ITMI20111763A1 - Processo estrattivo del vanadio e di separazione dal nichel nei residui petroliferi. - Google Patents

Description

"PROCESSO ESTRATTIVO DEL VANADIO E DI SEPARAZIONE DAL NICHEL NEI RESIDUI PETROLIFERI"

DESCRIZIONE

CAMPO TECNICO DELL'INVENZIONE

Oggetto della presente invenzione è un processo estrattivo del vanadio da residui petroliferi .

BACKGROUND DELL’INVENZIONE

I residui petroliferi, sia quelli derivanti da processi di combustione (ceneri) che quelli derivanti da processi di gassificazione (filtercakes ) di frazioni petrolifere pesanti (olii combustibili, orimulsion, coke e TAR di petrolio, etc.) contengono metalli pregiati come vanadio e nichel; tali elementi, se i residui petroliferi vengono a contatto con acqua, vengono rilasciati. A causa di detto rilascio in ambiente acquoso, in sede di smaltimento, detti residui sono classificati come '"‘rifiuti pericolosi".

Per questi motivi, lo smaltimento di residui petroliferi necessita di adeguati e costosi processi di inertizzazìone, per evitare i quali l'estrazione e la raffinazione dei metalli pregiati può condurre a vantaggi economici duplici :

in primo luogo, i prodotti raffinati possono essere commercializzati;

inoltre, i residui petroliferi così trattati vengono declassati da "rifiuti pericolosi" a "rifiuti speciali", con conseguente riduzione di peso e di tariffa del conferimento a discarica. Pertanto, i processi estrattivi dei metalli pregiati dai residui petroliferi sono in grado di combinare l'intento produttivo e quello del risparmio delle tariffe di conferimento in discarica come rifiuti primari o secondari.

Allo stato dell'arte, sono noti e correntemente usati due processi di estrazione dei metalli pregiati dai residui petroliferi:

1) processo di estrazione basato su attacco in mezzo acido; e

2) processo di estrazione basato su attacco in mezzo alcalino.

1) Il processo di estrazione basato su attacco in mezzo acido prevede l'utilizzo di una soluzione acquosa di acido solforico di moderata concentrazione .

Detto processo ha una resa estrattiva elevata (>90%) , ma è poco selettivo, in quanto gli elementi contenuti in maggior quantità (vanadio, ferro e nichel) - più altri contenuti in minor quantità - vengono estratti contemporaneamente.

2) Il processo di estrazione basato su attacco in mezzo alcalino prevede l'utilizzo di una soluzione acquosa di NaOH (soda caustica) ad elevate concentrazioni.

Detto processo è selettivo per il vanadio (rispetto al ferro ed al nichel), e quindi si rivela essere vantaggioso rispetto al processo basato su attacco acido. Tuttavia, la resa estrattiva, che dipende dalle condizioni adottate nei vari procedimenti, difficilmente supera l'80 -85%. Dall'esame della letteratura brevettuale, questo aspetto risulta piuttosto sottovalutato, ma si nota che nell'<’>attacco alcalino la resa estrattiva è particolarmente importante per la parte inestratta; infatti, 1'inestratto rappresenta di per se , coi suoi contenuti di nichel e ferro, un prodotto che è conveniente ricondurre direttamente alla produzione di ferrolega di nichel (per riduzione al forno elettrico secondo tecnologie note) . Per questa finalità, la parte inestratta così come prodotta, se esente da vanadio, avrebbe un rilevante valore commerciale; infatti, si eviterebbero ulteriori costi per ulteriori stadi di processo. Infatti, nel campo della produzione di ferrolega di nichel, la permanenza nella porzione inestratta di percentuali rilevanti di vanadio potrebbe risultare incompatibile e pertanto si renderebbero necessari ulteriori stadi di separazione e raffinazione del nichel.

Le procedure impiegate nei vari processi che fanno parte dello stato dell'arte, raramente superano la resa dell'80% con le conseguenze di cui sopra. Fra i vari brevetti depositati che propongono l'attacco in mezzo alcalino, si menziona il brevetto italiano n.1196515 (concesso a seguito di domanda n. 21162 A/86 depositata il 17.07.1986 e poi estesa ad altri Paesi, fra ì quali gli USA con domanda n.07/072.482 depositata il 13.07.1987, accettata il 30/09/1988), dove la resa estrattiva ottenuta è compresa nell'intervallo 80-95%.

La presente invenzione ha come principale finalità quella di estrarre selettivamente il vanadio dai residui rispetto agli altri principali componenti (ferro e nichel).

Un altro scopo della presente invenzione è quello di affrontare e risolvere inoltre il problema della completezza dell'estrazione selettiva, in modo da lasciare il residuo inestratto, essenzialmente ferro-nicheloso, pressoché esente da vanadio, consentendo così il suo diretto impiego (senza ulteriori stadi separativi ed ulteriori costi) nella produzione di ferro-lega di nichel per siderurgia.

Questo ed altri scopi sono raggiunti dall'oggetto della presente domanda.

SOMMARIO DELL'INVENZIONE

La presente invenzione fornisce un processo di estrazione da residui petroliferi del loro contenuto di vanadio, dove detto processo di estrazione comprende, sulla medesima aliquota di residui petroliferi, un primo e un secondo stadio di estrazione consecutivi, uno dei quali avvenendo sotto agitazione in presenza di una soluzione acquosa di idrossido di metalli alcalini, preferibilmente di idrossido di sodio, ad una concentrazione compresa nell'intervallo 9-19 M, in una quantità tale che il rapporto molare (OH<">)/vanadio, riferito al contenuto iniziale di vanadio nell'aliquota, sia pari a 5±2, in cui, qualora detti residui petroliferi contengano il vanadio come vanadio (III) e/o vanadio (IV), oppure nel caso sia solo opportuno eliminare da essi componenti carboniosi e/o solfidrici, detto processo comprende inoltre uno stadio di arrostimento dei resìdui antecedente a tutti gli stadi di estrazione.

In un aspetto della presente invenzione detto primo stadio di estrazione avviene con una soluzione acquosa di idrossido di metalli alcalini, preferibilmente di idrossido di sodio, ad una concentrazione compresa nell'intervallo 9-19 M, in una quantità tale che il rapporto molare (OH-)/vanadio, riferito al contenuto iniziale di vanadio, sia pari a 5+2, e detto secondo stadio di estrazione avviene sulla medesima aliquota di residuo vanadifero sottoposto al primo stadio di estrazione (o, per meglio dire, su quanto resta di essa dopo detta estrazione, lavaggio e separazione della fase acquosa) con una soluzione acquosa di idrossido di metalli alcalini, preferibilmente di idrossido di sodio, ad una concentrazione compresa nell'intervallo 9-19 M, in una quantità tale che il rapporto molare (OH-)/vanadio, riferito al detto contenuto iniziale di vanadio, sia pari a 2,5±1 .

Preferibilmente, detti stadi di estrazione avvengono sotto agitazione con un flusso d'aria esente da C02. Vantaggiosamente, detti stadi di estrazione avvengono ad una temperatura tra 95°C e 105°C. Preferibilmente, detta soluzione acquosa di idrossido di metalli alcalini, preferibilmente di idrossido di sodio, ha un intervallo più ristretto di concentrazione tra 12 e 16 M.

Vantaggiosamente, detti residui petroliferi hanno una dimensione particellare compresa nell’intervallo 100-300 micron oppure sono riportati previa macinazione a questo intervallo dimensionale .

Preferibilmente, nel processo della presente invenzione l'arrostimento dei residui petroliferi avviene in flusso d'aria ad una temperatura compresa nell'intervallo di 500-700°C, antecedente ad entrambi gli stadi di estrazione.

Il processo della presente invenzione è particolarmente indicato per i residui petroliferi da gassificazione (filtercakes) , ma può anche essere applicato a residui petroliferi derivanti da combustione. In questo caso, il processo comprende anche una fase di lavaggio dei resìdui petroliferi con acqua in quantità pari a 51/kg di residui petroliferi, da effettuare prima o dopo la fase di arrostimento, dove il pH dell'acqua di lavaggio è mantenuto fra 5 e 9 con aggiunte di acidi o basi durante il lavaggio oppure è tamponato con bicarbonato di sodio=1M per evitare rilascio di vanadio alle acque di lavaggio .

Il processo comprende inoltre un primo stadio di lavaggio del residuo ottenuto dopo il primo stadio di estrazione ed un secondo stadio di lavaggio del residuo ottenuto dopo il secondo stadio di estrazione, detti primo e secondo stadi di lavaggio avvenendo preferibilmente in controcorrente, con acqua deionizzata riscaldata ad una temperatura compresa nell'intervallo 80°C-95°C.

La quantità di acqua utilizzata è preferibilmente nel rapporto:

- 2,510,5 litri per mole di vanadio, riferito al contenuto iniziale di vanadio in detti residui petroliferi, per detto primo stadio di lavaggio; e

1,510,5 litri per mole di vanadio, riferito sempre al contenuto iniziale di vanadio in detti residui petroliferi, per detto secondo stadio di lavaggio .

In un secondo aspetto della presente invenzione, il primo stadio di estrazione avviene contattando un'aliquota fresca di residuo petrolifero con una fase liquida di estrazione ottenuta dal secondo stadio di estrazione dopo la relativa centrifugazione e detto secondo stadio di estrazione avviene contattando l'aliquota di residuo petrolifero estratta e separata per centrifugazione dalla fase liquida nel primo stadio di estrazione con una soluzione acquosa fresca di idrossido di metalli alcalini, preferibilmente di idrossido di sodio, ad una concentrazione compresa nell'intervallo 9-19 M, in una quantità tale che il rapporto molare (OH<“>)/vanadio, riferito al detto contenuto iniziale di vanadio, sia pari a 5±2, ottenendo un residuo finale inestratto dal secondo stadio di estrazione ed una fase liquida di estrazione satura di vanadio dal primo stadio di estrazione.

Il processo, che è un processo di estrazione a due stadi in controcorrente, può comprendere inoltre una prima centrifugazione per separare un residuo di prima estrazione e detta fase liquida satura di vanadio e una seconda centrifugazione per separare un residuo inestratto finale e la fase liquida di prima estrazione. Due litri di acqua di lavaggio, per mole di vanadio iniziale, lavano il residuo inestratto finale, e si uniscono alla fase acquosa satura di vanadio.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL'INVENZIONE

Nell' ambito della presente invenzione con il termine "arrostimento" si intende una calcinazione in flusso d'aria o di aria arricchita di ossigeno; preferibilmente, detto flusso è preriscaldato e passato in assorbitore di C02.

Nell'ambito della presente invenzione con l'espressione "residuo inestratto finale" si intende quello che (e quanto) resta dell'aliquota di residuo petrolifero dopo essere stata sottoposta alla doppia estrazione secondo il primo od il secondo aspetto della presente invenzione.

In una forma di realizzazione, la presente invenzione si riferisce ad un processo di estrazione selettiva del vanadio da residui petroliferi, dove detto processo di estrazione comprende una di due modalità alternative di estrazione in due stadi dei residui petroliferi di solito precedentemente arrostiti, ad esempio per 1-4 ore (a preferenza 2+0,5 ore) ad una temperatura compresa preferibilmente nell'intervallo di 500-700°C, più preferibilmente in flusso d'aria esente da C02.

Preferibilmente, nel processo della presente invenzione i residui petroliferi sono selezionati fra quelli derivanti da frazioni petrolifere pesanti sottoposte a gassificazione od a combustione .

Preferibilmente, detti residui petroliferi hanno una dimensione particellare compresa nell'intervallo 100-300 micron.

Preferibilmente, il processo di estrazione della presente invenzione prevede una fase di macinazione antecedente al primo stadio, se le dimensioni particellari di detti residui petroliferi sono superiori a 300 micron.

Preferibilmente, il secondo stadio del processo di estrazione della presente invenzione consiste nei seguenti stadi:

2.1.a) estrazione da un'aliquota pesata di residuo petrolifero caratterizzata

-dall'uso di una soluzione acquosa estraente di idrossido di metalli alcalini, preferibilmente di idrossido di sodio, ad una concentrazione compresa nell'intervallo 9-19 M,

-ad una temperatura compresa nell'intervallo 95 °C-105°C,

-in un rapporto molare (ΟΗ<'>)/(vanadio contenuto nel residuo petrolifero all'inizio dell'estrazione) pari a 5+2,

-per un tempo di contatto di 30+10 minuti;

2.1.b) lavaggio con acqua deionizzata esente da C02ad una temperatura compresa nell'intervallo 80-95 °C;

2.1.c) estrazione dal residuo inestratto in 2.i.a) e 2.i.b) caratterizzata

-dall'uso di una soluzione acquosa estraente di idrossido di metalli alcalini, preferibilmente di idrossido di sodio, ad una concentrazione compresa nell 'intervallo 9-19 M,

-ad una temperatura compresa nell'intervallo 95-105°C,

-in un rapporto molare (OH-)/ (vanadio all'inizio dell'estrazione) pari a 2,5+1;

-per un tempo di contatto di 30110 minuti;

2.1.d) lavaggio con acqua deionìzzata esente da C02ad una temperatura compresa nell'intervallo 80°C-95 °C.

Ancor più preferibilmente, la concentrazione di idrossido di metalli alcalini, preferibilmente di idrossido di sodio, negli stadi 2.i.a) e 2.i.c) è di 12-16 M.

In maniera ancora più preferita, il lavaggio con acqua deionizzata esente da C02degli stadi 2.1.b) e 2.i.d) avviene in un estrattore in controcorrente nel rapporto 2,510,5 litri per lo stadio 2.i.b) ed 1,510,5 litri per lo stadio 2.1.d) per mole di vanadio iniziale.

In un'altra modalità alternativa, la procedura di estrazione del processo della presente invenzione comprende i seguenti stadi, per meglio comprendere la descrizione dei quali occorre prefigurarsi una sequenza in continuo di due stadi estrattivi in controcorrente:

2.ii.a) estrazione del vanadio rimanente in un residuo petrolifero già estratto in uno stadio precedente come sarà descritto in seguito con soluzione acquosa fresca di idrossido di metalli alcalini, preferibilmente di idrossido di sodio, ad una concentrazione compresa nell'intervallo 9-19 M (e preferibilmente in quello più ristretto 12-16 M) ad una temperatura fra 95°C e 105°C e nello stesso rapporto molare pari a 5±2, dello ione (OH-) col vanadio inizialmente contenuto nel residuo vanadifero da estrarre.

2.iì.b) centrifugazione a 3000 giri al minuto del prodotto derivante da detta estrazione dopo 15+10 minuti di agitazione del mix. Il solido inestratto separato rappresenta il concentrato ferro-nichelif ero esente da vanadio. Esso esce dal processo e va al lavaggio con 2 litri di acqua esente da C02per mole di vanadio contenuta inizialmente nel residuo petrolifero.

2.11.c) equilibrazione sotto agitazione per 15+10 minuti della fase liquida proveniente dallo stadio di centrifugazione 2.ii.b) con una aliquota fresca di residuo petrolifero dosato in modo che il vanadio contenuto nella dose risulti nel rapporto molare 1: (5+2) con l'idrossido di metalli alcalini, preferibilmete soda caustica, contenuta nella soluzione fresca dello stadio 2.ii.a).

2.11.d) centrifugazione a 3000 giri al minuto del prodotto derivante da detta estrazione con riciclo del residuo petrolifero inestratto allo stadio 2.ii.a) ed uscita dal processo estrattivo della soluzione saturata di vanadio.

Si noti che i due passaggi di estrazione sopra descritti nei punti 2.ii.a) e 2.ii.c) avvengono con la stessa soluzione estraente in due stadi in controcorrente, sempre in presenza d'aria esente da C02.

Il solido che si separa dalla prima centrifugazione (2.ii.b) non contiene più vanadio.

Il liquore che esce dalla seconda centrifugazione (2.ii.d) rappresenta invece la fase acquosa che ha estratto selettivamente e quantitativamente il vanadio .

Preferibilmente, il volume di questa soluzione può essere incrementato aggiungendovi le acque di lavaggio del solido precedente. Quest'ultimo, lavato e devanadizzato, rappresenta di per se, senza ulteriori lavorazioni, un prodotto ideale da avviare alla produzione al forno elettrico di ferro-lega di nichel. Lo stesso dicasi, evidentemente, per il residuo inestratto dopo le due estrazioni descritte nella prima modalità di estrazione .

Come descritto, l'idrossido di sodio usato in maniera preferita come agente estraente del vanadio in tutte le operazioni sopra esposte può essere sostituito senza apprezzabili variazioni dei risultati dall' idrossìdo di uno qualsiasi degli altri metalli alcalini.

Si noti che col primo aspetto della presente invenzione, nel primo stadio di estrazione si ottiene una resa di estrazione del vanadio del 90+5% in peso, e col secondo stadio di estrazione si arriva ad una resa dì estrazione pressoché totale (≥ 99,8%).

Ebbene, la resa estrattiva conseguita nel brevetto italiano n.1196515 sopra citato corrisponde alla resa estrattiva che si ottiene dopo il primo stadio di estrazione con il processo del primo aspetto della presente invenzione; sotto il profilo del recupero del metallo, detta resa estrattiva è assai soddisfacente ed assolutamente in linea (se non migliore) con quelle finora riportate nell'arte nota.

Tuttavia, si noti che la percentuale di vanadio presente nella parte inestratta derivante dal primo stadio di estrazione, anche a causa del suo peso più che dimezzato, è compresa in un intervallo pari a 10-30%, che risulta essere eccessiva ai fini dell'impiego di detto inestratto per la produzione di lega ferro-nichel al forno elettrico. Pertanto, nell'ottica di minimizzare la presenza di vanadio nell'inestratto, un secondo stadio estrattivo si è rivelato essere necessario, in modo che la resa diventasse pressoché totale, ed il vanadio presente nell 'inestratto pressoché nullo .

Il processo della presente invenzione porta ad una novità di grande valore nei casi in cui anche il recupero del nichel sia interessante (oltre al vanadio) , e lo è comunque sotto il profilo del risparmio dei costi di discarica per rifiuti pericolosi .

Il processo della presente invenzione è stato applicato a campioni di diversa provenienza ed è quindi da ritenersi sufficientemente collaudato (vedi esempi in calce).

In una forma di realizzazione preferita, il processo della presente invenzione comprende ulteriormente le seguenti fasi:

3) acidificazione con anidride carbonica fino a ρΗ3⁄48 della fase acquosa vanadifera proveniente dai passaggi della presente invenzione sopra indicati; 4) acidificazione con H2S04fino a pH3⁄45 della soluzione vanadifera proveniente dal passaggio 3); 5) riscaldamento della soluzione vanadifera proveniente dal passaggio 4) fino all'ebollizione per eliminare l'eccesso di C02.

In una forma di realizzazione ancor più preferita, nell'eventualità si depositi un precipitato di sìlice e/o di allumina idrata dopo le fasi 3-5 sopra indicate, il processo della presente invenzione comprende ulteriormente le seguenti fasi:

6) centrifugazione a 3000 giri al minuto per 5' ed eliminazione del solido depositato.

7) conversione del vanadio in pentossido di vanadio .

La tecnologia dì conversione del vanadio in pentossido di vanadio V205di purezza elevata è nota ed è stata già descritta nel brevetto italiano sopra citato. Tale tecnologia prevede le seguenti fasi:

7 .i) acidificazione del liquido vanadifero risultante con acido solforico fino a pH*2,

7.ii) addizione di 60-80g/litro di solfato di ammonio

- sotto agitazione a 80-100°C;

- per un tempo compreso tra 10 e 15 minuti; 7.iii) separazione dalle acque madri del polivanadato di ammonio cristallino derivante dal passaggio 7 .ii);

7.iv) lavaggio con soluzione di acido solforico diluito a pH«2;

7.v) essiccazione ed arrostimento per un'ora a 200-400°C per ottenere V205di purezza elevata.

7.vi) stripping con calce e vapore delle acque madri separate nel passaggio 7.iii)

7.vii) convogliamento dei vapori di ammoniaca liberati in 7.v) e 7.vi) verso un assorbitore di acido solforico, dove detti vapori ricostituiscono il solfato d'ammonio occorso per la precipitazione .

Da quest'ultima operazione di stripping e prima, dalla separazione della silice e/o allumina idrata, possono formarsi:

- due solidi (la silice e/o allumina idrata e del solfato di calcio); ed

- un refluo acquoso

da scaricare con poca spesa.

La medesima procedura estrattiva e di raffinazione sopra descritta dei metalli pregiati (vanadio e nichel) è applicata a tutti i residui petroliferi derivanti:

A) sia da gassificazione (di solito già di per se ad alto contenuto di detti metalli e a basso contenuto di carbonio incombusto),

B) sia da combustione (ceneri) di olii combustibili, orimulsion, petroli pesanti, etc; detti resìdui petroliferi o ceneri solitamente risultano ancora ad alto contenuto di carbonio incombusto e di solfato di magnesio e, per questo, a basso contenuto di metalli pregiati (poche unità percento) .

In una forma di realizzazione preferita, per i residui petroliferi derivanti da combustione, il processo della presente invenzione comprende un'ulteriore fase di lavaggio con acqua per asportare il solfato di magnesio, in ragione di 5 1/kg di residui, da effettuare subito prima o subito dopo il passaggio di arrostimento.

Il solfato di magnesio è presente nei residui da combustione di derivati petroliferi come conseguenza della consueta additivazione di ossido di magnesio (o di precursori) per proteggere gli impianti dalla potente azione corrosiva dell'acidità solforica sviluppata nella combustione .

Allo scopo di:

- alleggerire il trasporto;

- aumentare il contenuto in metalli pregiati; ed - agevolare l'estrazione dei metalli pregiati, è stato osservato che è utile eliminare detto solfato di magnesio in partenza, approfittando della sua alta solubilità in acqua.

Preferibilmente, l'estrazione selettiva del solfato di magnesio effettuata prima dello arrostimento prevede:

- il mantenimento del pH dell'acqua di lavaggio compreso nell'intervallo 5-9

- con aggiunta di acidi o di basi, oppure

- con l'uso di una soluzione acquosa di bicarbonato di sodio «1M come tampone;

ciò per evitare rilascio di vanadio, ferro e/o nichel alle acque di lavaggio.

In questo modo, il lavaggio di solito comporta una diminuzione del 50% circa del peso delle ceneri, a parità di contenuto di umidità, dovuto alla sola perdita del solfato di magnesio. In questo caso, dopo il lavaggio, si effettua la essiccazione e lo arrostimento esattamente come previsto per i residui di gassificazione e, rispetto alle ceneri lavate ed essiccate, si registra un'ulteriore perdita di peso (dovuta alla combustione del carbonio e dello zolfo) del 62% circa; rispetto al peso iniziale delle ceneri, al netto dell'umidità, si registra solitamente una perdita di peso totale di circa 1'80-81 [50+ (1/2)62] %.

Da queste due operazioni deriva un incremento di circa 5 volte dei contenuti di metalli pregiati nelle ceneri calcinate, che le assimila pertanto ai residui calcinati da gassificazione. Detto incremento agevola sia il trasporto specie a lunga distanza, sia l'applicazione ad esse dei trattamenti già descritti per i secondi o addirittura il mescolamento con essi per sottoporli insieme agli stadi dall'estrazione in avanti .

Preferibilmente, se l'operazione di lavaggio per estrarre il solfato di magnesio dalle ceneri è effettuata dopo l'arrostimento, si opera come descritto in precedenza fino all'arrostimento (con la quale si ha una perdita di peso di circa il 50%, ben superiore di quella intorno al 10% dei residui da gassificazione) e successivamente viene effettuato il lavaggio come prima descritto. In questo caso non è necessario correggere il pH delle acque perché risulta di per se ~9, ma è comunque prudente tamponarlo con del bicarbonato di sodio nelle acque di lavaggio, per evitare rilascio ad esse di metalli pregiati.

La perdita di peso dovuta al lavaggio rispetto a quello dell'arrostimento delle ceneri, è un ulteriore 50% circa, che porta in totale ad una perdita, rispetto al peso delle ceneri essiccate prima dell'arrostimento, del 75[50+ (1/2)50]% circa, un po' inferiore a quella ad operazioni invertite descritta prima. Segue l'estrazione alcalina e così via.

Gli stadi di estrazione del processo possono essere seguiti dalle operazioni di recupero dal liquore estraente del vanadio come pentossido, V205, di elevata purezza, come descritte dal brevetto italiano n.1196515, esteso negli USA col n. 07/072.482.

L'invenzione verrà ulteriormente descritta per mezzo di esempi il cui contenuto è da considerarsi non limitativo dello scopo del presente trovato. ESEMPI

Esempio n.1

Un campione da lOOg di filtercake (fck), residuo solido della gassificazione di TAR petrolifero realizzata col processo TEXACO, è stato pesato esattamente da un'aliquota disgregata, campionata, essiccata per 3 ore a 110°C ed analizzata per i suoi componenti principali .

Il campione contiene:

- vanadio (V): 28,6%;

- carbonio (C): 6,3%;

- ferro (Fe): 10,2%;

- nichel (Ni): 15,7%;

- zolfo (S): 8,0%;

- silicio (Si): 1,5%;

- alluminio (Al): 0,9%;

- calcio (Ca): 1,0%;

- titanio (Ti): 0,1%;

- ossigeno (0): 27,6%.

Detto campione, di colore nero scuro, è calcinato a 650±50°C per circa due ore sotto un flusso d'aria che, in uscita dal forno, passa da uno scambiatore di calore e da un assorbitore di SOx.

Al termine di questa operazione esso si presenta di color rosso-marrone, di granulometria fine e di peso pari a 89,58 g, avendo perso nell'arrostimento il 10,42% in peso.

L'intera quantità residua del campione calcinato è mescolata con 112 g di soda caustica per ottenere un rapporto molare alcali/vanadio = 5 e la soda caustica sciolta con 187 millilitri di acqua deionizzata e decarbonatata per renderla 15M .

Lo slurry denso ottenuto è introdotto in un mescolatore, dove è tenuto sotto agitazione per mezz'ora a temperatura di 95°C, con l'ausilio di aria decarbonatata.

Alla fine lo slurry è lavato in controcorrente con acqua deionizzata, esente da C02e riscaldata a temperatura di 95°C.

Il volume di acqua impiegato nel lavaggio è di 1,4 litri.

Il solido inestratto decanta al fondo di un estrattore a piatti tipo Bonotto impiegato per il lavaggio, mentre il liquido estraente esce dal top. Detto solido è sottoposto ad una seconda estrazione con le identiche modalità impiegando stavolta 56g di soda caustica per ottenere un rapporto molare alcali/vanadio iniziale = 2,5 e 94 mi di acqua deionizzata e decarbonatata per rendere la soda caustica sempre 15 M e, dopo mezz'ora di mescolamento con l'ausilio di aria calda a 95°C esente da C02, il nuovo slurry è sottoposto a lavaggio nello stesso modo con 840 mi di acqua deionizzata, esente da C02e riscaldata a temperatura di 95°C.

Il solido rimasto inestratto dopo questa seconda estrazione, essiccato, pesa 43,Og e risulta all'analisi contenere (%):

- Fe : 23,4;

- Ni: 33,7;

~ 0 : 29,5;

- Na : 2,6;

- Mg :0,4;

- Al : 2,96;

- Si: 3,2;

- S: 0,2;

- Ca : 1,6;

- Ti :0,3;

- V : 0,5;

- Mn : 0,4;

- Zn : 1,2.

E ' praticamente esente da vanadio e costituisce un prodotto direttamente riconducibile alla produzione di ferrolega di nichel al forno elettrico .

Le due soluzioni estraenti riunite, assieme alle acque di lavaggio, contengono virtualmente tutto il vanadio del campione originario. Esse vengono neutralizzate con C02, riscaldate e mantenute per 10-15 min all'ebollizione, centrifugate se rilasciano un precipitato bianco di silice idrata e/o di idrossido di alluminio, ulteriormente acidificate con una soluzione di acido solforico a pH=2 e infine addizionate di solfato di ammonio in ragione di 70 g per litro di soluzione .

A questo punto, il riscaldamento all'ebollizione per 5-10 min della soluzione porta alla deposizione quantitativa di cristalli di polivanadato di ammonio giallo-arancio molto puri, facilmente separabili e calcinabili fra 200 e 400°C a pentossido di vanadio di purezza >99% con evoluzione di ammoniaca. Questa, unitamente a quella recuperabile per stripping dalle acque madri secondo tecnologie note può essere assorbita con acido solforico per ricostituire il solfato d'ammonio usato nella precipitazione del vanadio. Il pentossido prodotto pesa 50,8 g ed è di grado pari o migliore di quello commerciale (98%); all' occorrenza può essere ulteriormente raffinato per esigenze particolari (catalisi, leghe, batterie, ecc.) con tecnologie note.

Esempio n .2

In questo esempio tutte le operazioni sono state eseguite in modo identico al precedente, eccetto la modalità di estrazione con NaOH (soda caustica) : invece di una doppia estrazione con due diverse aliquote fresche dì estraente caustico (112 g sciolti in 187 mi di acqua nella prima aliquota e 56 g sciolti in 94 mi di acqua nella seconda) effettuata in successione sulla medesima aliquota di fck calcinato, in questo caso la sola prima aliquota da 112 g di alcali sciolta in 187 mi di acqua è stata equilibrata, allo stato di aliquota fresca, con un campione di fck già sottoposto ad una prima estrazione con aliquota di alcali di pari concentrazione del ciclo precedente e quindi, separata per centrifugazione dal campione di fck pervenuto così alla seconda estrazione, è andata ad equilibrarsi di nuovo con un campione fresco di fck in ingresso nel ciclo successivo. Il solo fck pervenuto alla seconda estrazione è stato sottoposto al lavaggio con acqua come descritto nell·'<'>esempio 1 con 2000 mi di acqua. Il tutto viene eseguito secondo le note modalità dell'estrazione in continuo solido-liquido a due stadi in controcorrente.

Anche il solido rimasto inestratto dopo questa modalità alternativa di estrazione (doppia estrazione con la medesima aliquota di estraente ed infine lavaggio con acqua) era praticamente esente da vanadio, pesava 43,2 g e risultava all'analisi assai simile nella composizione a quello dell'esempio 1.

Anche esso risultò riconducibile alla produzione di ferrolega di nichel al forno elettrico, così come la soluzione estraente di alcali più le acque di lavaggio risultarono riconducibili alle ulteriori operazioni dell'esempio 1 con esecuzioni identiche e risultati analoghi.

Esempio n .3

Un campione da 200 g (pesata tecnica) è stato campionato dalle ceneri di olio combustibile abbattute dagli elettrofiltri nei gruppi da 320 MW della Centrale Edipower di San Filippo del Mela (ME) ed immerso sotto agitazione in 1 litro di acqua deionizzata, il cui pH è stato rapidamente condotto e mantenuto a pH 7±2 con soda caustica «5M.

Dopo 10 minuti le ceneri sono state filtrate, essiccate e pesate esattamente.

Il saggio per vanadio e nichel nelle acque è risultato negativo.

Il peso delle ceneri lavate ed essiccate è risultato 75,10 g per la perdita dell'umidità («25% del campione lavato) e del MgS04(«50% del campione non lavato).

L'intero campione è stato sottoposto ad arrostimento nelle identiche condizioni già illustrate per i campioni di fck dei primi due esemp i.

Terminato l'arrostimento, il campione, da polvere nera che era prima, diventa finemente granulare di color rosso-marrone e pesa 28,54 g, cioè ha perso un ulteriore 62% in peso. Analizzato, contiene il 14.7% di vanadio ed il 4.8% di nichel, espressi come elemento.

Esso è stato sottoposto alle ulteriori operazioni, dalla estrazione del vanadio in poi, degli esempi 1 o 2 con esecuzioni identiche e risultati analoghi in termini di estrazione e recupero del vanadio (≥99,8%), di purezza del pentossido (≥99%) e di composizione del concentrato ferro-nichelif ero comparabile a quella dell'esempio 1.

Esempio n.4

Un campione da 150 g, esattamente pesato dopo disidratazione in stufa a 110°C, proveniva anch'esso, come il precedente, dagli elettrofiltri dei gruppi da 320 MW della Centrale di San Filippo del Mela alimentati ad olio combustibile.

Analizzato contiene il 2,9% di vanadio.

Sottoposto ad arrostimento, esattamente come i campioni degli esempi n. 1 o 2, si trasforma da polvere nera di aspetto carbonìoso a finemente granulare di color rosso-marrone riducendosi nettamente di peso a 75,15 g, vale a dire del 50% circa .

Questo campione calcinato viene quindi sottoposto al lavaggio con soluzione acquosa 3⁄41M di bicarbonato di sodio in ragione di 51 per kg.

Dopo 10 minuti di immersione sotto agitazione, il campione viene filtrato ed avviato all 'estrazione con alcali e quindi alle successive operazioni nelle esatte condizioni descritte negli esempi 1 o 2.

Saggi effettuati sulle acque di lavaggio per il rilascio di vanadio e nichel hanno dato esito negativo. In una delle numerose repliche di questo esempio il campione lavato, prima di essere avviato alla estrazione del vanadio, è stato essiccato e ripesato per verificare l'ulteriore perdita in peso dovuta al lavaggio quando esso viene eseguito dopo l'arrostimento. Il peso è risultato 37,8 g, pari ad un ulteriore perdita del 50% circa e ad una perdita in peso complessiva (arrostimento lavaggio) del 75[50+(1/2) 50]% circa, un po' inferiore a quella registrata nell'esempio n.3 ad operazioni invertite.

Gli esiti delle successive operazioni, dalla estrazione in poi, sono risultati analoghi in termini di recupero del vanadio (≥99,8%), di purezza del pentossido (>99%) e di composizione del concentrato ferro-nichelif ero comparabile a quella dell'esempio 1.

Esempio n.5

In questo esempio è stata applicata una qualunque delle due procedure di recupero descritte negli esempi 1 o 2 ad un campione di croste del bollitore, un residuo risultante dalla pulizia periodica (due, tre volte l'anno) dei tubi di rame del bollitore nelle centrali elettriche alimentate con frazioni pesanti di orìgine petrolifera (olii combustibili, orimulsion, etc.) . Questo residuo non ha bisogno ovviamente dell'arrostimento per cui questo stadio può essere saltato. Ha invece bisogno di una frantumazione e di una macinazione fine prima dell'estrazione, affinché questa risulti pressoché quantitativa per il vanadio. Per il resto essa somiglia ad un campione di fck calcinato o di ceneri lavate ed arrostite. La sequenza di operazioni dalla estrazione in poi, con le premesse di cui sopra, dà esiti analoghi agli esempi precedenti.

Claims (13)

1. RIVENDICAZIONI 1. Processo di estrazione da residui petroliferi del loro contenuto di vanadio, comprendente, sulla medesima aliquota di residui petroliferi, un primo e un secondo stadio consecutivi di estrazione con una soluzione acquosa di idrossido di metalli alcalini, preferibilmente idrossido di sodio, uno dei quali avvenendo sotto agitazione in presenza di una soluzione acquosa di idrossido di metalli alcalini ad una concentrazione compresa nell'intervallo 9-19 M, in una quantità tale che il rapporto molare (OH-)/vanadio, riferito al contenuto iniziale di vanadio nell'aliquota, sia pari a 5+ 2, in cui, qualora detti residui petroliferi contengano il vanadio come vanadio (III) e/o vanadio (IV), oppure nel caso sia solo opportuno eliminare da essi componenti carboniosi e/o solfidrici, detto processo comprende inoltre uno stadio di arrostimento dei residui, antecedente a tutti gli stadi di estrazione.
2. 2. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui detto primo stadio di estrazione con una soluzione acquosa di idrossido di metalli alcalini ad una concentrazione compresa nell'intervallo 9-19 M, ed in una quantità tale che il rapporto molare (OH<'>)/vanadio, riferito al contenuto iniziale di vanadio nell'aliquota, sia pari a 5±2, è seguito da un secondo stadio di estrazione sulla medesima aliquota di residuo vanadifero sottoposta al primo stadio di estrazione, separata dalla fase liquida e lavata, in cui detto secondo stadio di estrazione avviene con una soluzione acquosa di idrossido di metalli alcalini ad una concentrazione compresa nell'intervallo 9-19 M, in una quantità tale che il rapporto molare (OH<">)/vanadio, riferito al contenuto iniziale di vanadio nell'aliquota, sia pari a 2,511.
3. 3. Processo secondo la rivendicazione 2, comprendente inoltre un primo stadio di lavaggio del residuo ottenuto dopo il primo stadio di estrazione ed un secondo stadio di lavaggio del residuo ottenuto dopo il secondo stadio di estrazione, detti primo e secondo stadi di lavaggio avvenendo preferibilmente con acqua deionizzata in controcorrente e riscaldata ad una temperatura compresa nell'intervallo 80°C-95°C.
4. 4. Processo secondo la rivendicazione 3, in cui si usa una quantità di acqua nel rapporto: - 2,510,5 litri per mole di vanadio, riferito al contenuto iniziale di vanadio in detti residui petroliferi, per detta prima fase di lavaggio; e - 1,510,5 litri per mole di vanadio riferito al contenuto iniziale di vanadio in detti residui petroliferi, per detta seconda fase di lavaggio.
5. 5. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui detto primo stadio di estrazione avviene contattando un'aliquota fresca di residuo petrolifero con una fase liquida di estrazione ottenuta dal secondo stadio di estrazione e detto secondo stadio di estrazione avviene contattando l'aliquota di residuo petrolifero estratta e separata per centrifugazione dalla fase liquida nel primo stadio di estrazione con una soluzione acquosa fresca di idrossido di metalli alcalini ad una concentrazione compresa nell'intervallo 9-19 M, in una quantità tale che il rapporto molare (0H<“>)/vanadio, riferito al contenuto iniziale di vanadio nell'aliquota fresca, sia pari a 5±2, ottenendo un residuo finale inestratto dal secondo stadio di estrazione ed una fase liquida satura di vanadio dal primo stadio di estrazione.
6. 6. Processo secondo la rivendicazione 5 che comprende inoltre una prima centrifugazione per separare un residuo di prima estrazione e detta fase liquida satura di vanadio ed una seconda centrifugazione per separare il residuo inestratto finale e la fase liquida di prima estrazione, detta seconda centrifugazione essendo seguita dal lavaggio del residuo inestratto finale con 2 litri di acqua per mole di vanadio riferito al contenuto iniziale di vanadio nell'aliquota fresca, le cui acque di lavaggio vanno combinate con la fase liquida satura di vanadio fuoriuscita dalla prima centrifugazione .
7. 7. Processo secondo una delle rivendicazioni precedenti in cui detti primo e secondo stadio di estrazione avvengono sotto agitazione con un flusso d'aria esente da C02.
8. 8. Processo secondo una delle rivendicazioni precedenti in cui detti primo e secondo stadi di estrazione avvengono ad una temperatura tra 95°C e 105 °C.
9. 9. Processo secondo una delle rivendicazioni precedenti, dove detta soluzione acquosa di idrossido di metalli alcalini ha una concentrazione in un intervallo più ristretto tra di 12 e 16 M.
10. 10. Processo secondo una delle rivendicazioni precedenti, dove detti residui petrolìferi hanno una dimensione particellare compresa nell'intervallo 100-300 micron oppure sono sottoposti a macinazione per ottenere una dimensione particellare compresa nell'intervallo 100-300 micron, antecedente a tutti gli stadi di estrazione .
11. 11. Processo secondo una delle rivendicazioni precedenti in cui detto stadio di arrostimento dei residui petroliferi avviene in flusso d'aria, o d'aria arricchita di ossigeno, esente da C02ad una temperatura compresa nell'intervallo di 500-700°C, antecedente a tutti gli stadi di estrazione.
12. 12. Processo secondo la rivendicazione 11, ove detti residui petroliferi siano derivanti da combustione, dove detto processo comprende una fase di lavaggio dei residui petroliferi per eliminare il solfato di magnesio, detto lavaggio essendo effettuato prima del passaggio di arrostimento, con acqua in quantità pari a 5 l/kg di residui petroliferi; mantenendo il pH dell'acqua di lavaggio compreso fra 5 e 9 con correzioni acido-base o tamponandola con bicarbonato di sodio «1M.
13. 13. Processo secondo la rivendicazione 11, ove detti residui petroliferi siano derivanti da combustione, dove detto processo comprende una fase di lavaggio dei residui petroliferi, da effettuare successivamente al passaggio di arrostimento, e dove il pH dell'acqua di lavaggio è tamponato con bicarbonato di sodio a pH = 9.