속회수 비율b (중량%) 94.5 115.6 92.8 87.8
비전환된 감압 잔사유 < 5.0 65 65 < 5.0
실험 조건
용매 톨루엔
측정된 플레이크 (g) 10.00
측정된 건조 고체 (g) 4.90
(a) 건조된 고체의 금속 계산 = 건조된 고체 분석 * 측정된 건조 고체 (g) / 측정된 플레이크 (g). (b) 100%를 초과하는 몇몇의 수율 - 실험상의 오류.
열산화 처리
본 실시예는 금속을 농축하기 위한 열 산화 처리를 나타내었다.
본 실시예에서 실시예 1에서 나타낸 비전환된 감압잔사유 및 잔류 유기 첨가물을 포함하는 약간의 플레이크 유사 물질이 사용되었으며, 또한 열산화처리를 위해 뒤 이은 실험이 수행되었다.
플레이크의 탄소, 수소, 질소, 및 황의 함량을 분석하였다.(표 5)
탄소 (중량%) 수소 (중량%) 질소 (중량%) 황(중량%)
플레이크 분석 (중량ppm) 87.34 6.52 1.78 1.78
표준편차 0.5813 0.0436 0.0212
렌턴 열 디자인(A Lenton Thermal Designs)의 1200 ℃ 이상에서 운전할 수 있는 제한된 관형 가열로는 큰 규모의 플레이크 로스팅을 위해 사용되었다.
약 150 g의 플레이크는 쿼츠 튜브의 중간에 위치하며 유리섬유가 플레이크를 고정하기 위해 사용되었다. 상기 쿼츠 튜브는 1m의 길이이며, 5.5cm의 내경을 가졌다.
상기 튜브는 관형 가열로로 주입되며, 상기 샘플은 상온부터 500 ℃까지 대기압의 질소에서 5 ℃/분의 가열속도로 가열되었다. 그 후 가스 흐름은 공기로 바뀌며, 또한 온도는 약 500 ℃의 온도에서 20 내지 22시간 동안 고정되었다.
회분 결과물은 미연소된 플레이크 입자 및 쿼츠튜브의 중간에서 역청을 고정하기 위해 사용되었던 유리섬유의 잔여물을 제거하기 위하여 53 미크론의 체를 통과되었다.
원자질량 분석은 500 ℃ 공기분위기에서 20시간 후에 얻어진 회분(표 6) 및 500 ℃의 질소분위기에서 1.5시간 후에 얻어진 숯으로 수행되었다.
전체 회분 샘플들은 원자질량 분석을 실시하기 전에 53 미크론의 체에 통과되었다.
다른 샘플들은 플레이크의 다른 배치반응기들로 부터 500 ℃ 공기분위기에서 20 내지 22시간의 조건에서 생산되었다.
또한 추가적인 실험은 회분(500 ℃에서 20 내지 22시간 동안 플레이크의 로스팅에 의해 생산된)의 가열을 포함하는 열산화 조건에서 수행되었으며, 5 ℃/분 및 1시간 동안 최종온도를 유지하였다.
회분의 로스팅 후 및 관형 가열로에서의 열산화 후의 금속 농도
몰리브덴
(중량ppm)		 니켈
(중량ppm)		 바나듐
(중량ppm)
플레이크 분석 1977 1183 2103
관형 반응기로부터의 숯(500 ℃ 질소 분위기에서 1.5시간 수행) 4197 2096 3826
표준 편차 121 31 68
관형 반응기로부터의 회분(500 ℃ 질소 분위기에서 20시간 수행) 200965 99155 199374
표준 편차 9786 4863 10422
열산화 및 저온 관형 반응기로 부터의 회분(900℃에서 1시간 수행) 221000 172721 202741
표준 편차 4332 2079 2832
상기 결과(표 6)로부터 회분이 생성되는 것에 있어 금속농도의 주목할만한 증가가 명확해졌다.
금속 추출
도 8에 나타낸 개략도에 따라 실험이 수행되었다.
단계 1 몰리브덴의 침출 및 바나듐의 침출
수산화나트륨은 침출 물질로 선택되었다.
침출은 하기 실험 조건(표 7)에 따른 화학양론의 150%인 수산화나트륨 수용액이 사용되어 수행되었다.
침출의 실험조건
온도 20℃
고액 비율 1:10 g/ml
혼합 시간 2시간
상기 슬러리는 필터링 되어졌다.
필터에 의해 얻어진 고체는 물을 통하여 세척되어졌고, 105 ℃에서 고정된 무게까지 건조되었다. 상기 상층액(세척액 포함) 및 불용성 고체는 금속수지식이 완성될 수 있도록 금속함유량 및 무게측정을 위해 분석됐다.
첫번째 침출 공정에서의 금속 수지식은 용액으로부터 침출되어진 몰리브덴 97.43중량% 및 바나듐 97.30 중량%을 나타내었다.
불용성 고체는 전체 몰리브덴의 2.55중량% 및 전체 바나듐의 2.80중량%을 함유하였다.
하기의 표 8에 나타낸 금속수지식은 액체(상층액)와 고체로 분할하여 원료의 전체 금속에 대한 백분율을 나타내었다.
금속수지식 - 단계 1 침출
고체 (중량%) 상층액 (중량%)
몰리브덴 2.55 97.43
바나듐 2.80 97.30
니켈 99.98 0.01
암모니움 메타바나데이트 침전
몰리브덴으로부터 바나듐의 분리는 선택적 침전에 의해 이루어졌다.
암모니움 메타바나데이트는 pH7.8의 용액에 황산 암모늄을 첨가하는 것에 의해 생산되었다.
상기 실험은 이전에 설명한바와 같이 대기온도에서 첫 번째 침출 공정으로부터의 상층액을 사용하여 수행되었으며, 체류 시간은 12시간이었다.
상기 슬러리는 필터링 되었다. 필터에 의해 얻어진 고체는 물을 통하여 세척되어졌고, 50 ℃에서 고정된 무게까지 건조되었다. 상기 상층액(세척액 포함) 및 불용성 고체는 금속수지식이 완성될 수 있도록 금속함유량 및 무게측정을 위해 분석됐다.
하기의 표 9에 나타낸 금속수지식은 액체(상층액)와 고체로 분할하여 원료의 전체 금속에 대한 백분율을 나타내었다.
금속수지식 - 암모니움 메타바나데이트 침전
고체(중량%) 상층액 (중량%)
몰리브덴 1.03 98.43
바나듐 97.20 2.64
니켈 46.00 50.00
암모니움 헵타몰리브데이트 침전
몰리브덴은 산 분위기의 황산암모늄의 첨가에 의해 암모니움 헵타몰리브데이트의 수용액으로부터 침전되었다.
상기 실험은 이전에 설명한바와 같이 대기온도에서 첫 번째 침출 공정으로부터의 상층액을 사용하여 수행되었으며, 체류 시간은 12시간이었다.
상기 슬러리는 필터링 되어졌다. 필터에 의해 얻어진 고체는 물을 통하여 세척되어졌고, 50 ℃에서 고정된 무게까지 건조되었다. 상기 상층액(세척액 포함) 및 불용성 고체는 금속수지식이 완성될 수 있도록 금속함유량 및 무게측정을 위해 분석됐다.
하기의 표 10에 나타낸 금속수지식은 액체(상층액)와 고체로 분할하여 원료의 전체 금속에 대한 백분율을 나타내었다.
암모니움 헵타몰리브데이트 침전의 금속수지식
고체 (중량%) 상층액 (중량%)
몰리브덴 98.83 1.13
바나듐 82.11 17.32
니켈 0.00 99.9
단계 2 침출 - 니켈 침출
첫번째 침출단계로 부터 수집된 고체들은 모든 탄소 및 니켈 외에 미량의 바나듐 및 몰리브덴을 포함한다.
묽은 황산 수용액을 사용한 수용액에서 니켈을 침출하는 것은 제안된다.
상기 니켈은 황산니켈의 가용성 황산염을 형성하게 될 것이다.(Ni2SO4).
침출은 화학양론의 110%인 황산수용액을 사용하여 표 11에 기재된 것과 같은 실험 조건에 따라 수행되었다.
침출의 실험 조건
온도 20 ℃
고액비율 1:10 g/ml
혼합시간 2 시간
상기 몰리브덴 및 바나듐은 완전히 산화된 상태일 때 저온의 약산에서 불용성이므로 고체상에 남아있을 것이다.
어떠한 산화되지 않은 몰리브덴 및 바나듐은 니켈 및 수산화 니켈의 공침과 함께 수용액에서 침출될 것이다. 표 12는 상기 결과를 나타낸다.
황산니켈의 침출에 대한 금속수지식
고체 (중량%) 상층액 (중량%)
몰리브덴 91.41 3.27
바나듐 89.15 5.66
니켈 0.27 99.71
니켈흐름(상층액)에서 관찰된 바나듐 및 몰리브덴의 결핍은 금속이 완전히 산화된 형태로 존재하는 개념과 일치한다.
회분이 열 산화에 의해 생산되는 경우 상기와 같은 부분이 기대가 되며, 이는 중요한 장점이다.
수산화 니켈의 침전
상기 니켈은 수산화니켈을 침전시키기 위한 산화마그네슘 및 수산화나트륨의 첨가를 통해 상기에 나타낸 니켈 침출 공정 동안 회수된 상층액으로부터 회수되었다.
Ni(OH)2의 침전은 가장 바람직하게는 약 50 도의 온도 및 pH 8을 초과하는 조건에서 일어난다. 이것은 이러한 실험의 기초로서 실행되었다. 12시간의 체류시간이 선택되었다.
상기 슬러리는 필터링 되어졌다.
필터에 의해 얻어진 고체는 물을 통하여 세척되어졌고, 105 ℃에서 고정된 무게까지 건조되었다. 상기 상층액(세척액 포함) 및 불용성 고체는 금속수지식이 완성될수 있도록 금속함유량 및 무게측정을 위해 분석됐다. 이러한 실시예들은 플레이크로부터의 금속은 본 발명에 따라 회수되는 것이 효율적 및 효과적인 것을 증명한다.
현재 알려진 내용은 바람직한 전형의 상세한 설명 부분에 제공된다. 상기 구체적인 전형은 목적을 분명히 보여주기 위해 제공되었음이 인식되어야하며, 또한 상기의 서술된 전형은 하기의 청구항에 의해 정의되는 것을 대신하여 본 발명의 범위를 제한하는 어떠한 방법으로도 해석해서는 안 된다.

Claims (8)

  1. 출발물질을 바나듐, 8족 내지 10족 금속 및 6족 금속으로 구성되는 군으로부터 선택되는 회수되어야할 금속들을 포함하는 회분으로 전환하는 단계;
    6족 금속 및 탄소질 고체 물질을 포함하는 제 1고체 및 바나듐 및 8족 내지 10족 금속을 포함하는 상층액을 형성하기 위하여 상기 회분을 침출용액을 이용하여 침출하는 단계;
    바나듐을 포함하는 침전물 및 8족 내지 10족 금속들을 함유하는 추가적인 상층액을 제조하기 위하여 상기 상층액과 황산암모늄 수용액을 혼합하는 단계; 및
    8족 내지 10족 금속을 포함하는 제 2고체를 제조하기 위한 상기 추가적 상층액과 황산 암모늄 수용액 및 황산수용액을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소전환공정으로부터의 고체 탄소질 물질 및 비전환 잔류물을 포함하는 출발물질로부터 금속의 회수방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 8족 내지 10족 금속은 니켈, 코발트, 철 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속의 회수 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 6족 금속은 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속의 회수 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 출발물질은 8족 내지 10족 금속, 6족 금속 및 바나듐을 포함하는 고체 탄소질 물질의 플레이크(flake)를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속의 회수방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 플레이크는 약 85 내지 93 중량%의 탄소함유량을 가지는 것을 특징으로 하는 금속의 회수 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방법은 고체 탄소 산물과 6족 금속을 포함하는 상층액을 제조하기 위하여 제 1고체를 황산수용액과 혼합하는 단계;
    6족 금속을 함유하는 고체를 제조하기 위하여 상기 상층액과 수산화나트륨 수용액 및 산화마그네슘수용액을 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속의 회수 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 방법은 6족 금속 아세테이트 산물을 제조하기 위하여 6족 금속과 아세트산을 포함하는 고체를 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속의 회수 방법.
  8. 출발물질을 바나듐, 8족 내지 10족 금속 및 6족 금속으로 구성되는 군으로부터 선택되는 회수되어야할 금속들을 포함하는 회분으로 전환하는 단계;
    6족 금속 및 탄소질 고체 물질을 포함하는 제 1고체 및 바나듐 및 8족 내지 10족 금속을 포함하는 상층액을 형성하기 위하여 상기 회분을 침출용액을 이용하여 침출하는 단계;
    바나듐을 포함하는 침전물 및 8족 내지 10족 금속들을 함유하는 추가적인 상층액을 제조하기 위하여 상기 상층액과 황산암모늄 수용액을 혼합하는 단계; 및
    8족 내지 10족 금속을 포함하는 제 2고체를 제조하기 위한 상기 추가적 상층액과 황산 암모늄 수용액 및 황산수용액을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐, 8족 내지 10족 금속 및 6족 금속으로 구성되는 군으로부터 선택되는 회수되어야할 금속을 함유하는 회분 물질로부터 금속을 회수하는 방법.



KR20100067410A 2010-01-21 2010-07-13 수소전환된 중질 유출물로부터의 금속회수방법 KR20110085839A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/691,234 2010-01-21
US12/691,234 US8636967B2 (en) 2010-01-21 2010-01-21 Metal recovery from hydroconverted heavy effluent

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110085839A true KR20110085839A (ko) 2011-07-27

Family

ID=43881130

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20100067410A KR20110085839A (ko) 2010-01-21 2010-07-13 수소전환된 중질 유출물로부터의 금속회수방법

Country Status (14)

Country Link
US (1) US8636967B2 (ko)
EP (1) EP2348136B1 (ko)
JP (1) JP5232833B2 (ko)
KR (1) KR20110085839A (ko)
CN (1) CN102134643B (ko)
BR (1) BRPI1004426A2 (ko)
CA (1) CA2704875C (ko)
CU (1) CU23912B1 (ko)
EC (1) ECSP10010220A (ko)
ES (1) ES2454341T3 (ko)
HK (1) HK1158708A1 (ko)
MX (1) MX2010006031A (ko)
PT (1) PT2348136E (ko)
RU (1) RU2469113C2 (ko)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090023965A1 (en) * 2008-05-01 2009-01-22 Intevep, S.A. Dispersed metal sulfide-based catalysts
US8679322B2 (en) * 2009-11-24 2014-03-25 Intevep, S.A. Hydroconversion process for heavy and extra heavy oils and residuals
US9168506B2 (en) 2010-01-21 2015-10-27 Intevep, S.A. Additive for hydroconversion process and method for making and using same
GB2478332A (en) 2010-03-04 2011-09-07 Grimley Smith Associates Method of metals recovery from refinery residues
ITMI20111763A1 (it) * 2011-09-30 2013-03-31 Francesco Corigliano Processo estrattivo del vanadio e di separazione dal nichel nei residui petroliferi.
US8912111B2 (en) * 2012-08-07 2014-12-16 Uop Llc Process for catalyst recovery and optional recycle in a slurry hydrocracking process
US8815185B1 (en) 2013-03-04 2014-08-26 Chevron U.S.A. Inc. Recovery of vanadium from petroleum coke slurry containing solubilized base metals
CA2920992C (en) 2013-08-26 2021-05-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of glycols
WO2017042125A1 (en) * 2015-09-07 2017-03-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for recovering a metallic component
US10052614B2 (en) 2015-12-15 2018-08-21 Uop Llc Mixed metal oxides
US10233398B2 (en) 2015-12-15 2019-03-19 Uop Llc Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdotungstate
US10232357B2 (en) 2015-12-15 2019-03-19 Uop Llc Crystalline ammonia transition metal molybdate
US10399063B2 (en) 2015-12-15 2019-09-03 Uop Llc Mixed metal oxides
US10053637B2 (en) 2015-12-15 2018-08-21 Uop Llc Transition metal tungsten oxy-hydroxide
US10046315B2 (en) 2015-12-15 2018-08-14 Uop Llc Crystalline transition metal molybdotungstate
US10052616B2 (en) 2015-12-15 2018-08-21 Uop Llc Crystalline ammonia transition metal molybdotungstate
US10005812B2 (en) 2015-12-15 2018-06-26 Uop Llc Transition metal molybdotungsten oxy-hydroxide
US10399065B2 (en) 2015-12-15 2019-09-03 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10400181B2 (en) 2015-12-15 2019-09-03 Uop Llc Crystalline bis-ammonia metal molybdate
US10449523B2 (en) 2015-12-15 2019-10-22 Uop Llc Crystalline bis-ammonia transition metal molybdotungstate
US10322404B2 (en) 2015-12-15 2019-06-18 Uop Llc Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdate
CN105695746A (zh) * 2016-02-03 2016-06-22 台州天天环保科技有限公司 一种回收悬浮床加氢尾油中镍的工艺
EP3214190A1 (en) * 2016-03-01 2017-09-06 SMS Siemag Process Technologies GmbH Process for the separation of vanadium
US10882030B2 (en) 2017-08-25 2021-01-05 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10773245B2 (en) 2017-08-25 2020-09-15 Uop Llc Crystalline transition metal molybdotungstate
US10822247B2 (en) 2017-12-20 2020-11-03 Uop Llc Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US11117811B2 (en) 2017-12-20 2021-09-14 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10995013B2 (en) 2017-12-20 2021-05-04 Uop Llc Mixed transition metal tungstate
US10843176B2 (en) 2017-12-20 2020-11-24 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US11007515B2 (en) 2017-12-20 2021-05-18 Uop Llc Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US11034591B2 (en) 2017-12-20 2021-06-15 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10875013B2 (en) 2017-12-20 2020-12-29 Uop Llc Crystalline oxy-hydroxide transition metal molybdotungstate
US11078088B2 (en) 2017-12-20 2021-08-03 Uop Llc Highly active multimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10682632B2 (en) 2018-06-26 2020-06-16 Uop Llc Transition metal tungstate material
US10737249B2 (en) 2018-06-26 2020-08-11 Uop Llc Crystalline transition metal molybdotungstate
US10737248B2 (en) 2018-06-26 2020-08-11 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US11033883B2 (en) 2018-06-26 2021-06-15 Uop Llc Transition metal molybdotungstate material
US10688479B2 (en) 2018-06-26 2020-06-23 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10737246B2 (en) 2018-06-29 2020-08-11 Uop Llc Poorly crystalline transition metal tungstate
US10981151B2 (en) 2018-06-29 2021-04-20 Uop Llc Poorly crystalline transition metal molybdotungstate
US10933407B2 (en) 2018-12-13 2021-03-02 Uop Llc Ammonia-free synthesis for Al or Si based multimetallic materials
US11213803B2 (en) 2018-12-13 2022-01-04 Uop Llc Ammonia-free synthesis for Al or Si based multimetallic materials
US11426711B2 (en) 2019-05-22 2022-08-30 Uop Llc Method of making highly active metal oxide and metal sulfide materials
CN111014247B (zh) * 2019-12-24 2021-04-02 青岛大学 一种重油悬浮床加氢固体废弃物的高值化利用工艺
CN111778404A (zh) * 2020-08-14 2020-10-16 眉山顺应动力电池材料有限公司 一种镍钴钼磷钒合金料的浸出分离方法
CN114075625A (zh) * 2020-08-18 2022-02-22 刘虎 一种炭黑中有价值金属的回收方法
WO2023229494A1 (ru) * 2022-05-26 2023-11-30 Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина Способ извлечения ванадия из золы сжигания нефтяного кокса

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3562150A (en) * 1967-06-16 1971-02-09 Gulf Research Development Co Removal of metal contaminants from catalysts with hydrogen peroxide
US4015977A (en) * 1971-08-16 1977-04-05 Crawford Chester C Petroleum coke composition
US3763303A (en) * 1971-12-13 1973-10-02 American Metal Climax Inc Recovery of molybdenum from spent catalyst
US3773890A (en) * 1972-04-14 1973-11-20 Union Carbide Corp Process for extracting values from spent hydrodesulfurization catalysts
US4145397A (en) * 1976-08-06 1979-03-20 Marubeni Corporation Process for recovering molybdenum, vanadium, cobalt and nickel from roasted products of used catalysts from hydrotreatment desulfurization of petroleum
IT1130595B (it) * 1980-05-12 1986-06-18 Stoppani Luigi Spa Procedimento continuo per l'eleminazione di cromo da acque di rifiuto e la valrizzazione del cromo ricuperato
JPS6041612B2 (ja) * 1980-12-02 1985-09-18 工業技術院長 脱硫廃触媒からモリブデンとバナジウムを抽出する方法
US4732664A (en) 1984-11-26 1988-03-22 Intevep, S.A. Process for solid separation from hydroprocessing liquid product
US4544533A (en) * 1984-11-26 1985-10-01 Chevron Research Company Recovering vanadium values from ammonium bicarbonate solution using heat, sulfuric acid, and ammonium sulfate
JPS61171582A (ja) 1985-01-23 1986-08-02 Kashimakita Kyodo Hatsuden Kk 石油系燃焼灰の湿式処理方法
US4670229A (en) * 1986-05-09 1987-06-02 Amax Inc. Cyclic process for recovering metal values and alumina from spent catalysts
US4666685A (en) * 1986-05-09 1987-05-19 Amax Inc. Selective extraction of molybdenum and vanadium from spent catalysts by oxidative leaching with sodium aluminate and caustic
US4668483A (en) * 1986-05-12 1987-05-26 Gte Products Corporation Process for recovery of chromium
FR2611745A1 (fr) 1987-02-27 1988-09-09 Inst Francais Du Petrole Procede pour recuperer selectivement un melange de vanadium, de molybdene et/ou de tungstene d'un catalyseur desactive, provenant du traitement d'une charge d'hydrocarbures de petrole
CA1296670C (en) * 1988-04-15 1992-03-03 Anil K. Jain Use of antifoam to achieve high conversion in hydroconversion of heavy oils
US4888104A (en) * 1988-09-06 1989-12-19 Intevep, S.A. Catalytic system for the hydroconversion of heavy oils
US5124024A (en) * 1989-11-20 1992-06-23 Nova Husky Research Corporation Method for extending hydroconversion catalyst life
FR2668389B1 (fr) 1990-10-30 1994-07-22 Inst Francais Du Petrole Procede de traitement antipollution d'un catalyseur de raffinage a l'etat use et recuperation des metaux.
RU2112012C1 (ru) * 1997-07-30 1998-05-27 Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН Способ переработки тяжелых нефтяных остатков
KR100277503B1 (ko) 1998-06-12 2001-01-15 곽영훈 석유탈황 폐촉매로부터 니켈 및 바나디움과 몰리브덴의 분리, 회수방법
RU2146274C1 (ru) * 1998-12-18 2000-03-10 Скибицкая Наталья Александровна Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья
JP3796646B2 (ja) * 1999-12-28 2006-07-12 太平洋セメント株式会社 石油系燃焼灰の処理方法
CN1766087A (zh) 2004-10-26 2006-05-03 上海企舜生物科技有限公司 光合细菌生长促进剂
US7485267B2 (en) * 2005-07-29 2009-02-03 Chevron U.S.A. Inc. Process for metals recovery from spent catalyst
EP1754770B1 (en) * 2005-08-16 2017-01-18 Research Institute of Petroleum Process for hydroconverting of a heavy hydrocarbonaceous feedstock
US7674369B2 (en) * 2006-12-29 2010-03-09 Chevron U.S.A. Inc. Process for recovering ultrafine solids from a hydrocarbon liquid
US7837960B2 (en) * 2007-11-28 2010-11-23 Chevron U.S.A. Inc. Process for separating and recovering base metals from used hydroprocessing catalyst
KR101548029B1 (ko) * 2007-11-28 2015-08-27 셰브런 유.에스.에이.인크. 기사용 수소처리 촉매로부터 염기 금속의 회수방법
GB2456537A (en) * 2008-01-17 2009-07-22 Grimley Smith Associates Process for vanadium recovery from residues
US10743241B1 (en) 2017-06-06 2020-08-11 Nocell Technologies, LLC System, method and apparatus for facilitating the restriction of the use of one or more network devices through automated policy enforcement

Also Published As

Publication number Publication date
CU23912B1 (es) 2013-07-31
BRPI1004426A2 (pt) 2012-03-20
CN102134643A (zh) 2011-07-27
CA2704875C (en) 2015-01-06
RU2469113C2 (ru) 2012-12-10
US8636967B2 (en) 2014-01-28
EP2348136A1 (en) 2011-07-27
CA2704875A1 (en) 2011-07-21
ECSP10010220A (es) 2011-08-31
US20110176978A1 (en) 2011-07-21
JP2011147925A (ja) 2011-08-04
HK1158708A1 (en) 2012-07-20
CN102134643B (zh) 2015-03-11
CU20100136A7 (es) 2012-06-21
ES2454341T3 (es) 2014-04-10
JP5232833B2 (ja) 2013-07-10
EP2348136B1 (en) 2014-01-01
PT2348136E (pt) 2014-04-03
MX2010006031A (es) 2011-07-21
RU2010123818A (ru) 2011-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20110085839A (ko) 수소전환된 중질 유출물로부터의 금속회수방법
US9273377B2 (en) Method of metals recovery from refinery residues
KR101548029B1 (ko) 기사용 수소처리 촉매로부터 염기 금속의 회수방법
EP0145105B1 (en) Heavy oil hydroprocessing
US4007109A (en) Combined desulfurization and hydroconversion with alkali metal oxides
US7790646B2 (en) Conversion of fine catalyst into coke-like material
CN111575478B (zh) 一种重油中金属的分离方法
MX2010006452A (es) Proceso de hidroconversion para crudos pesados y extra pesados y productos residuales.
CN109294285A (zh) 一种导电用炭黑生产方法
JP5896537B2 (ja) スラリー触媒およびスラリーフレークの再生の方法
CN108410498B (zh) 一种化学链循环部分氧化重油加工方法
KR101515690B1 (ko) 중질 탄화수소 유분 및 목질계 바이오매스의 개질 방법
KR20070096139A (ko) 폐촉매로부터 유가금속을 회수하는 방법
CN115532309A (zh) 一种用于浆态床加氢的油溶性催化剂的制备方法及其应用
CN112442390A (zh) 渣油制备低硫石油焦的方法
JP2007191316A (ja) アモルファスカーボン粒子の製造方法
RU2575175C2 (ru) Способ регенерации молибденсодержащего катализатора гидроконверсии
KR20090108981A (ko) 정유공장 탈황폐촉매에서 오산화바나디움, 살산화몰리브덴,산화알미늄을 제조하는 방법
KR20140001793A (ko) 향상된 물성을 가지는 석탄 피치 제조 방법
CN117304987A (zh) 一种利用餐厨垃圾水热处理制备生物油的方法
CN104962306A (zh) 一种煤炭加工制备燃油原料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal