KR20070096139A

KR20070096139A - 폐촉매로부터 유가금속을 회수하는 방법

Info

Publication number: KR20070096139A
Application number: KR20060012909A
Authority: KR
Inventors: 민병일; 김종열
Original assignee: 주식회사 다우메탈
Priority date: 2006-02-10
Filing date: 2006-02-10
Publication date: 2007-10-02

Abstract

본 발명은 폐촉매로부터 유가금속을 산화염 형태로 회수하는 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 폐촉매에 용제를 첨가하여 유분을 제거하는 전처리 단계 및 소각, 반응, 안정화 및 냉각의 4단계 배소공정을 포함하는 폐촉매로부터 유가금속을 산화염 형태로 회수하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 폐촉매의 전처리 및 4단계 배소공정을 포함하는 유가금속 회수 공정에 따르면, 기존의 공정보다 배기가스처리시설 설치비 및 운전비용을 감소시키는 경제적인 효과와 더불어, 고수율로의 산화염을 추출할 수 있는 장점이 있다.

폐촉매, 유가금속 회수, 바나듐 , 몰리브덴, 로타리킬른

Description

폐촉매로부터 유가금속을 회수하는 방법{Method for Recovering Valued Metal from Spent Catalyst}

도 1은 본 발명에 따른 폐촉매로부터 유가금속을 산화염 형태로 회수하는 공정을 나타낸 흐름도이다.

도 2는 본 발명에 따른 연속식 4단계 반응(소각, 반응, 안정화 및 냉각)을 수행하도록 구성된 로타리킬른의 개략도이다.

본 발명은 폐촉매로부터 유가금속을 산화염 형태로 회수하는 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 폐촉매에 용제를 첨가하여 유분을 제거하는 전처리 단계 및 소각, 반응, 안정화 및 냉각의 4단계 배소공정을 포함하는 폐촉매로부터 유가금속을 산화염 형태로 추출하는 방법에 관한 것이다.

현재 국내 정유사에서는 중질유를 경제적 가치가 높은 경질유로 전환하는 공 정들이 가동중에 있고 이러한 공정들의 원활한 가동을 위해 중질유 속에 많이 함유되어 있는 유황이나 중금속 성분들을 제거하기 위한 수첨 탈황 (HOU HDS) 촉매 및 수첨 탈금속 (HDM) 촉매들이 사용되고 있으며, 촉매자체의 수명 때문에 폐촉매와 신촉매를 연간 3~4회의 주기를 갖고 교체하고 있다. 국내 여러 종류의 탈황 폐촉매가 다양한 공정에 사용되고 있지만 대표적인 곳이 정유공장이다.

국내에 정유공장에서 수첨탈황(HDS) 공정이 오래전부터 가동되어 왔지만 그동안 폐촉매 회수 공장이 없었던 이유는 2004년 후반 이전까지 바나듐, 몰리브덴 산화물이나 페로바나듐, 페로몰리브덴 가격이 현재와 같이 높지 않았기 때문에 산업적으로 큰 관심을 받지 못했으며, 핵심기술부터 엔지니어링 기술에 이르기까지 국내 기술수준이 아직 생산에 이를 정도에 도달하지 못하였기 때문으로 판단된다.

수첨 탈황촉매에는 상업적으로 Ni-Mo/Al2O3, Co-Mo/Al2O3 등이 사용되고 있으며, 수명이 끝난 폐촉매에는 Mo, Co, Ni 성분들은 손실없이 그대로 남아 있고 대신에 중질유 속에 들어있던 바나듐이 다량 침적하게 된다. 폐촉매 속에는 V, Mo, Co, Ni 등의 유가금속이 존재하게 되어 이에 대한 경제적인 회수방법이 필요하지만 유황성분과 함께 폐유가 20% 이상 묻어있어 환경폐기물중에 지정폐기물로 분류되어 있어 이에 대한 처리가 용이하지 않다. 국내에서는 그동안 탈황 폐촉매 회수 공장이 없었기 때문에 환경친화적으로 손쉽게 처리할 방법이 없었으며, 지난 수년간 폐촉매의 대부분은 중국이나 일본으로 수출되어 왔다. 외국의 폐촉매 회수 업체들은 폐촉매로부터 희유 금속을 회수하여 페로합금 생산에 활용하거나 촉매 원료형태로 재자원하고 있다.

하지만 현재 탈황 폐촉매가 폐기물로 분류되어 주로 중국으로 수출되어 왔으나 중국의 세계무역기구(WTO) 가입이 확정됨에 따라 폐기물의 국가간 이동이 문제가 되고 있기 때문에 국내 자체적인 폐촉매 처리 및 회수의 필요성이 대두되고 있다.

중유의 탈황용으로 주고 사용하는 VRHDS (Vacuum Residue Hydro Desulfurization) 촉매로는 알루미나 담체에 Ni과 Mo 또는 Co와 Mo이 각각 2 - 4%정도 함침된 촉매를 대부분 사용한다. 반면에 탈황 공정에서는 원유로부터 V이 10%이상 촉매로 유입되고, 가연성 물질인 탄화수소의 탄소(C) 함량이 5%이상, 황(S)이 10% 이상 유입된다. 따라서 VRHDS 폐촉매를 처리하는 경우에는 가연성 물질인 S, C의 제거와 유가금속 중에서 가장 함량이 많은 V의 처리를 우선적으로 고려하고 다음에 Mo, Ni 등을 회수하는 것이 일반적인 방법이다.

바나듐(V)은 철강의 내열성을 향상시키는 유용한 성분으로, 지금까지 내열강, 공구강 등에 첨가되어져 왔다. 또한, 바나듐은 미량으로 첨가하면 철강의 강도를 비약적으로 향상시키는 효과가 있어, 자동차의 차체 경량화 및 고강도화를 꾀하기위한 자동차용 철강으로서, 저합금강, 구조용강, 파이프용강 등에 미량으로 첨가되고 있으며, 바나듐의 수요는 매년 증가하고 있는 실정이다.

강철제조시에 바나듐을 첨가하기 위하여 사용되는 페로바나듐은 함티탄바나듐 자철광 등의 자석을 원료로 5산화바나듐을 추출하고, 상기 5산화바나듐을테르미트법으로 알미늄환원하여 얻어진 것이 주류이다.

몰리브덴(Mo)은 스테인리스강에 가장 많이 사용되는데, 총생산량의 약 90%에 이른다. 이 밖에 전자관의 양극 ·그리드 및 지지물, 전기회로의 접점, 내열재료 고온 부분품, 특수합금, 전열선, 코팅, 몰리브덴블루 등의 안료, 수소첨가의 촉매 등으로도 사용된다. 보통 몰리브덴의 제조는 산화몰리브덴 MoO₃ 을 900∼1000℃에서 수소에 의해 환원시키는 방법이 쓰이는데, 이 밖에 융해염의 전기분해 또는 테르밋법에 의해서 환원시키는 방법도 쓰인다. 순도가 높은 것을 얻으려면 산화몰리브덴을 일단 암모니아수에 녹여 파라몰리브덴산암모늄으로 정제하고 이것을 배소(焙燒)하여 순수한 MoO₃로 만들거나, 강하게 가열하여 승화 정제한 MoO₃ 을 사용한다. 테르밋법에 의하여 얻어진 페로바나듐과 MoO₃은 불순물이 적고, 각 금속의 함유율이 높은 반면, 제조단가가 높아 고가인 단점이 있다. 정유 및 석유화학공장에서 사용하고 폐기되어지는 폐촉매는 V, Mo 등의 유가금속을 함유하고 있으며, 상기 폐촉매를 처리하고 금속성분을 축출하여 고가의 유가금속을 회수할 수 있으며, 상기 회수방법의 개발이 각광받고 있다.

VRHDS 폐촉매의 처리시 가장 널리 사용되는 방법으로는, 소다배소 후 수침출에 의한 유가금속 회수에 대한 지속적인 연구결과가 발표되고 있으며, 실제로 외국의 기업에서 적용되고 있다. 배소를 거친 폐촉매에서 V과 Mo은 V₂O₅, MoO₃와 같은 산화물 상태로 존재하는데, 소다배소에 의한 침출법은 폐촉매를 Na₂CO₃ 또는 Na₂SO₄, NaOH와 같은 소다염들과 혼합시킨 다음 가열하여 폐촉매중의 V과 Mo을 물에 잘 녹는 화합물로 만들어서 수용액상에서 분리 회수하는 방법이다.

이 방법에서는 폐촉매를 배소하여 S, C 등을 제거한 다음, 폐촉매 중의 V과 Mo을 수용액상으로 분리 침출시킨다. 이때 V 및 Mo의 경우, 산이나 알칼리를 사용하지 않고 물을 사용하여 침출하기 때문에 장비와 시약 사용상의 이점뿐만 아니라, 공정 생성물의 취급 용이성 등 많은 이점이 있으므로 폐촉매 처리공정에서 자주 이용되고 있다.

폐촉매로부터 희유금속 회수 공정의 대표적인 핵심기술은 배소처리 기술과 수침출 정제기술이다. 배소처리 기술은 희유금속의 회수율을 결정하고 수침출 정제기술은 희유금속의 순도를 결정하는데 중요하다. 하지만 배소기술 자체는 1960년대에 이미 상용화되어 있는 기술로서 철강 염화 폐기물로부터 철산화물을 제조하는 데에도 널리 사용되고 있다. 폐촉매 원료의 소다배소 공정에서는 첨가되는 나트륨염의 종류와 농도, 배합비, 로타리 킬른의 회전속도, 각 부분별 온도, 공기 유량 및 원료 체류시간 등 여러 복합조건이 최적화되어야만 희유금속의 수율을 향상시킬 수 있다. 각국 업체의 공정마다 대부분 소다배소 공정을 사용하는데 바로 자신들만의 독자적인 운전조건을 보유하고 있어 이것이 희유금속의 수율을 결정하는 핵심 요인이 되고 있다.

미국 AMAX 사는 석유화학 탈황 폐촉매를 고온 소다배소한 다음 수침출한 용액으로 부터 몰리브덴은 MoS₃ 화합물로, 바나듐은 V₂O₅ 화합물로 회수하고, 1차 침출잔사를 다시 가압 증기 솥에서 반응시켜 알루미나 성분은 Al(OH)₃으로 제조하였고, 최종 남은 잔사에는 니켈 성분이 함유되어 있으므로, 재처리를 위해서 니켈 제 련소로 보내는 공정을 이용하고 있다 (미국특허 4,495,157).

미국 GCMC 사는 폐촉매를 나트륨 염의 존재하에서 배소하고, 알루미늄, 니켈 및 코발트를 포함하는 Mo/V 용액을 얻어, 선택 침전을 통하여 바다듐 펜톡사이드 및 몰리브딕 트리옥사이드를 얻는 공정을 이용하고 있다 (미국특허 5,702,500).

그리고, 일본의 Taiyoukoukou Co.와 대만의 Full -yield Co는 전술한 방법에 의해서 바나듐과 몰리브덴 성분만 분리 회수한 다음, 잔사 중에 함유된 니켈 성분은 니켈 콘센트레이트 형대로 만드는 공정을 이용하고 있다.

일본 CMS사는 폐촉매의 황분을 제거하면서, 고온에서 Ni , Mo을 고체상으로 환원한 후, 전기로에 집어넣어, 가열하여 Fe, Ni 및 Mo를 주성분으로 하는 메탄올과 V 가 풍부한 슬래그를 생성시키고, 상기 V 리치 슬래그에 환원재를 투입하여 V 합금철을 얻는 공정을 특허출원한 바 있다 (일본특허 공개 2002-235123).

또한, 일본의 CCIT Co는 폐촉매를 산화배소한 다음, 배소산물 전체를 환산으로 용해시켜 용액중에 함유된 전성분을 다단계 용매추출법으로 분리정제시키고, 얻어진 용액으로 부터 침전법에 의해 원소별로 제조하는 방법을 이용하고 있다.

그러나, 상기 방법에서 사용되는 폐촉매는 20% 이상의 폐유 성분과 3% 이상의 수분을 함유하고 있기 때문에 점도가 아주 높아 소다배소를 위한 로타리킬른까지 이송하는 것이 용이하지 않았다. 더욱이 폐촉매에는 Mo, V, Co, Ni 등의 산화촉매 성분들을 포함하고 있기 때문에, 공기와 접촉할 경우 폐유에서 발화되어 화재의 위험을 항상 내포하고 있으며, 상기의 방법으로 폐촉매로부터 유가금속을 회수할 경우, 산화염 추출시 수율이 낮고, 폐촉매의 이송이 더디며, 배소 시 가스발생량이 증가하여 후단처리시설이 과도해지는 문제가 있었다.

이에, 본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제를 해결하고자 예의 노력한 결과, 폐촉매의 처리과정에 유분을 제거하는 전처리공정을 도입하고, 고온배소시 소각, 반응, 안정, 냉각 4단계 공정을 연속으로 진행할 경우, 경제적이면서도, 높은 수율로 바나듐과 몰리브덴의 산화염을 추출할 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 폐촉매로부터 유가금속의 산화염을 고수율로 추출하는 방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 폐촉매에 용제를 첨가하여 유분을 제거하는 전처리 단계; (b) 상기 전처리된 폐촉매를 정량조로 이송한 다음, Na₂CO₃를 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 NaCO₃가 혼합된 폐촉매를 배소장치에 투입하여, 소각, 반응, 안정화 및 냉각 공정을 거쳐, 유가금속의 산화염을 생성시키는 배소 단계를 포함하는 폐촉매로부터 유가금속의 산화염을 추출하는 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 유가금속은 바나듐(V) 또는 몰리브덴(Mo)인 것을 특 징으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 용제는 유기용제 또는 경질유인 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 유기용제는 케로센(kerocene), 헥산(hexane) 및 톨루엔으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 이상의 물질 또는 혼합물인 것 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 Na₂CO₃는 전처리된 폐촉매 100중량부에 대하여 10~40중량부로 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 Na₂CO₃를 혼합하는 단계에서, NaCl을 더 첨가하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 NaCl은 전처리된 폐촉매 100중량부에 대하여 1~10중량부로 첨가하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 배소 단계는 (a) 900~950℃의 온도에서 1~3 시간 체류시키는 소각단계; (b) 800~1,100℃의 온도에서 1~3시간 체류시키는 반응단계; (c) 800~900℃의 온도에서 20분~2시간 체류시키는 안정화 단계; 및 (d) 450~550℃의 온도에서 20분~2시간 체류시키는 냉각단계.를 연속적으로 거치는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 배소장치는 로타리킬른인 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 로타리킬른의 로의 직경(D)과 길이(L)의 비는 1 : 20인 것을 특징으로 할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 폐촉매에서 유가 금속을 회수하기 위해 금속산화염을 추출하는 방 법으로, 폐촉매에 함유된 유분, 세라믹 볼, 탄소분 등 불순물을 제거하기 위한 전처리공정 및 단일배소로를 통해 소각, 반응, 안정, 냉각 공정을 수행하여 고품질의 산화염을 생산하는 연속식 배소공정을 특징으로 한다.

본 발명의 탈유 전처리시에는 폐촉매에 용제(솔벤트 혹은 경질유)를 첨가하여, 폐촉매에 홉합된 유분을 용제로 용해시켜 축출한 후, 축출된 유분 및 용제는 유분과 용제를 분리하는 공정으로 이송하여, 용제는 회수하여 재사용하고, 분리된 유분은 저장조로 보내어 연료로 사용하도록 하는 것이 바람직하다. 상기 용제는 케로센(kerocene), n-헥산, 톨루엔을 사용하거나 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 탈유된 폐촉매에는 용제가 잔류하고 있으므로 이를 스팀으로 세척하여 스팀과 함께 배출된 용제는 응축분리시설에서 회수하여 재사용하며, 세척시 폐촉매에 혼입된 수분은 건조공기로 건조시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 전처리 과정을 통하여, 고온 배소 효율을 높이고, 후단 배기가스 처리시설의 가스유입부하를 줄이며, 유분을 함유한 폐촉매의 이송시 발생 되는 문제점을 해소하여 고품질의 금속산화염을 생산할 수 있으며, 후단 배기가스 처리시설의 가스유입부하를 현저히 줄일 수 있다. 또한, 폐촉매의 이송시 유분으로 발생된 막힘 등의 문제점이 해소하였다.

본 발명에서, 전처리된 폐촉매는 고온 배소장치 내에서 소각, 반응, 안정화 및 냉각 과정을 거치지 않으면 다시 역반응이 발생 되어 수용성 산화물의 수율이 저하됨으로, 상기 4 단계의 과정이 이루어질 수 있도록 고온 배소장치 내의 부분별 온도 분포가 유지 되도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폐촉매에 혼합된 Na₂CO₃만으로는 수용성 산화염의 높은 수율과 pH를 조절하는데 어렴움이 있기 때문에, NaCl을 첨가하여 배소하는 것이 바람직하다. 상기 기술한 4단계 과정을 거쳐 생산한 수용성 산화염의 수율은 현저히 높을 뿐만 아니라 용출과정에서 가장 중요한 산화염의 pH가 안정적으로 생산된다.

본 발명의 배소단계는 직화법에 의한 고온배소(소각), 산화반응, 안정 및 냉각 단계의 생산과정은 연속식으로 하는 것이 바람직하며, 직화 연료는 청정연료인 LNG가스를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 배소장치는 로타리 킬른을 사용하는 것이 바람직하며, 로타리 킬른의 내부 온도 분포는 수율에 절대적 영향을 미치므로 이를 온도센서를 이용하여 측정하고 회전수, 경사각, 폐촉매 투입 노즐과 로타리 킬른 내경과의 이격 거리를 결정하고, 직경 및 길이를 관찰하여 상기 4단계의 과정을 진행하기 위한 체류시간을 산정하여, 높은 수율과 적정 pH의 수용성 금속산화염을 생산하도록 하였다.

본 발명의 로타리킬른의 전단과 후단에는 챔버(chamber)를 설치하여, 전단챔버로는 직화버너 노즐의 길이를 길게하여 전반 배소로의 온도를 낮추어 산화염의 냉각기간을 확보하였으며, 산화염의 배출을 원활히 할 수 있는 공간을 확보하였고, 후단 챔버는 고온 팽창된 기체의 온도와 압력을 완충시키는 기능을 갖도록 함으로써 로타리킬른의 기능을 안정화시키고, 원활한 유체 이동이 이루어지도록 하였다.

본 발명에서 바나듐, 몰리브덴 등의 금속이 산화염으로 반응하는 동안 발열 하는 열량과 직화에 의해 연소되는 연소열량은 고온임으로 이러한 고온의 배기가스를 이용한 폐열회수 보일러를 설치하여 고온의 물과 중, 고압의 수증기를 만들거나, 공장의 유틸리티로 이용하도록 하도록 하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 구성 및 작용을 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 폐촉매로부터 유가금속을 산화염 형태로 회수하는 공정을 도시한 것이다.

(1) 전처리 공정

본 발명에 적용되는 폐촉매의 성상은 그 폐촉매를 사용하였던 공장의 공정특성에 따라 석고처럼 단단히 굳어서 덩어리로 배출되는 페촉매와, 폘릿 형태로 배출되는 배출되는 폐촉매가 있다. 상기 폐촉매에는 유분, Ceramic ball, 탄소등이 혼합되어 있음으로, 석고처럼 덩어리로 수거된 폐촉매는 분쇄기(도 1의 ①)를 이용하여 1~3mm의 입자크기로 분쇄한다. 이때 입자 크기가 너무 작아도 양질의 산화염을 얻을 수 없다. 분쇄된 폐촉매는 이송설비(도 1의 ②)를 통해 전처리 탈유공정(도 1 의 ③)에 투입하여 폐촉매에 혼합되어 배소효율을 저하시키는 유분을 제거한다. 여기서 폘릿형태의 폐촉매는 직접 전처리 공정에 직접 투입하여도 무관하다. 전처리 탈유공정(도 1의 ③)에 투입된 폐촉매에는 용제(솔벤트 혹은 경질유)를 첨가하여, 폐촉매에 혼합된 유분을 용제로 용해시켜 축출한 후, 축출된 유분 및 용제는 유분 과 용제를 분리하는 공정으로 이송하여, 분리된 용제는 회수 재사용하고 분리된 유분은 저장조로 보내어 연료로 사용한다. 한편 탈유된 폐촉매에는 용제가 잔류하고 있으므로, 이를 스팀으로 세척하여 스팀과 함께 배출된 용제는 응축분리시설에서 회수하여 재사용한다. 스팀으로 세척시 폐촉매에 혼입된 수분은 건조공기로 건조 시킨다.

상기의 전처리공정(도 1의 ③)에 의해 전처리된 폐촉매는 이송설비(도 1의 ④)를 통하여 스크린 바이브레이타(Screen Vibrator)(도 1의 ⑤)로 보내어, 폐촉매에 혼합되어 있는 0.5이상의 세라믹 볼을 걸러낸다. 이러한 일련의 공정은 배소공정에서 양질의 금속산화염을 생산하기 위하여 꼭 필요한 공정이다.

(2) 약품 혼합

상기와 같이 전처리된 폐촉매는 이송설비(도 1의 ⑥)를 통하여 정량조(도 1의 ⑦)로 보내어 무게를 측정하고, 폐촉매의 성분에 따라 선택적으로 반응할 수 있는 Na₂CO₃ 및 NaCl은 정량조(도 1의 ⑧)로 보낸 후 정량하여, 이를 혼합 하는 리본믹서(도 1의 ⑨)에서 전처리된 폐촉매와 Na₂CO₃ 및 NaCl를 완전히 혼합한다.

이때, 전처리된 폐촉매 100중량부 당 Na₂CO₃ 는 10~40중량부, NaCl은 1~10중량부의 비율로 혼합하는 것이 바람직하고, 더욱 자세하게는 전처리된 폐촉매 100중량부 당 Na₂CO₃ 는 25중량부, NaCl은 2.5중량부의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 Na₂CO₃ 및 NaCl과 혼합된 폐촉매는 이송장치(도 1의 ⑩)를 통하여 배소장치로 투입전 약품 혼합 폐촉매 저장용기(도 1의 ⑪)에 저장한다. 상기 약품 혼합 폐촉매 저장용기의 배출구에는 전동기를 부착하여 촉매 투입이 용이하게 하고, 로타리 밸브를 설치하여 연속적으로 일정량이 배소장치인 로타리킬른 (도 1의 ⑫)로 투입되도록 한다.

(3) 배소 공정

상기와 같이 투입된 폐촉매에 포함된 바나듐(V)과 몰리브덴(Mo)은 다음과 같은 반응을 통하여 산화염으로 생성된다.

V₂O₅ + Na₂CO₃ = 2NaVO₃ + CO₂

MoO₃ + Na₂CO₃ = NaMoO₄ + CO₂

CmHn + O₂ -> CO₂ + H₂O

상기의 공정은 폐촉매를 처리하여 유가금속을 회수하기 위해 양질의 산화염이 생산되는 개선된 공정으로서 가스발생량을 현저하게 줄일 수 있는 공정으로 배출가스 방지설비(도 1-⑬)의 설비투자비도 절감할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 있어서 배소장치로 사용되는 로타리킬른은 단순한 배소기능을 갖는 기존의 로타리킬른이 아니라 4단계의 기능을 갖도록 제작되었다. 1단계는 소각 단계로 폐촉매에 함유되어 있는 불순물 및 유황 등을 배소하는 단계이고, 2단계는 폐촉매에 함유된 바나듐(V)과 몰리브덴(Mo)을 선택적인 염으로 만드는 산화 반응 단계이며, 3단계는 산화염의 안정화 단계이고, 4단계는 산화된 폐촉매의 냉각 단계가 이루어지도록 개발하였다 (도 2).

상기의 내용을 도 2를 통하여 상세히 설명하면, 약품(Na₂CO₃ 및 NaCl)과 혼합된 전처리 폐촉매는 원료투입구(도 2의 ①)를 통하여 1단계 소각단계의 배소영역(도 2의 ③)으로 투입된다. 이때 소각단계 배소영역의 온도는 900~950℃으로 설정하며 약 2시간 동안 소성하면서, 폐촉매에 포함되어 있는 소화 가능한 성분을 소화시킨다.

그 후 로타리킬른의 회전력에 의해 2단계인 산화반응 단계(도 2의 ④)로 폐촉매를 이송시켜 폐촉매에 함유된 유가금속과 화학약품과의 반응을 유도한다. 이때, 산화 반응단계의 온도는 800~1,100℃로 설정하며 반응시간은 약 2시간을 유지한다.

산화반응이 완료된 폐촉매는 3단계의 안정화 단계(도 2의 ⑤)로 이송하여 800~900℃에서 약 1시간 정도 안정화 과정을 거친다. 그 후 약 1시간 정도로 4단계인 냉각단계(도 2의 ⑥)를 거쳐 양질의 산화염을 생산하게 된다. 이때 4단계인 냉각단계의 온도는 450~550℃이다. 상기의 4단계 공정에 의해 전환된 바다듐과 몰리브덴의 산화염은 출구 챔버(도 2의 ⑦ 및 ⑪)를 통하여 100℃ 온도 정도에서 서서히 냉각시켜 고품질의 산화염 제품을 만든다. 이때 버너(도 2의 ⑧)의 운전은 로타 리킬른의 후단 온도센서(도 2의 ⑨)에 따라 조절된다.

여기서, 고품질의 산화염을 만들기 위해 4단계의 과정을 거치는 로타리킬른을 제작하기 위하여, 로타리킬른에 폐촉매를 투입하기 위한 투입노즐(도 2의 ⑩)과 로타리킬른의 내경과 이격거리(높이)는 내경의 5~15%로 제작한다. 금속산화염의 생산량을 증가시키기 위해서는 이격 거리를 높일 수 있으나, 상기 이격 거리(내경의 5~15%)를 초과하면 수율이 낮아진다.

또한, 로타리킬른의 길이는 로타리킬른의 직경(D)과 길이(L)비로 결정되며, 직경(D) : 길이(L) = 1 : 20로 제작되어야 적정 체류 시간을 학보 할 수 있으며 고품질의 산화염을 얻을 수 있다.

또한, 배소로 내의 체류시간이 길거나 짧아지면 수율이 낮아지므로, 적정한 체류 시간을 확보하여 각 4단계의 반응 단계를 거치도록 유도하여야 한다. 상기의 체류시간 1단계(소각) 약 2시간, 2단계(반응) 약 2시간, 3단계(안정) 약 1시간, 4단계(냉각) 약 1시간 정도의 체류 시간을 확보하여 총 약 6시간의 배소로 내 체류 시간을 확보해야 고품질의 산화염을 얻을 수 있다.

표 1은 유분을 제거하는 전처리 공정과, 4단계 배소공정을 사용하지 않은 폐촉매를 이용한 유가금속 산화염 추출공정과 본 발명에 따른 산화염 추출공정의 수율을 비교한 것이다.

본 발명에 따른 방법과 종래의 산화염 추출방법의 산화염 추출 수율 비교

본 발명의 방법		종래방법
산화염 형태	수율(%)	산화염 형태	수율(%)
V₂O₅	95~99	NH₄VO₃	98
MoO₃	95~99	CaMoO₄	80

이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 폐촉매로부터 유가금속을 산화염 형태로 추출하는 방법에 있어서, (a) 폐촉매를 분쇄하고, 용제를 첨가하여 유분을 제거하는 전처리 단계; (b) 상기 전처리된 폐촉매를 정량조로 이송하여 Na₂CO₃를 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 NaCO₃가 혼합된 폐촉매를 배소장치에 투입하여, 소각, 반응, 안정화 및 냉각 공정을 거쳐, 유가금속의 산화염을 생성시키는 배소 단계를 포함하는 방법을 제공하는 효과가 있다.

본 발명의 폐촉매의 전처리 및 4단계 배소공정을 포함하는 유가금속 회수 공정에 따르면, 기존의 공정보다 배기가스처리시설 설치비 및 운전비용을 감소시키는 경제적인 효과와 더불어, 고수율의 산화염을 생산할 수 있는 장점이 있다.

Claims

다음 단계를 포함하는 폐촉매로부터 유가금속의 산화염을 추출하는 방법:

(a) 폐촉매에 용제를 첨가하여 유분을 제거하는 전처리 단계;

(b) 상기 전처리된 폐촉매를 정량조로 이송한 다음, Na₂CO₃를 혼합하는 단계; 및

(c) 상기 NaCO₃가 혼합된 폐촉매를 배소장치에 투입하여, 소각, 반응, 안정화 및 냉각 공정을 거쳐, 유가금속의 산화염을 생성시키는 배소 단계.
제1항에 있어서, 용제는 유기용제 또는 경질유인 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 유기용제는 케로센(kerocene), 헥산(hexane) 및 톨루엔으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, Na₂CO₃는 전처리된 폐촉매 100중량부에 대하여 10~40중량부 로 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, Na₂CO₃를 혼합하는 단계에서, NaCl을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, NaCl은 전처리된 폐촉매 100중량부에 대하여 1~10 중량부로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 배소 단계는 다음 단계를 연속적으로 거치는 것을 특징으로 하는 방법:

(a) 900~950℃의 온도에서 1~3 시간 체류시키는 소각단계;

(b) 800~1,100℃의 온도에서 1~3시간 체류시키는 반응단계;

(c) 800~900℃의 온도에서 20분~2시간 체류시키는 안정화 단계; 및

(d) 450~550℃의 온도에서 20분~2시간 체류시키는 냉각단계.
제1항에 있어서, 배소장치는 로타리킬른인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 로타리킬른의 로의 직경(D)과 길이(L)의 비는 1 : 20인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 유가금속은 바나듐(V) 또는 몰리브덴(Mo)인 것을 특징으로 하는 방법.