RU2575175C2 - Способ регенерации молибденсодержащего катализатора гидроконверсии - Google Patents
Способ регенерации молибденсодержащего катализатора гидроконверсии Download PDFInfo
- Publication number
- RU2575175C2 RU2575175C2 RU2014119526/04A RU2014119526A RU2575175C2 RU 2575175 C2 RU2575175 C2 RU 2575175C2 RU 2014119526/04 A RU2014119526/04 A RU 2014119526/04A RU 2014119526 A RU2014119526 A RU 2014119526A RU 2575175 C2 RU2575175 C2 RU 2575175C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- residue
- molybdenum
- catalyst
- inert carrier
- hydroconversion
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 title claims description 9
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 title claims description 9
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000002309 gasification Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 37
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 19
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N Ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims description 15
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims description 15
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 7
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 230000001603 reducing Effects 0.000 description 4
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 3
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 3
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- ACSIXWWBWUQEHA-UHFFFAOYSA-N Clodronic acid Chemical compound OP(O)(=O)C(Cl)(Cl)P(O)(O)=O ACSIXWWBWUQEHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000004544 DC2 Anatomy 0.000 description 1
- 102200035591 MAP6D1 C10G Human genes 0.000 description 1
- 229910015621 MoO Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000008425 Protein Deficiency Diseases 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 239000002956 ash Chemical group 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002530 ischemic preconditioning Effects 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к способу регенерации молибденсодержащего катализатора из остатков гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья. Способ включает термообработку непревращенного остатка гидроконверсии, выкипающего при температуре выше 520°С и содержащего распределенный ультрадисперсный катализатор, с получением зольного остатка, который подвергают промывке с извлечением молибденсодержащего прекурсора катализатора, который возвращают в цикл. При этом термообработку непревращенного остатка гидроконверсии осуществляют путем его газификации в смеси с циркулирующим инертным носителем, на котором сорбируются металлы, содержащиеся в исходном сырье и катализаторе, а промывке подвергают зольный остаток и инертный носитель, обогащенные триоксидом молибдена из отработанного катализатора. Предлагаемый способ позволяет повысить степень извлечения молибдена из остатка гидроконверсии, исключить выбросы молибденсодержащих соединений в окружающую среду и значительно снизить количество дымовых газов. 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 9 пр.
Description
Изобретение относится к переработке тяжелых высококипящих остатков нефтепереработки (асфальтиты, вакуумные и атмосферные остатки перегонки нефти, тяжелой нефти, битуминозной нефти, природных битумов, низколиквидные остатки термокаталитических процессов и др.) конверсией под давлением водорода с целью получения из них дополнительных ресурсов моторных топлив и сырья для нефтехимии с извлечением и возвратом в цикл металлсодержащих катализаторов.
Гидрогенизация тяжелого нефтяного сырья используется для повышения выхода и качества легких и средних дистиллятов. В соответствии с данным способом тяжелые углеводороды, содержащие асфальтены, смолы, гетероорганические и металлсодержащие соединения, превращают в более легкие продукты и средние дистилляты с более низкой температурой кипения. Характерная особенность этих процессов - необходимость поддерживать высокое парциальное давление водорода. Использование для этой цели традиционного гетерогенного катализатора на носителе неэффективно. С утяжелением сырья резко сокращается срок службы катализатора, создается проблема утилизации нанесенного отработанного катализатора. Для решения этой проблемы в последнее время применяются ультрадисперсные (наноразмерные) катализаторы без носителей. Отсутствие в настоящее время эффективной технологии регенерации ультрадисперсных катализаторов является сдерживающим фактором их практического применения при переработке тяжелого нефтяного сырья. Повышение эффективности применения ультрадисперсных катализаторов связано с возможностью их регенерации из тяжелого непревращенного остатка и повторного использования в технологическом процессе.
В патенте US 7214309 В2 (опубл. 08.05.2007) описан способ регенерации катализатора облагораживания (гидрокрекинга, гидроочистки, гидрообессеривания и т.д.) тяжелых нефтяных остатков - высокоактивной суспензии соединений металлов группы VIB (Mo, W) и группы VIII (Ni или Со) в углеводородном масле, включающий стадии удаления масла экстракцией растворителем с выделением фильтрацией металлсодержащего коксового остатка, многостадийную экстракцию компонентов катализатора из твердого коксового остатка различными растворителями. Очевидно, что в этом процессе эффективное извлечение катализатора будет происходить при проведении процесса облагораживания в условиях, при которых катализатор будет связываться коксом.
Недостатком известного способа является необходимость осуществления процесса облагораживания в условиях высаживания катализатора на частицах образующегося кокса, сложность и дороговизна многостадийного ступенчатого извлечения катализатора из непревращенного остатка.
Наиболее близким к предложенному изобретению является описанный в патенте РФ №2146274 (МПК C10G 47/06, опубл. 10.03.2000 г.) способ регенерации ультрадисперсного катализатора гидроконверсии тяжелых нефтяных остатков. Катализатор равномерно распределяется в исходном сырье. Его получают непосредственно в зоне реакции из эмульсии, образованной смешением исходного сырья с водным раствором, содержащим молибдат аммония - прекурсором катализатора. Эмульсию водного раствора катализатора в нефти готовят предварительно. Водородсодержащий газ подают на контактирование с полученной эмульсией с последующей гидрогенизацией полученной смеси. Гидрогенизации подвергается легкая фракция, содержащая 70% дистиллятных фракций, выкипающих до 500°С. Продукты реакции разделяют на дистиллятные фракции, выкипающие до 350°С, и остаток выше 350°С. При этом весь остаток выше 350°С или часть его сжигают в котле с улавливанием золошлаковых остатков с последующим извлечением гидрометаллургическими методами из золошлаковых остатков компонентов катализатора и выделения металлов, содержащихся в исходном сырье. Для извлечения молибдена золошлаковые остатки могут обрабатывать водно-аммиачным раствором. Степень регенерации катализатора на уровне 80%.
Недостатком данного способа является необходимость сжигания большого количества (10-40%) остатка продуктов гидроконверсии с температурой кипения выше 350°С, что снижает количество легких дистиллятных продуктов гидрогенизации и требует повышенных затрат на очистку от сернистых соединений, образующихся при сжигании дымовых газов, повышенные потери катализатора с дымовыми газами.
Задача изобретения заключается в разработке способа более эффективной регенерации молибденсодержащего ультрадисперсного катализатора.
Поставленная задача решается способом регенерации ультрадисперсного катализатора гидроконверсии тяжелых нефтяных остатков, включающим газификацию (сжигание в режиме фильтрационного горения) непревращенного остатка гидроконверсии, выкипающего при температуре выше 520°С и содержащего распределенный ультрадисперсный катализатор, с получением зольного остатка, который подвергают промывке водно-аммиачным раствором с получением молибденсодержащего прекурсора катализатора и возвращением его в цикл, сжигание продукт-газа с получением энергии, используемой на других стадиях производственного цикла.
Газификацию выведенного непревращенного остатка гидроконверсии осуществляют в сверхадиабатическом режиме фильтрационного горения в смеси с циркулирующим инертным носителем, на котором частично адсорбируются металлы, содержащиеся в исходном сырье и катализаторе, а промывке подвергают зольный остаток и инертный носитель, обогащенные триоксидом молибдена из отработанного катализатора.
В качестве инертного носителя применяют пористые керамические изделия, например из оксида алюминия. Массовое отношение циркулирующего инертного носителя к непревращенному остатку гидроконверсии составляет от 2:1 до 6:1.
До возвращения в цикл прекурсора катализатора указанную промывку проводят многократно тем же раствором с целью повышения в нем концентрации молибдата аммония.
Температуру газообразного продукта на выходе из реактора-газификатора, в котором осуществляют указанную газификацию, выдерживают не выше 600°С, обеспечивая конденсацию летучих соединений металлов на смеси сырья с инертным носителем.
Газообразный продукт сжигают в энергетическом устройстве с получением тепловой энергии. В качестве энергетического устройства используют, например, паровой котел.
Дымовые газы от сжигания газообразного продукта подвергают фильтрации, а полученный на фильтре осадок, содержащий триоксид молибдена, подвергают промывке водным раствором аммиака вместе с твердым носителем и золой, с получением дополнительного количества молибденсодержащего прекурсора катализатора и возвращением его в цикл.
Технические результаты, которые могут быть получены от использования предлагаемого технического решения, заключаются:
- в повышении степени извлечения молибдена из остатка гидроконверсии до 90% мас;
- в значительном улучшении экологической ситуации в целом, связанном с практическим отсутствием выбросов молибденсодержащих соединений в окружающую среду и значительным снижением количества дымовых газов;
- в существенном снижении энергетических затрат за счет более эффективного использования тепла продуктов газификации.
Способ осуществляют следующим образом.
Непревращенный вакуумный остаток гидроконверсии (ВОГ), выкипающий при температуре выше 520°С и содержащий сконцентрированный в нем металлсодержащий катализатор, направляют в реактор-газификатор. ВОГ подают в реактор-газификатор одновременно с циркулирующим инертным носителем. Инертный носитель не участвует в химических реакциях окисления и пиролиза, а играет роль носителя и увеличивает газопроницаемость всей шихты. Инертный носитель выполняет также функцию теплоносителя, т.е. участвует в теплообмене между газовой и твердой фазами, при этом его температура плавления должна быть не ниже 1300°С. Смесь вакуумного остатка гидроконверсии с инертным носителем загружают в реактор-газификатор шахтного типа сверху через шлюзовую камеру. Кроме того, для устойчивого проведения процесса газификации в загружаемую смесь рекомендуется добавлять некоторое количество твердого горючего материала. В качестве этого дополнительного горючего может быть использован нефтяной кокс, каменный или древесный уголь, сажа или любое другое углеродное топливо. Содержание дополнительного горючего в шихте должно составлять не менее 4% массовых, что обеспечит устойчивость режима газификации.
Снизу в реактор-газификатор подают окислитель, в качестве которого используют воздух или паровоздушную смесь. Вывод газообразного продукта происходит в верхней части реактора, а выгрузка зольного остатка и инертного носителя в нижней. Продвижение рабочей массы в реакторе происходит под действием собственного веса.
В реакторе-газификаторе происходят процессы газификации остатка в сверхадиабатическом режиме фильтрационного горения, когда вся тепловая энергия концентрируется в узкой зоне горения. Процесс осуществляется без подвода дополнительной энергии, только за счет собственной теплоты сгорания ококсовавшейся части органического сырья. Принципиальная схема установки гидроконверсии с регенерацией катализатора приведена на фиг. 1, схема работы реактора-газификатора показана на фиг. 2. По высоте газификатора располагается несколько характерных зон. В самых верхних слоях температура держится не выше точки росы летучих соединений металлов, сырья и катализатора (в пределах 70-600°С) для предотвращения возгонки и выноса металлов. Здесь происходит сушка вновь поступившего сырья фильтрующимся газообразным продуктом. Ниже располагается зона, где преобладают процессы термической деструкции. В условиях недостатка кислорода происходит термическое разложение и коксование органической массы. Здесь газообразный продукт обогащается летучими продуктами пиролиза ВОГ.
В средней части реактора располагается зона газификации, где при температурах 1000-1200°С происходит реакция коксового остатка с кислородом и парами воды с образованием СО, СО2 и Н2. Наряду с реакциями окисления, в которых выделяется тепло, обеспечивающее осуществление всего процесса, здесь протекают и эндотермические реакции с образованием горючих газов - водорода и оксида углерода. Таким образом, суммарное тепловыделение в результате реакций окисления может быть сведено к минимуму, а высокие температуры горения обеспечиваются за счет сверхадиабатического разогрева, то есть за счет интенсивной прямой передачи тепла от продуктов к исходным компонентам при встречной фильтрации. При этом основная часть теплоты сгорания газифицируемого продукта преобразуется в теплоту сгорания образующегося топливного газа.
Ниже зоны горения находится зона, где твердый остаток, состоящий в основном из минеральных соединений и частиц инертного носителя, постепенно охлаждается во встречном потоке газообразного окислителя. Здесь концентрация кислорода достаточно высока, чтобы остатки углерода и органических соединений полностью догорели. В самой нижней части реактора лежит зона окончательного охлаждения твердого остатка до температуры около 80-120°С поступающим газообразным окислителем.
В результате газификации остатка образуется аэрозоль, состоящий из горючего газа и мелких капелек низкокипящих углеводородов - низкокалорийный топливный газ, который можно направлять на горелку парового котла или иного энергетического устройства, где его сжигают с производством тепловой энергии. В топливный газ переходят и соединения серы, присутствующие в исходном ВОГ, поэтому при его сжигании следует учитывать необходимость очистки перед выбросом в атмосферу. Методы очистки дымовых газов от соединений серы широко известны.
Физико-химические свойства используемых соединений молибдена таковы, что большая его часть накапливается в газификаторе, в определенной температурной области (примерно 700°С), в форме триоксида молибдена (MoO3), конденсируется на инертном носителе и выгружается вместе с ним из реактора.
Выгруженный из реактора-газификатора зольный остаток и инертный носитель направляют в реактор выщелачивания, где триоксид молибдена, растворяясь в водно-аммиачном растворе, переходит в молибдат аммония. Опыт показывает, что триоксид молибдена быстро взаимодействует с водно-аммиачным раствором и переходит в него.
Большая часть молибдена выводится из реактора-газификатора вместе с зольным остатком. Предусмотрены специальные меры для исключения потерь с выносом соединений молибдена газовым потоком вместе с продуктами пиролиза гудрона в горелку котла. Обычно эти потери незначительны, но могут возрастать при увеличении производительности газификатора интенсификацией дутья или при внештатных режимах работы газификатора. Поэтому в этих случаях целесообразна установка дополнительного фильтра, через который следует пропускать выходящий из энергетического устройства дымовой газ. Унесенные соединения молибдена накапливаются на фильтре в виде триоксида молибдена, который улавливают, собирают и обрабатывают вместе с зольным остатком, выводимым из реактора - газификатора промывкой водно-аммиачным раствором. Таким образом, эти потери сводятся к минимуму.
Выгруженный из реактора-газификатора инертный носитель и зольный остаток, содержащий триоксид молибдена, направляют в реактор промывки водно-аммиачным раствором, представляющий собой емкость с мешалкой. Продолжительность цикла промывки - предпочтительно 1 час. Водно-аммиачный раствор используют многократно с целью повышения концентрации молибдата аммония, после чего выдают в качестве прекурсора катализатора, который возвращают в цикл. Выведенный из цикла обогащенный молибдатом водно-аммиачный раствор заменяют на свежий в эквивалентном количестве.
Промытый водно-аммиачным раствором инертный носитель с зольным остатком направляют в сушилку, а затем на грохот для отсева золы и мелочи, и возвращают в цикл. Сушку инертного носителя после промывки водно-аммиачным раствором производят подогретым воздухом, который затем целесообразно направлять на горелку энергетического участка. Подогрев воздуха осуществляют за счет тепла дымовых газов.
Поскольку газообразные продукты газификации представляют собой горючий газ, насыщенный мелкими капельками углеводородов (аэрозоль) и составляют существенную энергетическую ценность, на энергетическом участке производят сжигание этого аэрозоля, образующегося в газификаторе. Сжигание аэрозоля не представляет особых трудностей, поскольку размер капель углеводородов - менее 1 мкм, что значительно меньше дисперсности любого распыленного на форсунке топлива. Это позволяет сжигать аэрозоль в обычной газовой горелке.
Дымовой газ из котла перед выводом в дымовую трубу можно пропускать через керамический фильтр, на котором оседает триоксид молибдена. Отфильтрованный осадок вместе с зольным остатком промывают водно-аммиачным раствором с получением дополнительного количества прекурсора катализатора, который возвращают в цикл.
Большую часть молибдена (более 90%) выделяют в виде молибдата аммония, являющегося прекурсором катализатора, его потери в процессе незначительны.
Экологический эффект предлагаемого технологического процесса заключается в отсутствии вредных выбросов в окружающую среду и значительном сокращении выбросов дымовых газов за счет снижения количества выводимого на регенерацию остатка гидроконверсии.
Примеры.
Пример 1.
Выведенный из процесса гидроконверсии непревращенный вакуумный остаток (ВОГ) представляет собой углеводородный материал с температурой плавления выше 80°С и температурой кипения выше 520°С. Элементный состав остатка гидроконверсии следующий: С - 85.02%, Н - 9.32%, S - 3.26%, N - 0.64%, зольность - 1.76%. Содержание металлических элементов в исходном остатке: Мо - 0.15%, V - 0.15%, Ni - 0.07%.
Остаток гидроконверсии (ВОГ) смешивают с твердым инертным носителем (ИТН) - оксидом алюминия в весовом соотношении 1 к 3 и вводят в цилиндрический реактор-газификатор. Реактор-газификатор представляет собой вертикальную шахтную печь с системами непрерывной газоплотной загрузки и выгрузки циркулирующего инертного носителя, а также с системами подачи воздуха и вывода газообразного продукта.
Приготовленную смесь загружают в реактор. В реактор подают воздух при комнатной температуре. Процесс горения протекает устойчиво. Максимальная температура в зоне газификации составляет 1030°С. Газообразные продукты газификации вместе с жидкими продуктами пиролиза гудрона (аэрозоль) выводят из верхней части газификатора при температуре 170°С.
После газификации из нижней части реактора выводят обогащенный инертный носитель и зольный остаток, на котором адсорбированы металлы, содержавшиеся в сырье и катализаторе.
Анализ состава газообразных продуктов газификации показал следующий результат, в об. %: CO2 - 14.7, Ar - 0.9, N2 - 70.6, СО - 6.5, CH4 - 1.0, Н2 - 2.2. Преобладающими продуктами окисления вакуумного остака гидроконверсии является CO2 и СО. Небольшое содержание метана и водорода связано с пиролизом органических компонентов непревращенного вакуумного остатка. Теплота сгорания газообразных продуктов составляет 1416 кДж/м3. Помимо вышеуказанного, в составе газообразных продуктов присутствуют соединения серы (преимущественно, SO2), количество которых зависит от содержания серы в исходных нефтяных остатках.
Помимо газообразных компонентов в составе продуктов газификации присутствуют жидкие продукты пиролиза гудрона, пробы которых были отобраны и проанализированы. Элементный состав жидких продуктов пиролиза показал следующий результат: С - 84.79%, Н - 10.7%, S - 2.53%, N - 0.36%. Содержание металлических элементов в жидких продуктах пиролиза, согласно результатам рентгено-флюоресцентного анализа, было следующим: Мо - 0.002%), Ni и V - не обнаружены. Т.е. металлические компоненты исходного остатка не переходят в состав жидких продуктов пиролиза.
Выгруженную из нижней части реактора-газификатора смесь обогащенного инертного носителя (ОИН) и зольного остатка подвергают промывке водно-аммиачным раствором, содержащим 13% масс. NH3, при температуре 60°С в течение 1 часа с получением раствора молибдата аммония - прекурсора катализатора, который возвращают в цикл.
Степень извлечения целевого продукта в зольном остатке и инертном носителе R рассчитывают по следующему уравнению R=100(Мисх-Мш)/Мисх, (%), где Мисх - содержание целевого продукта Мо в исходной смеси (%), Мш - содержание целевого продукта Мо в смеси обогащенного носителя и золы после газификации (%).
Степень извлечения молибдена составляет 90,1%.
Пример 2.
Способ осуществляют, как в примере 1, но соотношение ВОГ к ТИН составляет 1 к 2. Выгруженную из нижней части реактора-газификатора смесь обогащенного инертного носителя (ОИН) и зольного остатка подвергают промывке водно-аммиачным раствором, содержащим 10% масс. NH3, при температуре 60°С в течение 1 часа с получением прекурсора - 10%-ного раствора молибдата аммония, который возвращают в цикл. Степень извлечения молибдена составляет 88,5%.
Пример 3.
Способ осуществляют, как в примере 1, но соотношение ВОГ к ТИН составляет 1 к 6. Выгруженную из нижней части реактора-газификатора смесь обогащенного инертного носителя (ОИН) и зольного остатка подвергают промывке водно-аммиачным раствором, содержащим 25% масс. NH3, при температуре 60°С в течение 0.1 часа с получением прекурсора - 20%-ного раствора молибдата аммония, который возвращают в цикл. Степень извлечения молибдена составляет 90,5%.
Пример 4.
Способ осуществляют, как в примере 1, но соотношение ВОГ к ТИН составляет 1 к 5. Дополнительно в смесь ВОГ и ТИН добавляют массовых 4% древесного угля, для придания устойчивости фронта горения. Выгруженную из нижней части реактора-газификатора смесь обогащенного инертного носителя (ОИН) и зольного остатка подвергают промывке водно-аммиачным раствором, содержащим 10% масс. NH3, при температуре 25°С в течение 1 часа с получением раствора молибдата аммония, который возвращают в цикл. Степень извлечения молибдена составляет 90,6%.
Пример 5.
Способ осуществляют, как в примере 2, но выгруженную из нижней части реактора-газификатора смесь обогащенного инертного носителя (ОИН) и зольного остатка подвергают промывке водно-аммиачным раствором, содержащим 15% масс. NH3, при температуре 30°С в течение 0.5 часа с получением раствора молибдата аммония, который возвращают в цикл. Степень извлечения молибдена составляет 88,9%.
Пример 6.
Способ осуществляют, как в примере 4, но дополнительно в смесь ВОГ и ТИН добавляют 5% массовых каменного угля. Выгруженную из нижней части реактора-газификатора смесь обогащенного инертного носителя (ОИН) и зольного остатка подвергают промывке водно-аммиачным раствором, содержащим 13% масс. NH3, при температуре 20°С в течение 1.5 часа с получением прекурсора - 10%-ного раствора молибдата аммония, который возвращают в цикл. Степень извлечения молибдена составляет 90,8%.
Пример 7.
Способ осуществляют, как в примере 2, но выгруженную из нижней части реактора-газификатора смесь обогащенного инертного носителя (ОИН) и зольного остатка подвергают промывке водно-аммиачным раствором, содержащим 5% масс. NH3, при температуре 40°С в течение 1.5 часа с получением раствора молибдата аммония, который возвращают в цикл. Степень извлечения молибдена составляет 90,8%.
Пример 8.
Способ осуществляют, как в примере 7, но в качестве ТИН выступает кварцевая крошка. Выгруженную из нижней части реактора-газификатора смесь обогащенного инертного носителя (ОИН) и зольного остатка подвергают промывке водно-аммиачным раствором, содержащим 13% масс. NH3, при температуре 25°С в течение 1.5 часа с получением прекурсора - 10%-ного раствора молибдата аммония, который возвращают в цикл. Степень извлечения молибдена составляет 80,9%.
Пример 9.
Способ осуществляют, как в примере 8, но в качестве ТИН используют крошку шамотного кирпича марки ШЛ-1.3. Выгруженную из нижней части реактора-газификатора смесь обогащенного инертного носителя (ОИН) и зольного остатка подвергают промывке водно-аммиачным раствором, содержащим 5% масс. NH3, при температуре 40°С в течение 1.5 часа с получением раствора молибдата аммония, который возвращают в цикл. Степень извлечения молибдена составляет 51,3%.
Claims (11)
1. Способ регенерации молибденсодержащего катализатора из остатков гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья, включающий термообработку непревращенного остатка гидроконверсии, выкипающего при температуре выше 520°С и содержащего распределенный ультрадисперсный катализатор, с получением зольного остатка, который подвергают промывке с извлечением молибденсодержащего прекурсора катализатора, который возвращают в цикл, отличающийся тем, что термообработку непревращенного остатка гидроконверсии осуществляют путем его газификации в смеси с циркулирующим инертным носителем, на котором сорбируются металлы, содержащиеся в исходном сырье и катализаторе, а промывке подвергают зольный остаток и инертный носитель, обогащенные триоксидом молибдена из отработанного катализатора.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что газификацию непревращенного остатка гидроконверсии осуществляют в сверхадиабатическом режиме фильтрационного горения в смеси с твердым инертным носителем.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве твердого инертного носителя применяют пористые керамические изделия из оксида алюминия.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что газификацию непревращенного остатка гидроконверсии осуществляют с добавлением не менее 4% массовых горючего материала.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отношение циркулирующего инертного носителя к непревращенному остатку гидроконверсии составляет от 2:1 до 6:1.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанную промывку проводят водно-аммиачным раствором.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что до возвращения в цикл прекурсора катализатора указанную промывку проводят многократно одним и тем же раствором с целью повышения концентрации молибдата аммония в растворе.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температуру газообразного продукта на выходе из реактора-газификатора, в котором осуществляют указанную газификацию, выдерживают не выше 600°С, обеспечивая конденсацию летучих соединений металлов на смеси сырья с инертным носителем.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что образующиеся при газификации остатка гидроконверсии газообразные продукты и жидкие продукты пиролиза сжигают в энергетическом устройстве с получением тепловой энергии.
10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что в качестве энергетического устройства используют паровой котел.
11. Способ по одному из п. 8 или 9, отличающийся тем, что с целью снижения потерь молибдена дымовые газы от сжигания газообразного продукта подвергают фильтрации, а полученный на фильтре осадок, содержащий триоксид молибдена, подвергают промывке водным раствором аммиака вместе с твердым носителем и золой.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014119526/04A RU2575175C2 (ru) | 2014-05-15 | Способ регенерации молибденсодержащего катализатора гидроконверсии |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014119526/04A RU2575175C2 (ru) | 2014-05-15 | Способ регенерации молибденсодержащего катализатора гидроконверсии |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014119526A RU2014119526A (ru) | 2015-11-20 |
| RU2575175C2 true RU2575175C2 (ru) | 2016-02-20 |
Family
ID=
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2623541C1 (ru) * | 2016-03-23 | 2017-06-27 | Публичное акционерное общество "Газпром" | Способ выделения соединений молибдена из тяжёлых нефтяных остатков |
| RU2683283C1 (ru) * | 2018-03-29 | 2019-03-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ регенерации молибденсодержащего катализатора гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2146274C1 (ru) * | 1998-12-18 | 2000-03-10 | Скибицкая Наталья Александровна | Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья |
| EP0770426B1 (en) * | 1995-10-27 | 2003-05-14 | Akzo Nobel N.V. | Process for preparing a hydroprocessing catalyst from waste hydroprocessing catalyst |
| US7696120B2 (en) * | 2004-01-20 | 2010-04-13 | Shell Oil Company | Method of restoring catalytic activity to a spent hydroprocessing catalyst, a spent hydroprocessing catalyst having restored catalytic activity, and a hydroprocessing process |
| WO2011044549A1 (en) * | 2009-10-09 | 2011-04-14 | Velocys Inc. | Process for treating heavy oil |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0770426B1 (en) * | 1995-10-27 | 2003-05-14 | Akzo Nobel N.V. | Process for preparing a hydroprocessing catalyst from waste hydroprocessing catalyst |
| RU2146274C1 (ru) * | 1998-12-18 | 2000-03-10 | Скибицкая Наталья Александровна | Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья |
| US7696120B2 (en) * | 2004-01-20 | 2010-04-13 | Shell Oil Company | Method of restoring catalytic activity to a spent hydroprocessing catalyst, a spent hydroprocessing catalyst having restored catalytic activity, and a hydroprocessing process |
| WO2011044549A1 (en) * | 2009-10-09 | 2011-04-14 | Velocys Inc. | Process for treating heavy oil |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2623541C1 (ru) * | 2016-03-23 | 2017-06-27 | Публичное акционерное общество "Газпром" | Способ выделения соединений молибдена из тяжёлых нефтяных остатков |
| RU2683283C1 (ru) * | 2018-03-29 | 2019-03-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ регенерации молибденсодержащего катализатора гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1253822A (fr) | Procede de conversion de residus petroliers lourds en hydrogene et hydrocarbures gazeux et distillables | |
| US8404910B2 (en) | Low oxygen biomass-derived pyrolysis oils and methods for producing the same | |
| EP2199364A2 (en) | Counter-current process for biomass conversion | |
| US5064523A (en) | Process for the hydrogenative conversion of heavy oils and residual oils, used oils and waste oils, mixed with sewage sludge | |
| RU2552617C2 (ru) | Способ извлечения металлов из потока, обогащенного углеводородами и углеродсодержащими остатками | |
| RU1836408C (ru) | Способ получени жидких продуктов из углеродсодержащих материалов | |
| US20040007507A1 (en) | Process for the recovery of hydrocarbon fractions from hydrocarbonaceous solids | |
| CN101356254A (zh) | 石油焦炭到甲烷的催化蒸汽气化 | |
| US7862707B2 (en) | Liquid fuel feedstock production process | |
| RU2495076C1 (ru) | Способ переработки горючих углерод- и/или углеводородсодержащих продуктов, реактор для его осуществления (варианты) и установка для переработки горючих углерод- и/или углеводородсодержащих продуктов | |
| US8613783B2 (en) | Process and plant for refining raw materials containing organic constituents | |
| Mavukwana et al. | Effect of spent fluid catalytic cracking (FCC) catalyst on syngas production from pyrolysis and CO2-assisted gasification of waste tires | |
| AU2008278050B2 (en) | Process and plant for refining oil-containing solids | |
| RU2385343C1 (ru) | Способ переработки углерод- и/или углеводородсодержащих продуктов и реактор для его осуществления | |
| RU2575175C2 (ru) | Способ регенерации молибденсодержащего катализатора гидроконверсии | |
| KR101890950B1 (ko) | 정유공정으로부터 배출된 폐촉매를 이용한 가스화 방법 | |
| CN105647552B (zh) | 一种煤干馏与煤催化裂化组合工艺方法 | |
| JP2023554690A (ja) | 熱クラッキングもしくは接触クラッキングまたはｉｎ－ｓｉｔｕ重油接触クラッキングの生成物の品質を向上させるための微細鉱物質 | |
| JP2019522067A (ja) | 炭化器高温ガスの炭化水素再生利用 | |
| US20240327716A1 (en) | Hydrotreatment of Vegetable Biomass | |
| EISENHUT | Pyrolysis of solid carbonaceous materials | |
| GB2616315A (en) | An apparatus and method for thermally processing waste |