CN112320846A - 碱性含钒浸出液高效协同除杂制备高纯v2o5的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于五氧化二钒的制备技术领域,具体涉及一种碱性含钒浸出液高效协同除杂制备高纯V2O5的方法。针对现有制备V2O5的方法要么制备的V2O5纯度不高,要么流程复杂、废水难以处理的问题,本发明提供了一种碱性含钒浸出液高效协同除杂制备高纯V2O5的方法,包括以下步骤:a、取碱性含钒浸出液,搅拌条件下加入十八水硫酸铝,同时通入SO2或H2S气体,进行气液两相反应;b、过滤除杂浸出液;c、加入氨水进行反应;d、洗涤,烘干,煅烧,得到五氧化二钒粉体。本发明实现了由浸出液直接制备五氧化二钒,大大提高了浸出液制备高纯五氧化二钒的收率和纯度,纯度>99.9%,钒收率70~80%,同时降低了高纯五氧化二钒的制备成本,具有良好的经济和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于五氧化二钒的制备技术领域,具体涉及一种碱性含钒浸出液高效协同除杂制备高纯V2O5的方法。
背景技术
目前碱性含钒浸出液主要是主要集中于中国攀枝花地区,是通过“钒渣钠化焙烧-水浸”工序制备而来,主要的杂质元素为K、Na、Si、Cr四种元素,研究过程表明,在高纯五氧化二钒的制备过程中着重需要去除的元素只有Si和Cr,因为K和Na会形成可溶性盐通过洗涤去除。首先是硅的去除,在碱性溶液中,硅酸会通过缩合反应形成分子量较大的聚硅酸,也叫硅酸的多聚体,这种多聚体会在沉钒的过程中吸附于钒酸盐的表面从而进入产物,同时聚硅酸也会吸附浸出液中K,Na及Cr,使得其他杂质元素超标;其次是Cr的去除,因为浸出液是通过氧化气氛焙烧形成的,因此浸出液中的Cr以主要以六价的形式存在,六价铬对环境和人体的破坏性非常大。根据国家法律法规及行业相关标准的规定,产品或废水中的Cr必须控制在1个ppm以下,甚至小于0.5ppm,及其严格的标准进一步增加了除Cr的困难。所以如何快速高效去除Si和Cr是制备高纯五氧化二钒的关键所在。
高纯五氧化二钒广泛的应用于冶金、化工、催化、能源、染色等行业。目前,高纯的五氧化二钒的制备方法虽然种类繁多,方法各异,但大同小异,基本可以概括为两个类。一类是针对含钒浸出液杂质浓度较高的情况,首先是通过除杂得到杂质含量较低的含钒溶液,再利用钒离子在酸性和碱性中性质的差异进行反复的沉钒-返溶-再结晶的工序得到高纯的偏钒酸铵(如专利CN107285381A、CN101709377A和CN101748297A中公开的方法),最后煅烧制得。此类方法制备的五氧化二钒大都纯度不高,且工艺流程过于复杂,制备成本高,综合钒收率过低。
另一类是含钒溶液钒离子浓度较低的情况(通常为石煤提钒工序所得),主要通过萃取-反萃、离子交换等方法进行除杂,再对钒溶液进行浓缩处理,最后制得高纯的含钒产品(如CN107298461A)。此类方法也存在流程复杂、周期过长、成本过高、萃取废水难以处理等问题。
可见,上述方法都还存在流程复杂、成本高,钒收率低等各种问题,亟待开发一种新的高效、低成本制备高纯V2O5的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题为:现有制备V2O5的方法要么制备的V2O5纯度不高,要么流程复杂、废水难以处理的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案为:提供一种碱性含钒浸出液高效协同除杂制备高纯V2O5的方法。该方法包括以下步骤:
a、取碱性含钒浸出液,搅拌条件下加入十八水硫酸铝,同时通入SO2或H2S气体,进行气液两相反应,反应温度为20℃~100℃,待浸出液颜色变为深绿色时,停止通气和搅拌;
b、将步骤a所得浸出液静置陈化1~24h后进行第一次过滤;调节滤液pH值为11~12,再次陈化1~24h,进行第二次过滤;滤液加热煮沸后,控制终点pH值为7.5~8.5,静置陈化1~24h,进行第三次过滤,得到最终除杂后的浸出液;
c、向步骤b所得除杂后的浸出液中加入氨水,反应温度25~60℃,反应时间0.5~12h,得到白色沉淀;
d、将步骤c所得的白色沉淀洗涤两遍得到偏钒酸铵晶体,烘干后在500~550℃条件下煅烧2~4h,得到五氧化二钒粉体。
其中,上述碱性含钒浸出液高效协同除杂制备高纯V2O5的方法中,步骤a所述的含钒浸出液中全钒浓度为37.45g/L,K浓度为0.294g/L、Na浓度为43.41g/L、Si浓度为1.65g/L、Cr浓度为1.73g/L。
其中,上述碱性含钒浸出液高效协同除杂制备高纯V2O5的方法中,步骤a所述十八水硫酸铝加入量按摩尔比Al:Si=1.2~2.0计算而得。
其中,上述碱性含钒浸出液高效协同除杂制备高纯V2O5的方法中,步骤a所述的SO2或H2S气体的流量为2L/min。
其中,上述碱性含钒浸出液高效协同除杂制备高纯V2O5的方法中,步骤c所述的氨水加入量为:按加铵系数1.8~2.5加入。
其中,上述碱性含钒浸出液高效协同除杂制备高纯V2O5的方法中,步骤c所述加入的氨水质量浓度为25%。
其中,上述碱性含钒浸出液高效协同除杂制备高纯V2O5的方法中,步骤d所述洗涤采用去离子水。
本发明的有益效果为:
本发明创新的提出了协同除杂的概念,通常碱性溶液中还原六价铬很困难,然后通过向浸出液持续通入SO2气体,进行饱和式的气液两相反应,实现了碱性条件下还原Cr的目的,结合铝硅酸盐沉淀的吸附性和三价铬离子的水解特性,相互作用和促进,达到了协同析出的效果,除杂效果良好。本发明实现了由浸出液直接制备五氧化二钒,大大提高了浸出液制备高纯五氧化二钒的收率和纯度,纯度>99.9%,钒收率70~80%,同时降低了高纯五氧化二钒的制备成本,具有良好的经济和社会效益。
附图说明
图1所示为实施例1制备得到的高纯五氧化二钒的XRD图谱;
图2所示为实施例1制备得到的高纯五氧化二钒的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种碱性含钒浸出液高效协同除杂制备高纯V2O5的方法,包括以下步骤:
a、取碱性含钒浸出液,搅拌条件下加入十八水硫酸铝,同时通入SO2或H2S气体,进行气液两相反应,反应温度为20℃~100℃,待浸出液颜色变为深绿色时,停止通气和搅拌;
b、将步骤a所得浸出液静置陈化1~24h后进行第一次过滤;调节滤液pH值为11~12,再次陈化1~24h,进行第二次过滤;滤液加热煮沸后,控制终点pH值为7.5~8.5,静置陈化1~24h,进行第三次过滤,得到最终除杂后的浸出液;
c、向步骤b所得除杂后的浸出液中加入氨水,反应温度25~60℃,反应时间0.5~12h,得到白色沉淀;
d、将步骤c所得的白色沉淀洗涤两遍得到偏钒酸铵晶体,烘干后在500~550℃条件下煅烧2~4h,得到五氧化二钒粉体。
本发明的关键在于在步骤a中,在碱性条件下通过气液两相反应还原铬,通过加入十八水硫酸铝,同时通入SO2或H2S气体对铬进行还原,其余还原剂难以在碱性条件下还原Cr。本发明先在碱性条件下还原,再水解沉淀的方式,采用的还原剂也不会对浸出液造成二次污染。具体过程是在适当的pH条件下,浸出液中加入硫酸铝的同时通入还原性气体,使得浸出液中Si和Cr同时参与反应,过程中形成硅的沉淀产物又可以对Cr的水解产物产生絮凝吸附的作用,从而加快了Cr的水解沉淀过程,而Cr的水解促使溶液pH降低,又加快了残留Al离子的析出,二者相互作用,相互促进,起到了协同析出的效果。最后对除杂完成的浸出液进行沉钒,煅烧烘干得到高纯五氧化二钒。
另一方面,本发明对硅的去除主要是通过添加硫酸铝,利用化学沉淀法去除,溶液中不会引入过量的Al离子,从而避免了Al离子的二次污染。
在本发明步骤b中,通过三次协同除杂过程,水解沉淀会降低溶液pH,而OH-是水解过程的驱动力,通过调节pH促使溶液中的Al3+和Cr3+协同析出,在第三次过滤前,将溶液煮沸的原因是因为此时溶液中Al3+和Cr3+的含量低,通过煮沸加快水解析出。
步骤c中加入氨水可以在提高溶液pH值的条件下引入铵根离子,加其他铵盐则起不到类似作用,无法在引入铵根离子的同时改变溶液pH值。
在上述措施的共同配合作用下,本发明制备的五氧化二钒纯度高,>99.9%,钒收率高,达到了70~80%。同时操作流程简单,成本低,具有很好的实用价值。
下面将通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的解释说明,但不表示将本发明的保护范围限制在实施例所述范围内。
实施例中所用的碱性含钒浸出液中,全钒浓度为37.45g/L,杂质元素含量为K为0.294g/L、Na为43.41g/L、Si为1.65g/L、Cr为1.73g/L。
实施例1
量取500ml碱性含钒浸出液,在温度为20℃时,边搅拌边向溶液中加入11.74g十八水硫酸铝,同时缓慢持续的通入SO2气体,观察待浸出液颜色变为深绿色时,停止通气和搅拌。静置陈化1h后过滤得到滤液1#,并调节滤液1#pH至11范围,继续静置陈化1h,陈化结束后过滤得到滤液2#,将滤液2#加热煮沸后,控制终点pH范围在7.5,继续静置陈化1h,过滤得到除杂后浸出液。向除杂后浸出液中滴加99ml质量分数为25%的氨水,反应温度为25℃,反应时间为0.5h,反应结束得到白色沉淀。将白色沉淀用去离子水洗涤两遍并且烘干后在500℃的马弗炉中煅烧2h得到五氧化二钒粉体,结晶度好(见图1,图2),纯度>99.9%,钒收率70.67%。
实施例2
量取500ml碱性含钒浸出液,在温度为60℃时,边搅拌边向溶液中加入15.65g十八水硫酸铝,同时缓慢持续的通入SO2气体,观察待浸出液颜色变为深绿色时,停止通气和搅拌。静置陈化12h后过滤得到滤液1#,并调节滤液1#pH至11.5范围,继续静置陈化12h,陈化结束后过滤得到滤液2#,将滤液2#加热煮沸后,控制终点pH范围在8.0之间,继续静置陈化12h,过滤得到除杂后浸出液。向除杂后浸出液滴加118ml质量分数为25%氨水,反应温度为40℃,反应时间为8h,反应结束得到白色沉淀。将白色沉淀用去离子水洗涤两遍并且烘干后在525℃的马弗炉中煅烧3h得到五氧化二钒粉体,结晶度好,纯度>99.9%,钒收率76.13%。
实施例3
量取500ml碱性含钒浸出液,在温度为100℃时,边搅拌边向溶液中加入19.57g十八水硫酸铝,同时缓慢持续的通入SO2气体,观察待浸出液颜色变为深绿色时,停止通气和搅拌。静置陈化24h后过滤得到滤液1#,并调节滤液1#pH至12范围,继续静置陈化24h,陈化结束后过滤得到滤液2#,将滤液2#加热煮沸后,控制终点pH范围在8.5之间,继续静置陈化24h,过滤后得到除杂后浸出液。向除杂后浸出液中滴加137ml质量分数为25%氨水,反应温度为60℃,反应时间为12h,反应结束得到白色沉淀。将白色沉淀用去离子水洗涤两遍并且烘干后在550℃的马弗炉中煅烧4h得到五氧化二钒粉体,结晶度好,纯度>99.9%,钒收率80.42%。
由实施例结果可知,采用本发明方法,能够制备得到纯度>99.9%,钒收率达到70~80%的五氧化二钒粉体,同时流程短,工艺简单,具有很好的实用价值。
Claims (7)
1.碱性含钒浸出液高效协同除杂制备高纯V2O5的方法,其特征在于,包括以下步骤:
a、取碱性含钒浸出液,搅拌条件下加入十八水硫酸铝,同时通入SO2或H2S气体,进行气液两相反应,反应温度为20℃~100℃,待浸出液颜色变为深绿色时,停止通气和搅拌;
b、将步骤a所得浸出液静置陈化1~24h后进行第一次过滤;调节滤液pH值为11~12,再次陈化1~24h,进行第二次过滤;滤液加热煮沸后,控制终点pH值为7.5~8.5,静置陈化1~24h,进行第三次过滤,得到最终除杂后的浸出液;
c、向步骤b所得除杂后的浸出液中加入氨水,反应温度25~60℃,反应时间0.5~12h,得到白色沉淀;
d、将步骤c所得的白色沉淀洗涤两遍得到偏钒酸铵晶体,烘干后在500~550℃条件下煅烧2~4h,得到五氧化二钒粉体。
2.根据权利要求1所述的碱性含钒浸出液高效协同除杂制备高纯V2O5的方法,其特征在于:步骤a所述的含钒浸出液中全钒浓度为37.45g/L,K浓度为0.294g/L、Na浓度为43.41g/L、Si浓度为1.65g/L、Cr浓度为1.73g/L。
3.根据权利要求1所述的碱性含钒浸出液高效协同除杂制备高纯V2O5的方法,其特征在于:步骤a所述十八水硫酸铝加入量按摩尔比Al:Si=1.2~2.0计算而得。
4.根据权利要求1所述的碱性含钒浸出液高效协同除杂制备高纯V2O5的方法,其特征在于:步骤a所述的SO2或H2S气体的流量为2L/min。
5.根据权利要求1所述的碱性含钒浸出液高效协同除杂制备高纯V2O5的方法,其特征在于:步骤c所述的氨水加入量为:按加铵系数1.8~2.5加入。
6.根据权利要求1所述的碱性含钒浸出液高效协同除杂制备高纯V2O5的方法,其特征在于:步骤c所述加入的氨水质量浓度为25%。
7.根据权利要求1所述的碱性含钒浸出液高效协同除杂制备高纯V2O5的方法,其特征在于:步骤d所述洗涤采用去离子水。
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