CN111763824B - 一种基于铁矿烧结工序的废弃催化剂资源化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于铁矿烧结工序的废弃催化剂资源化处理方法，属于固废回收技术领域是；本发明将含氧化钛的废弃催化剂与含铁氧化物的固体料进行混合并焙烧，制得改性催化剂；再将上述的改性催化剂加入至烧结料中，随烧结料一起进行烧结；本发明通过将废弃催化剂与钢铁厂产生的固废氧化铁皮等含铁氧化物的固体料进行混合，并焙烧，形成改性废弃催化剂混合物，再与烧结返矿粉末混合并进行预制粒处理后配入烧结，最终生产出含有V、W、Ti元素的合格烧结矿，实现了废弃催化剂减容化、无害化、资源化处理。

Description

一种基于铁矿烧结工序的废弃催化剂资源化处理方法

技术领域

本发明涉及废弃催化剂回收技术领域，更具体的涉及一种基于铁矿烧结工序废弃催化剂处理方法。

背景技术

工业燃煤烟气中含有的氮氧化物(NOx)是目前主要大气污染物之一，各工业燃煤烟气NOx减排已被推向风口浪尖。目前NH₃-SCR法脱硝因其具有较高的脱硝效率而被广泛应用。NH₃-SCR法脱硝的关键之一在于催化剂的使用，目前市场上广泛使用的催化剂为V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂；但是在催化剂使用过程中，催化剂易发生失活现象，部分失活后的催化剂无法再次利用，就要对其进行处理，而目前政策上对这种废弃SCR催化剂的处置要求严格；如何实现废弃SCR脱硝催化剂无害化、资源化的高效利用处理，已经成为一个难题。

针对废弃SCR脱硝催化剂的回收处理，现有技术中的回收处理方式主要有固化处理回收法以及化学处理回收法，固化法解决废弃催化剂当前的放置问题，但长期来看对环境仍存在污染隐患；化学处理回收法实施过程中容易产生具有污染性的废液，并且流程复杂、成本高。

而应当注意到，冶金工业中的烧结工艺具备一定固体废弃物消纳能力，具有巨大固体废弃物处理潜力，中国专利“一种废弃SCR烟气脱硝催化剂冶金烧结处理方法”(申请号：CN201610280554.0)的技术方案中提出：将废弃催化剂破碎、研磨得到粉末，按照一定比例配加到烧结混合料中制粒，最终将废弃催化剂固定在烧结矿中进行烧结；对于上述技术方案，申请人曾在烧结杯上进行重现试验，当烧结料中配加比例为24％的废弃催化剂时，发现最终烧结矿中粘结相含量远达不到要求的量，烧结矿品位和烧结矿产质量指标无法得到保证。

而且申请人也尝试将少量废弃催化剂加入至烧结料中进行烧结，在烧结配料时，分别按0.5％、1％和2％的质量比加入废弃催化剂，此时对烧结速度、成品率以及转鼓强度都未恶化，但是烧结矿低温还原分化指标(RDI_+3.15)受到了巨大的影响，与未加入废弃催化剂的实验对照组相比，配加0.5％的废弃催化剂，RDI_+3.15由的64.72％降低至51.24％，配加2％的废弃催化剂更是进一步降低至37.56％，根本无法满足高炉生产要求，其主要原因是由于TiO₂造成烧结矿中次生赤铁矿和玻璃相含量急剧增加，导致烧结矿低温还原分化指标受到严重的影响。

因此，利用烧结工艺处理废弃催化剂，不能简单配入烧结原料中进行烧结，需要充分考虑废弃催化剂加入的影响，通过理论分析与实践相结合，采用强化烧结的工艺，以实现无害化、资源化、对烧结生产不产生影响的废弃催化剂处置方式。

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的是克服含钛废弃催化剂在利用烧结过程进行处理时，生成的钙钛矿矿相容易对烧结工序以及烧结矿质量容易造成影响的技术问题，提供了一种基于铁矿烧结工序废弃催化剂处理方法。

技术方案

本发明的一种基于铁矿烧结工序废弃催化剂处理方法，将含氧化钛的废弃催化剂与含铁氧化物的固体料进行混合并焙烧，制得改性催化剂；再将上述的改性催化剂加入至烧结料中，随烧结料一起进行烧结。

优选地，其具体步骤为：

步骤一、原料准备

(1)废弃催化剂准备：取废弃催化剂，去除废弃催化剂中的杂质，将废弃催化剂进行破碎；

(2)改性原料准备：取含铁氧化物固体料，将含铁氧化物固体料进行破碎；

步骤二、废弃催化剂改性

将破碎后的废弃催化剂和破碎后的固体料进行混合，然后进行焙烧处理，再进行破碎，制得改性废弃催化剂；

步骤三、废弃催化剂预制粒

将改性废弃催化剂与破碎的烧结返矿进行混合，然后在造球设备中进行预制粒，制得废弃催化剂小球；

步骤四、混料与烧结

将废弃催化剂小球与铁矿粉、返矿、熔剂、燃料进行混合并且制粒，制得烧结混合料；然后将烧结混合料进行烧结。

优选地，步骤一中废弃催化剂中氧化钛含量≥60.00％。

优选地，步骤一含铁氧化物的固体料中FeO的质量含量不少于35％。

优选地，步骤二中废催化剂加入比例占含铁原料总质量百分比为0.30～1.77％，含铁氧化物固体料为氧化铁皮，氧化铁皮加入比例占含铁原料总质量百分比为0.60～3.54％。

优选地，步骤三中焙烧温度为200～500℃，焙烧时间为1.5～4.5h，焙烧过程中通入氮气。

优选地，步骤三中将焙烧后改性催化剂进行破碎，得到-200目粉末，并与烧结返矿粉末进行混合均匀，在圆盘造球机上进行造球制粒，水分含量控制到4～12％，制粒粒度控制在5-8mm。

优选地，步骤四中所使用的铁矿粉包括有钒钛磁铁矿。

优选地，烧结混合料中加入的钒钛磁铁矿质量百分比为20～30％。

优选地，混合料中水分质量含量在7.2-7.8％，混合料中燃料控制在4.0-4.8％。

优选地，烧结燃烧带温度控制在1280～1350℃。

有益效果

本发明相对于已有技术有以下优点：

(1)本发明的一种基于铁矿烧结工序废弃催化剂处理方法，将含氧化钛的废弃催化剂与含铁氧化物的固体料进行混合并焙烧，制得改性催化剂；再将上述的改性催化剂加入至烧结料中，随烧结料一起进行烧结，利用钢铁生产企业生产流程处理燃煤电厂烟气脱硝产生的废弃催化剂，通过将废催化剂与钢铁厂产生的固废氧化铁皮等含铁氧化物的固体料进行混合，并焙烧，形成改性废催化剂混合物，并与烧结返矿粉末混合并进行预制粒处理后配入烧结，最终生产出含有V、W、Ti元素的合格烧结矿，实现了废SCR催化剂减容化、无害化、资源化处理。

(2)本发明的一种基于铁矿烧结工序废弃催化剂处理方法，通过将废催化剂与氧化铁皮进行预先处理，废催化剂中的TiO₂与氧化铁皮中的FeO发生反应，生成钛铁矿(FeTiO₃)，减少TiO₂与CaO反应生成钙钛矿，而钙钛矿属于难还原矿物，在烧结矿中会降低烧结矿强度，特别是对烧结矿低温还原化性能有非常大的负面影响。

(3)本发明的一种基于铁矿烧结工序废弃催化剂处理方法，生产的烧结矿中含有V、W、Ti等金属元素，通过高炉冶炼，将烧结矿中的TiO₂冶炼富集进入高炉渣中，利用高温碳化+低温氯化工艺提取高炉渣中Ti元素；高炉强还原性气氛可以将V、W元素还原成单质进入铁水，利用转炉炼钢工艺将V和W元素氧化进入转炉渣，再从转炉渣中提取V和W元素，最终实现废催化剂中V、W、Ti等金属元素综合利用，同时，V和W元素在炼钢工艺中属于有益元素，留在钢水中可以提升钢材质量。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；而且，各个实施例之间不是相对独立的，根据需要可以相互组合，从而达到更优的效果。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明提出一种基于铁矿烧结工序的废弃催化剂资源化处理方法，能够妥善的解决废催化剂资源化利用问题。该方法生产的烧结矿能够满足高炉所需烧结矿的各项冶金性能指标，同时还能回收废催化剂中的V、W、Ti等金属元素，为失效催化剂高效利用提供新的处理方法。

本发明具体实验步骤如下：

步骤一：废催化剂物理处理及改性原料准备：

(1)废催化剂处理及破碎：对催化剂孔隙中堵塞物进行去除，然后通过强风力吹扫，除去催化剂孔隙中堵塞的粉尘，再将废催化剂进行破碎研磨处理，得到-200目的催化剂粉末。

(2)改性原料准备：取烧结用氧化铁皮和烧结返矿，破碎研磨得到-200目粉末。

步骤二：废催化剂改性处理

将废催化剂粉末和氧化铁皮粉末加入混料机中混合均匀，将混匀原料在450℃的马弗炉中进行焙烧处理3h，实验气氛为氮气气氛，得到改性废催化剂。

步骤三：改性催化剂预制粒

将焙烧后改性催化剂进行破碎，得到-200目粉末，并与烧结返矿粉末进行混合均匀，在圆盘造球机上进行造球制粒，同时加水，最终得到水份含量7.5-8％，粒度在5-8mm之间的小球。

步骤四：烧结混料制粒

(1)将烧结铁矿粉、返矿、熔剂、燃料在强力混合机中进行一次混合，由高压氮气加压后经喷水器将雾化水喷入进行混合，混合时间为6min，经混合后制备得到烧结混合料；

(2)将含废催化剂预制粒小球和烧结一混制备得到的烧结混合料加入圆筒混料机中进行二次混合制粒，制粒时间3min，混合料最终水分控制在7.2-7.7％，然后将混合料装入烧结杯进行烧结试验。

步骤五：烧结布料

烧结试验在直径为200mm的烧结杯中进行，首先在烧结杯炉篦上加入2kg铺底料，直接将混匀制粒好的原料布满烧结杯中，料层高度720mm，一次装料量约为45kg。

步骤六：点火和烧结：

启动风机，控制进气和放散，采用液化天然气点火，控制空气量和燃料量，点火温度1100℃，点火时间90s，点火负压7kPa，烧结计时开始，点火结束后将负压调至14kPa进行抽风烧结，废气温度和抽风负压由计算机自动采集。废气温度达到最高值而后开始下降，即为烧结结束，记录时间t为一次完整的烧结时间。烧结终了将抽分负压调至7kPa，待冷却至废气温度为300℃时，关闭风机，倒出烧结矿，得到成品烧结矿，烧结矿经破碎机破碎，然后进行落下强度，振动筛分级，转鼓强度检测等试验。

步骤七：筛分及转鼓测试

烧结完成后，烧结矿经破碎、筛分，得到六种粒径的烧结矿，分别称量这六种粒径烧结矿的质量。测量烧结矿转鼓强度时，依据照国际标准ISO-3271-1975，按重量比例称取25-40mm、16-25mm、10-16mm三种粒径的烧结矿共7.5kg，放入转鼓内，转鼓启动，转200r，然后筛分，摇摆筛来回摆动20次，取出筛分后的烧结矿，称量两种粒径烧结矿的质量，用符合要求粒径的烧结矿重量除以总重量7.5kg，得到转鼓强度。

步骤八：烧结矿冶金性能测试

(A)按照国家标准GB/T13242-91，对烧结矿低温还原粉化性能(RDI_+3.15)进行测试，把一定粒度范围(10～12.5mm)的试样，在固定床中500℃温度下，用CO、CO₂、N₂组成的还原气体进行静态还原。恒温还原60min后，试样经冷却，装入转鼓(Φ130×200mm)，转300转后取出，用6.3mm，3.15mm，0.5mm的方孔筛分级，分别计算各粒级含量，以RDI_+3.15为烧结矿低温还原粉化性能考核指标。

(B)参照国家标准GB/T13241，对烧结矿还原性能(RI)进行测试，将一定粒度范围(10～12.5mm)的试样置于固定床中，用由CO和N₂组成的还原气体，在900℃的温度下进行等温还原，每隔一定的时间称取试样质量，以三价铁状态为基准，计算还原3h后的还原度。

所述的改性废催化剂小球的干料质量百分比为：废催化剂：25％，氧化铁皮：50％，烧结返矿：25％；所述的烧结混合料的干料质量百分比为：铁矿粉：55.46％，烧结返矿：23.82％，熔剂：11.70％，燃料：4.30％，改性废催化剂：4.72％；所述的铁矿粉由钒钛磁铁矿、卡粉、杨迪粉、PB粉和毛塔粉组成；所述的熔剂由石灰石、白云石和生石灰组成；所述的燃料为焦粉；所述的烧结混合料的干料各组分的质量百分比为：钒钛磁铁矿：22.18％，卡粉：5.55％，杨迪粉：12.76％，PB粉：8.32％，毛塔粉：6.66％，返矿：23.82％，石灰石：5.50％，白云石：2.20％，生石灰：4.00％，燃料：4.3％，改性废催化剂小球：4.72％。

有必要说明的是：所述的改性废催化剂小球由废催化剂、氧化铁皮和烧结返矿组成，其中废催化剂为燃煤电厂烟气SCR脱硝系统中产生了废弃物，其成分质量百分含量为：TiO₂：87.27％，WO₃：4.66％，SiO₂：3.64％，CaO：1.32％，Al₂O₃：0.87％，V₂O₅：0.52％，Sx：0.43％，P：0.07％，Na：0.09％，K：0.07％，其余为不可避免杂质；所述的氧化铁皮为炼钢、轧钢生产过程中钢坯在高温下发生氧化作用而形成的腐蚀产物，其成分质量百分含量为：TFe：71.04％，FeO：48.79％，SiO₂：1.87％，CaO：2.5％，Al₂O₃：0.38％，MgO：0.27％，Sx：0.013％，P：0.051％，其余为不可避免杂质；所述的烧结返矿是筛分烧结矿的筛下物，由强度差的小块烧结矿和未烧透及未烧结的烧结料组成，其成分质量百分含量为：TFe：52.98％，FeO：8.75％，SiO₂：4.98％，Al₂O₃：2.21％，CaO：10.98％，MgO：1.99％，TiO₂：4.66％，V₂O₅：0.21％，P：0.013％，S：0.13％，其余为不可避免杂质。需要说明的是，本发明采用的返矿中铁酸钙含量为30.23％，其余为赤铁矿相、磁铁矿相、玻璃相等。

本发明采用的铁矿粉由钒钛磁铁矿、卡粉、杨迪粉、PB粉和毛塔粉组成，其中所述的钒钛磁铁矿为国产含钒钛精矿粉，其成分的质量百分含量为：TFe：53.51％，FeO：31.71％，SiO₂：3.65％，Al₂O₃：3.45％，CaO：0.99％，MgO：0.92％，TiO₂：12.22％，V₂O₅：0.54％，P：0.010％，S：0.69％，其余为不可避免杂质；所述的卡粉为巴西的赤铁矿粉，其成分的质量百分含量为：TFe：65.38％，FeO：0.86％，SiO₂：1.36％，Al₂O₃：1.21％，CaO：0.04％，MgO：0.13％，P：0.042％，S：0.0087％，其余为不可避免杂质；所述的杨迪粉为澳大利亚的褐铁矿粉，其成分的质量百分含量为：TFe：57.22％，FeO：0.73％，SiO₂：5.33％，Al₂O₃：1.56％，CaO：0.06％，MgO：0.09％，P：0.037％，S：0.023％，其余为不可避免杂质；所述的PB粉为澳大利亚的赤铁矿粉，其成分的质量百分含量为：TFe：61.24％，FeO：1.73％，SiO₂：3.61％，Al₂O₃：2.24％，CaO：0.04％，MgO：0.11％，P：0.057％，S：0.063％，其余为不可避免杂质；所述的毛塔粉为毛里塔尼亚的赤铁矿粉，其成分的质量百分含量为：TFe：61.83％，FeO：1.21％，SiO₂：10.41％，Al₂O₃：0.81％，CaO：0.35％，MgO：0.41％，P：0.067％，S：0.051％，其余为不可避免杂质。所述的烧结返矿是筛分烧结矿的筛下物，由强度差的小块烧结矿和未烧透及未烧结的烧结料组成，需返回烧结再利用，其成分的质量百分含量为：TFe：52.98％，FeO：8.75％，SiO₂：4.98％，Al₂O₃：2.21％，CaO：10.98％，MgO：1.99％，TiO₂：4.66％，V₂O₅：0.21％，P：0.013％，S：0.13％，其余为不可避免杂质。

本发明所采用的熔剂由石灰石、白云石和生石灰组成，其中：石灰石的成分的质量百分含量为：SiO₂：2.98％，Al₂O₃：0.68％，CaO：49.99％，MgO：1.62％，P：0.10％，S：0.016％，烧损：41.77％，其余为不可避免杂质；所述的白云石的成分的质量百分含量为：SiO₂：0.65％，Al₂O₃：0.64％，CaO：30.10％，MgO：20.00％，P：0.01％，S：0.026％，烧损：45.65％，其余为不可避免杂质；所述的生石灰的成分的质量百分含量为：SiO₂：1.29％，Al₂O₃：1.81％，CaO：83.63％，MgO：1.92％，P：0.01％，S：0.33％，烧损：3.00％，其余为不可避免杂质。所述的燃料为焦粉，其成分的质量百分含量为：C：83.85％，SiO₂：4.92％，Al₂O₃：0.42％，CaO：0.61％，MgO：0.14％，其余为不可避免杂质。

本实施例中，改性废催化剂小球被加到烧结原料中，按照铁矿烧结现场常用配料原则，废催化剂先按照除返矿外含铁原料配比计算，通常这部分含铁原料总量先计算为100％，本例中，所述的改性废催化剂中废催化剂加入比例占含铁原料总质量百分比为2％，氧化铁皮质量百分比为4％，返矿质量百分比为2％。当烧结原料中混入熔剂、燃料和返矿后，所述的改性废催化剂小球中废催化剂加入量占总烧结原料质量百分比为1.18％，所述的改性废催化剂小球中氧化铁皮加入量占总烧结原料质量百分比为2.36％，所述的改性废催化剂小球中烧结返矿加入量占总烧结原料质量百分比为1.18％；当改性催化剂加入返矿后，烧结配矿时需要扣除这部分返矿，保持总烧结原料返矿比例为25％不变；通过调整白云石比例可以控制烧结矿中MgO含量，本例中为了保证烧结矿中MgO含量不变，对白云石添加比例进行了调整；烧结结束后，测量烧结产质量指标，并对烧结矿的冶金性能进行测量，实验结果记录如表1，生产的烧结矿主要化学成分如表2所示。

对比例1

本对比例是作为基准实验，本对比例的烧结过程同实施例1，不同之处在于：烧结原料中未添加改性废催化剂，所述的烧结混合料的干料各组分的质量百分比为：钒钛磁铁矿：23.70％，卡粉：5.93％，杨迪粉：13.63％，PB粉：8.89％，毛塔粉：7.11％，返矿：25.00％，石灰石：5.50％，白云石：1.95％，生石灰：4.00％，焦粉：4.3％；烧结结束后，测量烧结产质量指标，并对烧结矿的冶金性能进行测量，实验结果记录如表1，作为后期实验的基准，生产的烧结矿主要化学成分如表2所示。

对比例2

本对比例的烧结过程同实施例1，本对比例的废催化剂没有进行焙烧预处理，原料配比与实施例1相同，不同之处是废催化剂和氧化铁皮直接加入到烧结原料中进行混合，没有进行预先处理，也未进行造球处理，所述的烧结混合料的干料各组分的质量百分比为：钒钛磁铁矿：22.18％，卡粉：5.55％，杨迪粉：12.76％，PB粉：8.32％，毛塔粉：6.66％，返矿：25.00％，石灰石：5.50％，白云石：2.20％，生石灰：4.00％，燃料：4.3％，废催化剂：1.18％，氧化铁皮：2.36％；烧结结束后，测量烧结产质量指标，并对烧结矿的冶金性能进行测量，实验结果记录如表1，生产的烧结矿主要化学成分如表2所示。

表1烧结产质量指标及烧结矿冶金性能

表2烧结矿主要化学成分，％

通过对表1和表2烧结产质量指标及烧结矿冶金性能进行对比分析，可以得到以下结论：

(1)通过实施例1和对比例1的实验可以发现，将废催化剂改性后配加到烧结原料中进行烧结生产，垂直烧结速度、成品率、利用系数、转鼓指数、燃料消耗、RI、RDI_+3.15等烧结产质量指标没有受到明显影响；废催化剂的加入，TiO₂含量由4.49％提到到5.42％，TiO₂含量提高，有利于高炉冶炼对TiO₂的富集利用。

(2)将实施例1与对比例2进行对比时，申请人惊讶的发现废催化剂不经过改性处理，直接配加到烧结原料中，烧结产质量指标出现不同程度变差趋势，烧结成品率由68.12％降低到65.23％，转鼓指数由55.67％降低到53.23％，冶金性能中的RDI_+3.15由37.89％降低到35.23％。因此可以看出，废催化剂不能简单的加到烧结原料中，即使对于含钒钛磁铁矿烧结原料体系的烧结生产中，废催化剂直接加入，也会对烧结生产和烧结矿冶金性能产生较大的影响。

本发明通过将废催化剂、氧化铁皮和含有铁酸钙相的烧结返矿进行预先加热反应处理，然后配加到烧结原料中进行烧结生产，通过高炉冶炼，将废催化剂中的TiO₂冶炼富集进入高炉渣中，利用高温碳化+低温氯化工艺提取高炉渣中Ti元素；高炉强还原性气氛可以将V、W元素还原成单质进入铁水，利用转炉炼钢工艺将V和W元素氧化进入转炉渣，再从转炉渣中提取V和W元素，最终实现废催化剂中V、W、Ti等金属元素综合利用，同时，V和W元素在炼钢工艺中属于有益元素，留在钢水中可以提升钢材质量。从而实现了废SCR催化剂减容化、无害化、资源化处理利用。

本发明通过深入分析高温烧结过程特点，并基于含钒钛磁铁矿原料企业的烧结生产特性创造性的提出利用冶金生产流程工艺减容化、无害化、资源化处理废弃催化剂；由于钒钛磁铁矿烧结过程熔点高，所以在混合料准备时燃料添加量多、水分含量多，其燃烧带温度高，燃烧带温度控制在1280～1350℃，因此有利于FeTiO₃与其它矿相生成粘结相，进而有利于废弃催化剂的处理，而且废弃催化剂的加入对烧结矿质量的影响小。

而且利用其中有价金属元素，通过分析废催化剂中成分特点和这些成分在高温烧结过程物理化学反应，废催化剂中TiO₂属于自由状态存在，烧结中加入的CaO也以自由状态存在，且TiO₂与CaO结合形成钙钛矿的吉布斯自由能远小于与Fe₂O₃与CaO结合形成铁酸钙的吉布斯自由能，说明TiO₂如果以自由状态存在，一方面极易与CaO结合形成性质硬而脆，且难还原的钙钛矿相，而且容易造成烧结矿中骸晶状次生赤铁矿比例增加，当骸晶状次生赤铁矿被CO还原成Fe₃O₄时，其物相晶体结构发生变化，体积膨胀，形成裂纹，从而造成烧结矿粉化，严重影响烧结矿低温还原粉化性能；另一方CaO被大量消耗，将减少烧结过程生成的液相量，液相生成量减少会降低烧结成品率和转鼓强度等性能指标。因此，在本发明的技术方案中，为解决废催化剂直接加入带来的影响，将废催化剂和氧化铁皮进行预先焙烧反应处理，并与富含铁酸钙的烧结返矿进行混合预制粒后配入烧结生产，减小因废催化剂加入带来的影响。

申请人通过大量实验研究表明，在含TiO₂原料的烧结矿生产中，骸晶状次生赤铁矿和骸晶状钛赤铁矿是造成其低温还原粉化严重的主要原因之一，在含TiO₂原料烧结时，如何有效避免这两种物相的出现是提高烧结矿低温还原粉化性能的关键。氧化铁皮中FeO不少于35％，将氧化铁皮与废催化剂进行焙烧反应，诱导TiO₂与FeO反应形成钛铁矿，减少不利物相钛赤铁矿生成。申请人通过对TiO₂-FeO和TiO₂-Fe₂O₃反应热力学条件进行分析发现，对于FeO+TiO₂＝FeTiO₃，当温度小于521℃时，该反应的吉布斯自由能为负值，说明反应可以自发正向进行，对于Fe₂O₃+TiO₂＝Fe₂TiO₅，只有当温度大于547℃时，该反应的吉布斯自由能才为负值，反应才能正向自发进行，因此在废催化剂改性处理过程中，焙烧温度需低于521℃，考虑到FeO+TiO₂＝FeTiO₃反应动力学条件，本例中焙烧温度设定为450℃，同时采用氮气气氛，防止FeO被氧化。

申请人通过长期烧结实验发现，烧结返矿中通常富含20-40％的复合铁酸钙相，复合铁酸钙相熔点低，通常为1200℃，返矿配到烧结中，有利于烧结液相形成，同时，复合铁酸钙熔融后会形成液相可以粘结未熔物料。本例中，在改性废催化剂预制粒原料中加入烧结返矿，利用烧结返矿形成的液相将小球中钛铁矿等物相进行有效粘结，使小球具有一定强度，同时，球团外表面的铁酸钙液相也能较好的将球团与烧结基体部分进行粘结成有机整体，从而能够保证配入小球的烧结矿强度及烧结矿冶金性能。

实施例2

本实施例的利用冶金工序回收废催化剂中有价金属元素的新方法的基本过程同实施例1，不同之处在于：本实施例的改性废催化剂小球中废催化剂加入比例占含铁原料总质量百分比为1％，氧化铁皮质量百分比为2％，返矿质量百分比为1％；当烧结原料中混入熔剂、燃料和返矿后，所述的改性废催化剂小球中废催化剂加入量占总烧结原料质量百分比为0.59％；因此，烧结混合料的干料各组分的质量百分比为：钒钛磁铁矿：22.95％，卡粉：5.74％，杨迪粉：13.20％，PB粉：8.61％，毛塔粉：6.89％，返矿：24.41％，石灰石：5.50％，白云石：2.05％，生石灰：4.00％，燃料：4.3％，改性废催化剂小球：2.36％，烧结产质量指标和烧结矿冶金性能如表3所示。

实施例3

本实施例的利用冶金工序回收废催化剂中有价金属元素的新方法的基本过程同实施例1，不同之处在于：本实施例的改性废催化剂小球中废催化剂加入比例占含铁原料总质量百分比为0.5％，氧化铁皮质量百分比为1％，返矿质量百分比为0.5％；当烧结原料中混入熔剂、燃料和返矿后，所述的改性废催化剂小球中废催化剂加入量占总烧结原料质量百分比为0.3％；因此，烧结混合料的干料各组分的质量百分比为：钒钛磁铁矿：23.25％，卡粉：5.81％，杨迪粉：13.37％，PB粉：8.72％，毛塔粉：6.97％，返矿：24.70％，石灰石：5.50％，白云石：2.00％，生石灰：4.00％，燃料：4.3％，改性废催化剂小球：1.20％，烧结产质量指标和烧结矿冶金性能如表3所示。

实施例4

本实施例的利用冶金工序回收废催化剂中有价金属元素的新方法的基本过程同实施例1，不同之处在于：本实施例的改性废催化剂小球中废催化剂加入比例占含铁原料总质量百分比为3％，氧化铁皮质量百分比为6％，返矿质量百分比为3％；当烧结原料中混入熔剂、燃料和返矿后，所述的改性废催化剂小球中废催化剂加入量占总烧结原料质量百分比为1.77％；因此，烧结混合料的干料各组分的质量百分比为：钒钛磁铁矿：21.44％，卡粉：5.36％，杨迪粉：12.33％，PB粉：8.04％，毛塔粉：6.43％，返矿：23.23％，石灰石：5.50％，白云石：2.30％，生石灰：4.00％，燃料：4.3％，改性废催化剂小球：7.08％，烧结产质量指标和烧结矿冶金性能如表3所示。

实施例5

本实施例的利用冶金工序回收废催化剂中有价金属元素的新方法的基本过程同实施例1，不同之处在于：改性催化剂制粒过程中没有加入返矿，将废催化剂和氧化铁皮按照1:2比例进行焙烧处理后直接造球，本实施例的改性废催化剂中废催化剂加入比例占含铁原料总质量百分比为2％，氧化铁皮质量百分比为4％；当烧结原料中混入熔剂、燃料和返矿后，所述的改性废催化剂中废催化剂加入量占总烧结原料质量百分比为1.18％；因此，烧结混合料的干料各组分的质量百分比为：钒钛磁铁矿：22.18％，卡粉：5.55％，杨迪粉：12.76％，PB粉：8.32％，毛塔粉：6.66％，返矿：25.00％，石灰石：5.50％，白云石：2.20％，生石灰：4.00％，燃料：4.3％，改性废催化剂小球：3.53％，烧结产质量指标和烧结矿冶金性能如表3所示。

表3不同实施例烧结产质量指标及烧结矿冶金性能

通过表3配加废催化剂对烧结影响分析可以得出以下结论：

(1)通过对比实施例1-4的实验结果可以发现，当废催化剂通过改性处理，烧结原料中配入占总烧结原料质量百分数为0.3％-1.18％的废催化剂时，对烧结产质量指标和烧结矿冶金性能影响较小，烧结矿质量符合高炉冶炼要求；当废催化剂配入比例超过1.18％，达到1.77％时，烧结产质量指标和烧结矿冶金性能开始出现变差趋势；

(2)实施例5中，预制粒小球中未添加返矿进行预制粒造球，由于小球未能与烧结矿基体有效粘结，且没有液相将小球中钛铁矿等物相进行有效粘结，造成烧结各项指标低于实施例1的烧结指标。

在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。

Claims (9)

1.一种基于铁矿烧结工序废弃催化剂处理方法，其特征在于，将含氧化钛的废弃催化剂与含铁氧化物的固体料进行混合并焙烧，制得改性催化剂；再将上述的改性催化剂加入至烧结料中，随烧结料一起进行烧结；具体步骤为：

步骤一、原料准备

(1)废弃催化剂准备：取废弃催化剂，去除废弃催化剂中的杂质，将废弃催化剂进行破碎；

(2)改性原料准备：取含铁氧化物固体料，将含铁氧化物固体料进行破碎；

步骤二、废弃催化剂改性

将破碎后的废弃催化剂和破碎后的固体料进行混合，然后进行焙烧处理，再进行破碎，制得改性废弃催化剂；

步骤三、废弃催化剂预制粒

将改性废弃催化剂与破碎的烧结返矿进行混合，然后在造球设备中进行预制粒，制得含废弃催化剂小球；

步骤四、混料与烧结

将废弃催化剂小球与铁矿粉、返矿、熔剂、燃料进行混合并且制粒，制得烧结混合料；然后将烧结混合料进行烧结。

2.根据权利要求1所述的一种基于铁矿烧结工序废弃催化剂处理方法，其特征在于，步骤一中废弃催化剂中氧化钛含量≥60.00％。

3.根据权利要求1所述的一种基于铁矿烧结工序废弃催化剂处理方法，其特征在于，步骤一含铁氧化物的固体料中FeO的质量含量不少于35％。

4.根据权利要求1所述的一种基于铁矿烧结工序废弃催化剂处理方法，其特征在于，步骤二中废催化剂加入比例占烧结原料总质量百分比为0.30～1.77％，含铁氧化物固体料为氧化铁皮，氧化铁皮加入比例占烧结原料总质量百分比为0.60～3.54％。

5.根据权利要求1所述的一种基于铁矿烧结工序废弃催化剂处理方法，其特征在于，步骤三中焙烧温度为200～500℃，焙烧时间为1.5～4.5h，焙烧过程中通入氮气；烧结返矿加入比例占烧结原料总质量百分比为0.30-1.77％。

6.根据权利要求1所述的一种基于铁矿烧结工序废弃催化剂处理方法，其特征在于，步骤四中所使用的铁矿粉包括有钒钛磁铁矿。

7.根据权利要求6所述的一种基于铁矿烧结工序废弃催化剂处理方法，其特征在于，烧结混合料中加入的钒钛磁铁矿质量百分比为20～30％。

8.根据权利要求6所述的一种基于铁矿烧结工序废弃催化剂处理方法，其特征在于，混合料中水分质量含量在7.2-7.8％，混合料中燃料控制在4.0-4.8％。

9.根据权利要求6所述的一种基于铁矿烧结工序废弃催化剂处理方法，其特征在于，烧结燃烧带温度控制在1280～1350℃。