RU2710613C1 - Способ восстановления аммиака из соединения ванадия для получения соединения аммиака и рециркуляции сточных вод - Google Patents

Способ восстановления аммиака из соединения ванадия для получения соединения аммиака и рециркуляции сточных вод Download PDF

Info

Publication number
RU2710613C1
RU2710613C1 RU2019128406A RU2019128406A RU2710613C1 RU 2710613 C1 RU2710613 C1 RU 2710613C1 RU 2019128406 A RU2019128406 A RU 2019128406A RU 2019128406 A RU2019128406 A RU 2019128406A RU 2710613 C1 RU2710613 C1 RU 2710613C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ammonium
vanadium
ammonia
concentrate
metavanadate
Prior art date
Application number
RU2019128406A
Other languages
English (en)
Inventor
Сяоди СЮ
Хунхуэй ЧЖОУ
Original Assignee
Чжунфаньлянь Технолоджи Девелопмент Ко., Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Чжунфаньлянь Технолоджи Девелопмент Ко., Лтд. filed Critical Чжунфаньлянь Технолоджи Девелопмент Ко., Лтд.
Application granted granted Critical
Publication of RU2710613C1 publication Critical patent/RU2710613C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C01G31/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/026—Preparation of ammonia from inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/28—Methods of preparing ammonium salts in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C22B3/08—Sulfuric acid, other sulfurated acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/12—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic alkaline solutions
    • C22B3/14—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic alkaline solutions containing ammonia or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
    • C22B34/22—Obtaining vanadium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

Изобретение относится к извлечению ванадия. Процесс получения соединения ванадия включает получение метаванадата и поливанадата аммония, с дальнейшим их использованием для получения пятиокиси ванадия высокой чистоты. Растворяют метаванадат аммония (NH4VO3) или поливанадат аммония (NH4)2V6O16 в щелочи (NaOH), нагревают для растворения с образованием большого количества аммиака (NH3). При этом проводят термическое разделение аммиака и воды. Проводят корректировку рН с помощью кислоты, при этом аммиак поступает в рекуперационную колонну, и часть аммиака образует металлический аммоний (NH+4) под действием кислоты. Метаванадат аммония промывают защитной аммиачной (NH+4) водой (R), после чего опрыскивают чистой водой с получением метаванадата аммония высокой чистоты, после чего его спекают при температуре 40-60°C. Метаванадат аммония преобразуют в пятиокись ванадия в печи при 450-550°C. При этом аммоний (NH+4) в метаванадате аммония преобразуется в аммиак при высокой температуре. Способ обеспечивает получение пятиокиси ванадия высокой чистоты, с обеспечением снижения выбросов отработанных газов и эффективного очищения сточных вод. 9 з.п. ф-лы.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к области соединения ванадия, в частности, к способу восстановления аммиака из соединений ванадия для получения соединения аммиака и рециркуляции сточных вод.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Химический элемент ванадий широко используется в производстве стали и цветных металлов, химической промышленности, изготовлении сплавов и сверхпроводящих материалов, автомобильной промышленности, и является важным стратегическим материалом.
В природе ванадий встречается в чрезвычайно дисперсной форме, обычно в форме V (III) и V (IV). Преимущественно встречается форма V (III), причем в результате изоморфизма трехвалентный ванадий может быть включен в кристаллическую решетку силикатного минерала, а четырехвалентный ванадий – в кремнекислородный тетраэдр в форме изоморфизма. Такие руды трудно поддаются выщелачиванию. При выщелачивании трехвалентного или четырехвалентного ванадия необходимо разрушать кристаллические структуры, чтобы высвободить из них ванадий.
Традиционные процессы извлечения ванадия можно объединить в две типичные модели: процесс извлечения ванадия обжигом (горячий способ) и процесс извлечения ванадия мокрым способом.
Мокрый способ извлечения ванадия заключается в прямом кислотном выщелачивании ванадийсодержащей руды c получением из ванадиевого минерала раствора ванадия при высокой концентрации кислоты, даже в присутствии тепла, давления и окислителя. Горячий способ извлечения ванадия из руды предусматривает высокотемпературный обжиг руды в присутствии окислителя с окислением и преобразованием низковалентного ванадия в пятивалентный ванадий и последующим влажным выщелачиванием в целях получения раствора ванадия. В процессе извлечения ванадия обжигом каменный уголь подвергают окислительно-натрирующему обжигу с добавлением соли с целью получения ванадийсодержащего шлака; ванадийсодержащий шлак выщелачивают технологической водой (то есть погружением в воду) с получением продукта выщелачивания, содержащего ванадий в более низкой концентрации; хлорид аммония добавляют для осаждения ванадия с целью получения осадка метаванадата аммония, после чего обжигом получают неочищенную пятиокись ванадия (неочищенный ванадий); неочищенный ванадий растворяют в щелочи, удаляют примеси и вторично осаждают ванадий хлоридом аммония с получением метаванадата аммония; метаванадат аммония подвергают термическому разложению с получением пятиокиси ванадия с чистотой выше 98%; таким образом, выполняется «двухступенчатый процесс осаждения ванадия с натрирующим обжигом» или «процесс извлечения ванадия обжигом с добавлением соли». В альтернативном варианте используют известь, известняк или любое иное кальцийсодержащее соединение в качестве добавки для гранулирования при обжиге каменного угля, в результате чего ванадий окисляется в нерастворимую в воде кальциевую соль ванадия; после этого кальциевую соль карбонизируют и выщелачивают с получением ванадийсодержащего раствора, который затем выщелачивают кислотой или разбавленным щелочным раствором; затем выполняют осаждение ванадия гидролизом, экстракцию из раствора или ионный обмен, и очищают ванадий пиролизом.
То есть, после обжига ванадиевой руды в присутствии соли с образованием ванадийсодержащего шлака для выщелачивания трехвалентного, четырехвалентного или пятивалентного ванадия из ванадийсодержащего шлака используют воду, кислоту или щелочь; после этого ванадиевую соль отделяют от других компонентов продукта выщелачивания путем прямой и обратной экстракции или ионного обмена; далее ванадиевая соль реагирует с водным раствором аммиака или любой другой аммонийной солью с образованием осадка метаванадата аммония, после чего осадок метаванадата аммония термически разлагают с получением пятиокиси ванадия высокой чистоты.
Однако в процессе извлечения ванадия обжигом из печи для обжига будет выходить аммиак или иной подобный газ, а при использовании для выщелачивания кислоты (серной кислоты) будет образовываться большое количество сточных вод; сточные воды содержат серную кислоту и диоксид серы и даже после осуществления нейтрализации все еще содержат сульфаты и иные вредные вещества (в частности, аммиачный азот и остаточные сульфатные радикалы). Традиционный процесс извлечения ванадия отличается высокой сложностью, причем наиболее сложно контролировать и очищать выбросы аммиака и сточные воды. Если аммиак и сточные воды, образующиеся в результате вышеуказанного процесса, не будут подвергаться технической очистке, это приведет не только к потере ресурсов, но и к загрязнению рек и озер, а также ухудшению качества питьевой воды.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Учитывая недостатки, присущие известному на уровне техники способу, задачей настоящего изобретения является непосредственное извлечение метаванадата аммония (NH4VO3) и поливанадата аммония (NH4)2V6O16 в начале добычи и выплавки, а также сбор всего выделяемого аммиака (NH3) с целью получения аммония (NH+4) в процессе получения пятиокиси ванадия (V2O5) высокой чистоты с использованием метаванадата аммония (NH4VO3) или поливанадата аммония (NH4)2V6O16, что позволит свести к нулю выбросы отработанных газов и эффективно очищать все сточные воды, образующиеся в ходе вышеуказанного процесса, с помощью сложного поликислотного эфира (R) (запатентованный продукт, также называемый флокулянтом); тем самым обеспечивается, что все сточные воды вместо сброса будут повторно использованы, и реализуется, что чистота всех продуктов будет достигать 99,5-99,99%.
Настоящее изобретение основано на следующих технических решениях:
Процесс восстановления аммиака из соединения ванадия для получения соединения аммиака и рециркуляции сточных вод, в котором процесс получения соединения ванадия содержит: 1) получение метаванадата аммония и поливанадата аммония; 2) использование метаванадата аммония и поливанадата аммония для получения пятиокиси ванадия высокой чистоты, причем указанный процесс содержит следующие этапы: а) приготовление раствора щелочи: растворяют метаванадат аммония (NH4VO3) или поливанадата аммония (NH4)2V6O16 в щелочи (NaOH), нагревают метаванадат аммония (NH4VO3) или поливанадат аммония (NH4)2V6O16 с целью растворения с образованием большого количества аммиака (NH3), выполняют процесс термического разделения аммиака (NH3) и воды, в результате чего аммиак (NH3) поступает в рекуперационную колонну, а водяной пар выходит в реактор; b) корректировка рН: проводят корректировку рН с помощью кислоты во время растворения, при этом аммиак (NH3) поступает в рекуперационную колонну, и часть аммиака (NH3) образует металлический аммоний (NH+4) под действием кислоты; c) синтез: при этом аммоний (NH+4) находится внутри концентрата ванадата натрия (Na3VO4), и аммиак (NH3) не может испаряться; d) промывка: если в метаванадате аммония (NH4VO3) присутствует большое количество солей натрия, метаванадат аммония (NH4VO3) промывают определенным количеством защитной аммиачной (NH+4) воды (R), после чего опрыскивают соответствующим количеством чистой воды, получая тем самым метаванадат аммония (NH4VO3) высокой чистоты; е) сушка: спекают метаванадат аммония (NH4VO3) в среде при температуре 40-60°C с целью удаления воды (H2O) из метаванадата аммония (NH4VO3); и f) обжиг: выполняют преобразование метаванадата аммония (NH4VO3) в пятиокись ванадия (V2O5) в печи при 450-550°C, при этом аммоний (NH+4) в метаванадате аммония (NH4VO3) преобразуется в аммиак (NH3) при высокой температуре, и вводят весь аммиак (NH3) в рекуперационную колонну для аммиака (NH3) или устройство рекуперации аммиака (NH3) с целью обогащения; вводят сильную кислоту в рекуперационную колонну для аммиака (NH3) или устройство для рекуперации аммиака (NH3) для сбора аммиака (NH3) с целью получения различных вариантов аммония (NH+4).
Предпочтительно, этап получения метаванадата аммония или поливанадата аммония содержит следующие этапы: обработка руды, измельчение в шаровой мельнице, добавление преобразующего агента, гранулирование в сферическую форму диаметром 8-12 мм, обжиг гранулированного ванадийсодержащего материала в среде при 800-850°С, выщелачивание, корректировка рН, обогащение для получения концентрата ванадата натрия или концентрата сульфата ванадила, преобразование, удаление примесей и синтез в метаванадат или поливанадат аммония.
Предпочтительно, этап выщелачивания представляет собой следующее: выщелачивание обожженных гранул ванадия (V) и выщелачивание водой или кислотой преобразованного или окисленного ванадия (V) с использованием холодного, горячего или распылительного выщелачивания для получения раствора ванадата натрия (Na3VO4) или концентрата сульфата ванадила (VOSO4).
Предпочтительно, этап обогащения представляет собой следующее: выщелачивание водой руды с низким содержанием ванадия (V) в концентрации 2-10 г/л, корректировка рН кислотой до уровня 6-5 с преобразованием внутреннего ванадия (V) в катион, обогащение с использованием катионной смолы, в частности, 731 или 717, обратная экстракция гидроксидом натрия (NaOH) после насыщения смолы, причем содержание обогащенного ванадия может достигать 120-150 г/л.
Предпочтительно, выщелоченный кислотой ванадиевый концентрат обогащают с использованием трифенилфосфата (ТФФ, (C6H5O)3PO), ди(2-этилгексил) фосфата (C16H35O4P), вытеснителя P-204 или компонента органической фазы сульфированного керосина и осуществляют обратную экстракцию сильной (серной) кислотой для обогащения ванадиевого концентрата до 120-150 г/л.
Предпочтительно, этап преобразования представляет собой следующее: после водного выщелачивания, обратной экстракции щелочи и холодной корректировки рН концентрат ванадата натрия (Na3VO4) приобретает красный цвет при контакте с кислотой; концентрат ванадата натрия (Na3VO4) нагревают для отделения кислотной фазы от ионов ванадия, тем самым преобразуя концентрат в подобную воде или маслу субстанцию.
Предпочтительно, этап удаления примесей представляет собой следующее: для обеспечения нужного качества метаванадата аммония (NH4VO3) из преобразованного концентрата ванадата натрия (Na3VO4) удаляют примеси с помощью 2% сложного поликислотного эфира (R) (запатентованный продукт, также называемый флокулянтом), в результате чего неметаллическая примесь растворяется, осаждается и отфильтровывается под давлением или без него; полученный концентрат сохраняют для дальнейшего использования.
Предпочтительно, этап синтеза представляет собой следующее: добавляют 1,1-кратное количество хлорида аммония (NH4Cl), 1,5-кратное количество сульфата аммония (NH4)2SO4 или 1,8-кратное количество нитрата аммония (NH4NO3) к полученному концентрату в соответствии с различным содержанием ванадия, перемешивают и проводят синтез с получением метаванадата аммония (NH4VO3).
Предпочтительно, процесс синтеза метаванадата аммония (NH4VO3) представляет собой следующее: (1) используют маточный раствор аммония (NH+4), содержащего синтезированный метаванадат аммония (NH4VO3), определяют удельный вес на уровне 24-25 пикнометром Боме (°Bá), нагревают или конденсируют маточный раствор аммония (NH+4) до удельного веса 28-29, добавляют 10% хлорида аммония (NH4Cl), сульфата аммония (NH4)2SO4 или нитрата аммония (NH4NO+3) к маточному раствору аммония (NH+4), перемешивают до растворения, активируют маточный раствор аммония (NH4) с последующим определением удельного веса 31-34 пикнометром Боме (Bá), добавляют 2% сложный поликислотный эфир (R) (запатентованный продукт, также называемый флокулянтом) к маточному раствору аммония (NH+4), перемешивают для растворения примеси и, тем самым, удаляют нерастворимую соль аммония, натрий и соль натрия, начинают этап повторного синтеза для дальнейшего использования; и (2) после синтеза ванадата аммония (NH4VO3) доводят содержание ванадия в концентрате ванадата натрия (Na3VO4) до 100-120 г/л, подают маточный раствор аммония (NH+4), приготовленного на этапе (1), в объемном соотношении 45-55%, перемешивают в течение 1-2 ч, с образованием внутри твердого метаванадата аммония (NH4VO3), и содержанием ванадия в верхнем слое концентрата в это время 0,2-0,5 г/л, сливают или сушат с получением метаванадата аммония (NH4VO3) и повторно используют маточный раствор аммония, использовавшегося для синтеза, в соответствии с процедурой, описанной в (1).
Концентрат сульфата ванадила, полученный кислотным выщелачиванием и обратной экстракцией сильной кислотой на этапе выщелачивания, нагревают до 60-90°С и нейтрализуют до рН 4-5, используя жидкий аммоний, получая в результате поливанадат аммония (NH4)2V6O16.
Настоящее изобретение имеет следующие преимущества:
1. Во время плавки ванадиевой (V) руды обожженный порошок или гранулы выщелачивается кислотой или водой, и концентрация выщелоченного ванадия (V) обычно составляет 4-10 г/л, вследствие чего необходимо осуществить обогащение органической фазой или смолой; однако при этом для обогащения требуется большое количество воды, и как правило, на тонну продукта получается, как правило, 150-300 тонн кислых сточных вод.
2. В известном процессе используют известь (CaO) или гидроксид натрия (NaOH) для нейтрализации до pH 7,6-7,8, однако на этом этапе сброс сточных вод невозможен, так как они содержат большое количество тяжелых металлов, в частности, хрома (Cr) и титана (Ti), а также примеси и токсичные компоненты, в частности, кремний (Si), кальций (Ca), магний (Mg), загрязнения и различные минеральные источники, составляющие различные примеси. Используемый в настоящее время метод выпаривания вряд ли даст нужный эффект, и не представляется возможным выпаривать 150-300 тонн сточных вод на каждую тонну пятиокиси ванадия (V2O5); даже перспективная технология изолирующей мембраны не позволит достичь нужного эффекта, так как изолирующая мембрана способна иметь дело со средами с удельной электропроводностью не выше 300-500 См/м, в то время как удельная электропроводность сточных вод достигает 5000-10000 См/м, то есть сточные воды не смогут проникать через изолирующую мембрану. Поэтому в предложенном способе добавляют сложный поликислотный эфир (R) (запатентованный продукт, также называемый флокулянт) в нейтрализованные сточные воды, и все примеси, тяжелые металлы и токсичные компоненты могут быть растворены и осаждены после перемешивания в течение 20-30 минут; при этом осажденные частицы имеют малый размер, находятся во взвешенном состоянии и не склонны к выпадению в осадок.
3. В настоящем процессе добавляют определенную часть аморфной белой сажи (SiO2), которая выполняет преимущественно следующие функции при очистке сточных вод: (1) адсорбция; (2) осветление; (3) осаждение взвешенных примесей; (4) очистку и т.д. Следовательно, предложенный процесс способен ускорить осаждение вышеуказанных взвешенных веществ и облегчить осветляющую фильтрацию.
4. Предложенный процесс позволяет непосредственно извлекать метаванадат аммония (NH4VO3) и поливанадат аммония (NH4)2V6O16 в начале добычи и плавки, а также собирать весь выделяемый аммиак (NH3) с целью получения аммония (NH+4) в процессе получения пятиокиси ванадия (V2O5) высокой чистоты с использованием метаванадата аммония (NH4VO3) или поливанадата аммония (NH4)2V6O16, что позволяет свести к нулю выбросы отработанных газов и эффективно очищать все сточные воды, образующиеся в ходе вышеуказанного процесса, с помощью сложного поликислотного эфира (R) (запатентованный продукт, также называемый флокулянтом), тем самым обеспечивая, что сточные воды повторно используются, а не сбрасываются, и реализуя, что чистота всех продуктов достигает 99,5-99,99%.
5. «Индуктор преобразования для ванадийсодержащего твердого фильтрата при плавке и обжиге ванадиевой руды», созданный с использованием предложенного способа, заявлен на получение национального патента (номер патента: 201711297727.0) и может использоваться в качестве отдельного продукта для преобразования ванадиевой руды.
6. «Поликислотный эфир», используемый в настоящем изобретении, представляет собой концентрированный сложный фосфодиэфир, также называемый флокулянтом, запатентованный и производимый компанией Taicang Changfeng на химическом заводе в провинции Цзянсу.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение раскрывается ниже со ссылкой на варианты осуществления, приведенные для примера и не ограничивающие объем настоящего изобретения; любые материалы, полученные с помощью технологий, предложенных настоящим изобретением (см. выше), относятся к защищаемому объему настоящего изобретения.
I. Метаванадат аммония (NH4VO3) и поливанадат аммония (NH4)2V6O16 можно получать «одноступенчатым процессом» с начала добычи и плавки.
Неочищенную ванадиевую руду выщелачивают для получения концентрата ванадата натрия (полученного с различными составами путем различных процессов в соответствии с различным содержанием неочищенного ванадия), из которого получают метаванадат аммония (NH4VO3) и поливанадат аммония (NH4)2V6O16. Процесс, как правило, протекает следующим образом.
Ванадиевая руда → Переработка руды → Измельчение → Добавление преобразующего агента → Гранулирование → Обжиг → Выщелачивание → Корректировка pH → Обогащение ↓
Получение концентрата ванадата натрия → Корректировка рН → Преобразование ↓
Синтез → Получение метаванадата или поливанадата аммония
1. Ванадиевая руда. Ванадиевый шлак, ванадиевый ил или угольная порода с содержанием ванадия (V).
2. Переработка руды. Удаление примесей, кроме ванадия (V).
3. Измельчение. Ванадиевый шлак, ванадиевый ил или угольную породу с содержанием ванадия (V) измельчают в шаровой мельнице.
4. Добавление преобразующего агента. К различным ванадиевым (V) рудам добавляют различные преобразующие или окисляющие агенты, в частности, карбонат натрия (Na2CO3), барит (BaSO4), другие соли церия или может быть добавлена соль (NaCl).
5. Гранулирование. Руду с низким содержанием ванадия (V), в частности, ванадиево-оксидный ил и угольную породу, преобразуют в сферическую форму диаметром 8-12 мм, а руду с высоким содержанием ванадия (V) – в порошок.
6. Обжиг. Размолотый порошок и гранулированный материал ванадия спекают (или обжигают) при 800-850°C для преобразования и окисления ванадия (V) в различных печах для обжига или другом оборудовании.
7. Выщелачивание. Обожженный порошок ванадия (V) или гранулы ванадия (V) выщелачивают водой или кислотой с использованием холодного, горячего или распылительного метода с целью выщелачивания преобразованного или окисленного ванадия (V) с образованием концентрата ванадата натрия (Na3VO4) или концентрата сульфата ванадила (VOSO4).
8. Корректировка pH. рН корректируют с помощью различных методов экстракции, при этом корректировка не требуется в случае кислотного выщелачивания.
9. Обогащение. Руду с низким содержанием ванадия (V) выщелачивают водой, как правило, до концентрации 2-10 г/л, вследствие чего рН необходимо откорректировать кислотой до уровня 6-5 с преобразованием внутреннего ванадия (V) в катион, обогащают с использованием катионной смолы, в частности, 731 или 717, и используют гидроксид натрия (NaOH) для обратной экстракции после насыщения смолы, причем содержание обогащенного ванадия может достигать, по существу, 120-150 г/л. В случае кислотного выщелачивания концентрат выщелачивают трифенилфосфатом (ТФФ или (C6H5O)3PO) или обогащают ди(2-этилгексил) фосфатом (C16H35O4P), вытеснителем P-204 или компонентом органической фазы сульфированного керосина, после чего выполняют обратную экстракцию сильной (серной) кислотой для обогащения ванадиевого концентрата до 120-150 г/л.
10. Получение. Концентрат ванадата натрия (Na3VO4) или концентрат сульфата ванадила (VOSO4) получают соответствующим образом. Концентрат ванадата натрия (Na3VO4) получают выщелачиванием водой, кислотной экстракцией и обратной экстракцией щелочи, а концентрат сульфата ванадила (VOSO4) получают кислотным выщелачиванием и обратной экстракцией сильной кислотой.
11. Корректировка pH. Свойства полученного ванадиевого концентрата изменяются в зависимости от применяемых методов обогащения и обратной экстракции. Выщелоченный водой концентрат подвергают обратной экстракции гидроксидом натрия (NaOH) для получения щелочного концентрата, называемого концентратом ванадата натрия (Na3VO4); в этом случае pH следует довести до 7,8-8,5 для дальнейшего использования материала. Концентрат, полученный кислотным выщелачиванием и обратной экстракцией сильной кислотой, не требует корректировки рН для дальнейшего использования.
12. Преобразование. После водного выщелачивания, обратной экстракции щелочью и холодной корректировки рН концентрат ванадата натрия (Na3VO4) приобретает красный цвет при контакте с кислотой; таким образом, концентрат ванадата натрия (Na3VO4) должен быть нагрет надлежащим образом для отделения кислотной фазы от ионов ванадия, превращая концентрат в подобную воде или маслу субстанцию (кислотное выщелачивание и обратная экстракция сильной кислотой см. п. 4).
13. Удаление примесей. Для обеспечения нужного качества метаванадата аммония (NH4VO3) преобразованный концентрат ванадата натрия (Na3VO4) должен быть подвергнут обработке для удаления примесей 2% сложным поликислотным эфиром (R) (запатентованный продукт, также называемый флокулянтом), в результате чего неметаллическая примесь растворяется, осаждается и отфильтровывается под давлением или без него; полученный концентрат сохраняют для дальнейшего использования (кислотное выщелачивание и обратная экстракция сильной кислотой см. п. 4).
14. Синтез. Хлорид аммония (NH4Cl), сульфат аммония (NH4)2SO4 или нитрат аммония (NH4NO3) добавляют к полученному выше концентрату в зависимости от содержания ванадия (1+1,2-1,6 и т.п.), после чего концентрат перемешивают и выполняют синтез с получением метаванадата аммония (NH4VO3).
Метаванадат аммония (NH4VO3) синтезируют следующим образом:
(1) используют маточный раствор аммония (NH+4), содержащий синтезированный метаванадат аммония (NH4VO3), определяют удельный вес на уровне 24-25 пикнометром Боме (Bá), выполняют нагрев или конденсацию маточного раствора аммония (NH+4) до удельного веса 28-29, добавляют 10% хлорид аммония (NH4Cl), сульфат аммония (NH4)2SO4 или нитрат аммония (NH4NO+3) к маточному раствору аммония (NH+4), перемешивают до растворения, активируют маточный раствор аммония (NH4) с последующим определением удельного веса, как равного 31-34, пикнометром Боме (Bá), добавляют 2% сложный поликислотный эфир (R) (запатентованный продукт, также называемый флокулянтом) к маточному раствору аммония (NH+4), перемешивают для растворения примеси и, тем самым, удаляют нерастворимую соль аммония, натрий и соль натрия, начинают этап повторного синтеза для последующего использования; и
(2) после синтеза ванадата аммония (NH4VO3) доводят содержание ванадия в концентрате ванадата натрия (Na3VO4) до 100-120 г/л, подают маточный раствор аммония (NH+4), приготовленный на этапе (1), в объемном соотношении 45-55%, перемешивают в течение 1-2 ч, причем внутри образуется твердый метаванадат аммония (NH4VO3), а содержание ванадия в верхнем слое концентрата в это время составляет 0,2-0,5 г/л, сливают или сушат с получением метаванадата аммония (NH4VO3) и повторно используют маточный раствор аммония, использовавшийся для синтеза, в соответствии с процедурой, описанной в (1).
Концентрат, полученный кислотным выщелачиванием и обратной экстракцией сильной кислотой, должен быть нагрет до 60-90°С и нейтрализован до рН 4-5 жидким аммонием, получая в результате поливанадат аммония (NH4)2V6O16.
II. В процессе получения пятиокиси ванадия (V2O5) высокой чистоты с использованием метаванадата аммония (NH4VO3) или поливанадата аммония (NH4)2V6O16 весь аммиак восстанавливается с получением аммония.
Ход процесса и способ получения выглядят следующим образом.
Растворение щелочи→Корректировка рН →Синтез → Промывка → Сушка ↓ Обжиг →Аммоний
1. Растворение щелочи. Растворение щелочи (NaOH) необходимо для получения пятиокиси ванадия (V2O5) высокой чистоты с использованием метаванадата аммония (NH4VO3) или поливанадата аммония (NH4)2V6O16; процесс растворения щелочи заключается в нагревании метаванадата аммония (NH4VO3) или поливанадата аммония (NH4)2V6O16 для растворения, что неизбежно приводит к выделению большого количества аммиака (NH3); аммиак (NH3) и вода должны быть термически разделены таким образом, чтобы аммиак (NH3) поступал в рекуперационную колонну, а водяной пар выходил в реактор.
2. Корректировка pH. В процессе корректировки pH кислотой при растворении аммиак (NH3) поступает в рекуперационную колонну и частично переходит в форму металлического аммония (NH+4) под действием кислоты, ускоряющей рекуперацию и очистку аммиака (NH3).
3. Синтез. Поскольку аммоний (NH+4) находится внутри концентрата ванадата натрия (Na3VO4), аммиак (NH3), скорее всего, не будет испаряться.
4. Промывка. Поскольку метаванадат аммония (NH4VO3) высокой чистоты получают из концентрата ванадата аммония (NH4VO3) и щелочи (NaOH), в метаванадате аммония (NH4VO3) присутствует большое количество солей натрия, поэтому его необходимо промывать определенным количеством аммиачной (NH+4) защитной воды (R) (в противном случае ванадат натрия растворяется в воде), после чего опрыскать соответствующим количеством чистой воды, что позволит получить метаванадат аммония (NH4VO3) высокой чистоты.
5. Сушка. Метаванадат аммония (NH4VO3) спекают в среде с температурой 40-60°С; с учетом внутреннего фактора при такой температуре из метаванадата аммония (NH4VO3) может быть удалена только вода (H2O), а аммиак (NH3) скорее всего не будет испаряться.
6. Обжигание. Метаванадат аммония (NH4VO3) преобразуют в пятиокись ванадия (V2O5) в печи при 450-550°C, а аммоний (NH+4) в составе метаванадата аммония (NH4VO3) преобразуют в аммиак (NH3) при высокой температуре; после этого весь аммиак (NH3) направляют в рекуперационную колонну для аммиака (NH3) или устройство для рекуперации аммиака (NH3) с целью обогащения. В рекуперационную колонну для аммиака (NH3) или устройство для рекуперации аммиака (NH3) вводят соляную кислоту (HCl), чтобы получить хлорид аммония (NH4Cl), вводят серную кислоту (H2SO4), чтобы получить сульфат аммония (NH4)2SO4, и вводят азотную кислоту (NHO3), чтобы получить нитрат аммония (NH4NO3). Предложенный процесс позволил достичь нескольких целей: получить пятиокись ванадия (V2O5) высокой чистоты, собрать весь аммиак (NH3) для получения аммония (NH+4), предотвратить испарение аммиака (NH3) и загрязнение воздуха, а также снизить стоимость и получить экономическую выгоду.
Выше приведено описание одного из возможных вариантов осуществления настоящего изобретения, который не ограничивает патентоспособный объем настоящего изобретения; любые варианты осуществления или модификации, выполненные без отступления от сущности настоящего изобретения, входят в защищаемый объем настоящего изобретения.

Claims (18)

1. Способ восстановления аммиака из соединения ванадия для получения соединения аммиака и рециркуляции сточных вод, в котором процесс получения соединения ванадия содержит:
1) получение метаванадата и поливанадата аммония,
2) использование метаванадата и поливанадата аммония для получения пятиокиси ванадия высокой чистоты, причем указанный процесс содержит следующие этапы:
а) приготовление раствора щелочи, при котором растворяют метаванадат аммония (NH4VO3) или поливанадат аммония (NH4)2V6O16 в щелочи (NaOH), нагревают метаванадат аммония или поливанадат аммония для растворения с образованием большого количества аммиака (NH3), выполняют процесс термического разделения аммиака и воды, в результате чего аммиак поступает в рекуперационную колонну, а водяной пар выходит в реактор,
b) корректировка рН, при которой проводят корректировку рН с помощью кислоты во время растворения, при этом аммиак поступает в рекуперационную колонну, и часть аммиака образует металлический аммоний (NH+4) под действием кислоты,
c) синтез, при котором аммоний (NH+4) находится внутри концентрата ванадата натрия, при этом аммиак не может испаряться,
d) промывка, при которой в присутствии в метаванадате аммония большого количества солей натрия, его промывают защитной аммиачной (NH+4) водой (R), после чего опрыскивают чистой водой с получением метаванадата аммония высокой чистоты,
е) сушка, при которой для удаления воды из метаванадата аммония, его спекают при температуре 40-60°C, и
f) обжиг, при котором выполняют преобразование метаванадата аммония в пятиокись ванадия в печи при 450-550°C, при этом аммоний (NH+4) в метаванадате аммония преобразуется в аммиак при высокой температуре, который весь вводят в рекуперационную колонну для аммиака или устройство рекуперации аммиака для обогащения, после чего вводят сильную кислоту в рекуперационную колонну для аммиака или устройство для рекуперации аммиака для получения аммония (NH+4).
2. Способ по п. 1, в котором этап получения метаванадата или поливанадата аммония включает обработку руды, измельчение в шаровой мельнице, добавление преобразующего агента, гранулирование в сферическую форму диаметром 8-12 мм, обжиг гранулированного ванадийсодержащего материала в среде при 800-850°С, выщелачивание, корректировку рН, обогащение для получения концентрата ванадата натрия или концентрата сульфата ванадила, преобразование и удаление примесей и синтез в метаванадат или поливанадат аммония.
3. Способ по п. 2, в котором этап выщелачивания включает выщелачивание обожженных гранул ванадия (V) водой или кислотой с использованием холодного, горячего или распылительного выщелачивания, при этом выщелачивают преобразованный или окисленный ванадий (V) с получением концентрата ванадата натрия или концентрата сульфата ванадила (VOSO4).
4. Способ по п. 2, в котором этап обогащения включает выщелачивание водой руды с низким содержанием ванадия в концентрации 2-10 г/л, корректировку кислотой до рН 6-5 с преобразованием внутреннего ванадия в катион, обогащение с использованием катионной смолы, в частности 731 или 717, обратную экстракцию гидроксидом натрия после насыщения смолы, причем содержание обогащенного ванадия может достигать 120-150 г/л.
5. Способ по п. 2, в котором выщелоченный кислотой ванадиевый концентрат выщелачивают трифенилфосфатом (ТФФ), (C6H5O)3PO), обогащают ди(2-этилгексил)фосфатом (C16H35O4P), вытеснителем P-204 или компонентом органической фазы сульфированного керосина и осуществляют обратную экстракцию серной кислотой для обогащения ванадиевого концентрата до 120-150 г/л.
6. Способ по п. 2, в котором на этапе преобразования после водного выщелачивания, обратной экстракции щелочи, холодной корректировки рН и приобретения концентратом ванадата натрия красного цвета при контакте с кислотой, его нагревают для отделения кислотной фазы от ионов ванадия с преобразованием концентрата в подобную воде или маслу субстанцию.
7. Способ по п. 2, в котором для удаления примесей и обеспечения нужного качества метаванадата аммония из преобразованного концентрата ванадата натрия удаляют примеси с помощью 2% сложного поликислотного эфира (R), в результате чего неметаллическую примесь растворяют, осаждают и отфильтровывают под давлением или без него, а полученный концентрат сохраняют для дальнейшего использования.
8. Способ по п. 1, в котором этап синтеза включает добавление хлорида аммония, сульфата аммония или нитрата аммония к полученному концентрату в соответствии с различным содержанием ванадия, перемешивание и проведение синтеза с получением метаванадата аммония.
9. Способ по п. 1, в котором синтез метаванадата аммония проводят в соответствии с процедурой (1) путем использования маточного раствора аммония (NH+4), содержащего синтезированный метаванадат аммония, после чего определяют удельный вес, как составляющий 24-25, пикнометром Боме, нагревают или конденсируют маточный раствор аммония (NH+4) до удельного веса 28-29, добавляют 10% хлорид аммония, сульфат аммония или нитрат аммония (NH4NO+3) к маточному раствору аммония (NH+4), перемешивают до растворения, активируют маточный раствор аммония (NH4) с последующим определением удельного веса 31-34 пикнометром Боме, добавляют 2% сложный поликислотный эфир (R) к маточному раствору аммония (NH+4), перемешивают для растворения примеси и тем самым удаляют нерастворимую соль аммония, натрий и соль натрия и начинают этап повторного синтеза для дальнейшего использования, и (2) после синтеза ванадата аммония доводят содержание ванадия в концентрате ванадата натрия до 100-120 г/л, подают маточный раствор аммония (NH+4), приготовленного на этапе (1), в объемном соотношении 45-55%, перемешивают в течение 1-2 ч, с образованием внутри твердого метаванадата аммония и содержанием ванадия в верхнем слое концентрата 0,2-0,5 г/л, сливают или сушат с получением метаванадата аммония и повторно используют маточный раствор аммония, использовавшийся для синтеза, в соответствии с процедурой (1).
10. Способ по п. 1, в котором концентрат сульфата ванадила, полученный кислотным выщелачиванием и обратной экстракцией сильной кислотой на этапе выщелачивания, нагревают до 60-90°С и нейтрализуют до рН 4-5, используя жидкий аммоний, с получением поливанадата аммония (NH4)2V6O16.
RU2019128406A 2018-09-13 2019-09-10 Способ восстановления аммиака из соединения ванадия для получения соединения аммиака и рециркуляции сточных вод RU2710613C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811068047.6 2018-09-13
CN201811068047.6A CN109081375A (zh) 2018-09-13 2018-09-13 一种制钒的氨气回收制铵和废水循环使用的工艺

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2710613C1 true RU2710613C1 (ru) 2019-12-30

Family

ID=64841621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019128406A RU2710613C1 (ru) 2018-09-13 2019-09-10 Способ восстановления аммиака из соединения ванадия для получения соединения аммиака и рециркуляции сточных вод

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10974968B2 (ru)
CN (2) CN114988473A (ru)
DE (1) DE102019124431A1 (ru)
RU (1) RU2710613C1 (ru)
WO (1) WO2020052686A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2792060C1 (ru) * 2020-09-24 2023-03-16 Паньган Груп Паньчжихуа Айрон Энд Стил Рисёч Инститьют Ко., Лтд. Способ получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114988473A (zh) * 2018-09-13 2022-09-02 中钒联科技发展有限公司 一种制钒的氨气回收制铵和废水循环使用的工艺
CN110917793A (zh) * 2019-12-16 2020-03-27 湖南众鑫新材料科技股份有限公司 生产低价钒废气制氨水的方法
CN112320846A (zh) * 2020-10-16 2021-02-05 成都先进金属材料产业技术研究院有限公司 碱性含钒浸出液高效协同除杂制备高纯v2o5的方法
CN112429750A (zh) * 2020-11-19 2021-03-02 中国中轻国际工程有限公司 一种提钒废渣生产硫酸钠及硫酸铵工艺
CN113073202B (zh) * 2021-03-19 2022-05-10 中南大学 一种钒渣提钒酸性铵盐沉钒后液综合治理的方法
CN113104816B (zh) * 2021-04-15 2022-10-18 攀枝花学院 沉钒废水回收利用提硫酸的方法
CN114180624B (zh) * 2021-12-23 2024-01-23 大连融科储能集团股份有限公司 一种偏钒酸铵原料钒、铵分离制备高纯钒的方法
CN115286038B (zh) * 2022-08-08 2023-10-10 吉林吉恩镍业股份有限公司 一种以除磷渣为原料生产偏钒酸铵的方法
CN116116881B (zh) * 2023-01-29 2024-02-23 西部矿业股份有限公司 一种利用改性石煤提钒冶炼废渣协同处理含铅废水的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002256354A (ja) * 2001-03-06 2002-09-11 Chiyoda Corp バナジウムの分離回収方法
RU2370551C1 (ru) * 2008-06-17 2009-10-20 Открытое акционерное общество "Чусовской металлургический завод" Способ переработки отвального шлама
RU2374343C1 (ru) * 2007-09-05 2009-11-27 Товарищество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение "Ванадий-катализатор", НПО "ВАК" Способ выделения ванадия из водных натрийсодержащих растворов
RU2515154C1 (ru) * 2012-10-24 2014-05-10 Алексей Владиславович Свиридов Способ получения пентаоксида ванадия из ванадийсодержащего шлака.

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2609430C3 (de) * 1976-03-06 1981-04-02 Skw Trostberg Ag, 8223 Trostberg Vorrichtung zur Herstellung von Vanadinpentoxid
US4336102A (en) * 1980-10-06 1982-06-22 Combustion Engineering, Inc. Method for recovery and reuse of ammonia in ammonia-base sulfite cooking liquors
CN1057130C (zh) * 1996-12-06 2000-10-04 湖南省安化县东坪钒冶炼厂 一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法
CN1324036C (zh) * 2004-12-14 2007-07-04 苏州市东化钒硅有限公司 一种磷酸双酯阻沉淀剂
MD3148G2 (ru) * 2006-03-03 2007-05-31 Национальный Институт Экологии Способ извлечения ванадия из отходов, полученных при сжигания мазута
CN101062783B (zh) * 2006-04-30 2010-05-12 邱宏麒 石煤提钒环保型工艺
GB2456537A (en) * 2008-01-17 2009-07-22 Grimley Smith Associates Process for vanadium recovery from residues
CN106430307B (zh) * 2016-08-30 2018-04-20 攀枝花学院 一种高纯五氧化二钒制备方法
CN106745248B (zh) * 2017-01-17 2017-12-29 深圳力合通科技有限公司 高纯硫酸氧钒溶液制备方法
CN106892455B (zh) * 2017-01-17 2019-03-01 深圳力合通科技有限公司 钒化物的绿色清洁制备方法
CN114988473A (zh) * 2018-09-13 2022-09-02 中钒联科技发展有限公司 一种制钒的氨气回收制铵和废水循环使用的工艺

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002256354A (ja) * 2001-03-06 2002-09-11 Chiyoda Corp バナジウムの分離回収方法
RU2374343C1 (ru) * 2007-09-05 2009-11-27 Товарищество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение "Ванадий-катализатор", НПО "ВАК" Способ выделения ванадия из водных натрийсодержащих растворов
RU2370551C1 (ru) * 2008-06-17 2009-10-20 Открытое акционерное общество "Чусовской металлургический завод" Способ переработки отвального шлама
RU2515154C1 (ru) * 2012-10-24 2014-05-10 Алексей Владиславович Свиридов Способ получения пентаоксида ванадия из ванадийсодержащего шлака.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2792060C1 (ru) * 2020-09-24 2023-03-16 Паньган Груп Паньчжихуа Айрон Энд Стил Рисёч Инститьют Ко., Лтд. Способ получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания

Also Published As

Publication number Publication date
US10974968B2 (en) 2021-04-13
WO2020052686A1 (zh) 2020-03-19
US20200087152A1 (en) 2020-03-19
CN109081375A (zh) 2018-12-25
DE102019124431A1 (de) 2020-03-19
CN114988473A (zh) 2022-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2710613C1 (ru) Способ восстановления аммиака из соединения ванадия для получения соединения аммиака и рециркуляции сточных вод
RU2562989C1 (ru) Способ приготовления оксида ванадия
CN104357660B (zh) 一种清洁生产五氧化二钒的方法
CN103667710B (zh) 高钙钒渣清洁生产五氧化二钒工艺
RU2736539C1 (ru) Способ получения оксида ванадия батарейного сорта
CN110304646B (zh) 一种从铝灰中高效分离氟、氯、氮成分联产氧化铝精矿的方法
CN103194611A (zh) 一种生产钒氧化物的方法
CN102220478B (zh) 五氧化二钒的制备方法
CN102828025A (zh) 从石煤钒矿中提取v2o5的方法
CN102219257A (zh) 制备五氧化二钒的方法
CN105087940A (zh) 一种钠化焙烧流程废水零排放生产钒氧化物的方法
CN106337135A (zh) 一种新型无铵沉钒生产五氧化二钒的方法
Meng et al. Recovery of titanium from undissolved residue (tionite) in titanium oxide industry via NaOH hydrothermal conversion and H2SO4 leaching
CN102220499B (zh) 精细钒渣的焙烧浸出方法
CN102220495B (zh) 沉钒母液的净化方法
CN109319896A (zh) 用粉煤灰和钒钛磁铁矿制备絮凝剂的方法
CN111592042B (zh) 一种钒液无铵沉钒制备高纯五氧化二钒的方法
JP3780359B2 (ja) 石油系燃焼灰の処理方法
AU2021101035A4 (en) Process for recovering ammonia from vanadium preparation for ammonium preparation and recycling wastewater
CN102220498A (zh) 精细钒渣的制备方法
Zhang et al. Cleaner and cost-efficient extraction of vanadium from Bayer vanadium sludge based on BaCO3, NaOH, and ammonium circulation
RU2363742C1 (ru) Способ выделения ценных компонентов из угольных золошлаков
CN110042248A (zh) 以除磷泥为原料制备钒酸铁的方法
JP2004352521A (ja) 重質油燃焼灰の処理方法
RU2793681C2 (ru) Способ извлечения ванадия из ванадиевого шлака посредством обжига с композитом на основе кальция и марганца