CN115505760B - 一种钒页岩萃原液清洁无铵制备五氧化二钒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钒页岩萃原液清洁无铵制备五氧化二钒的方法。其技术方案是：按体积百分含量，将10～30％的萃取剂、5～15％的相调节剂和余量为磺化煤油混匀，得到萃取有机相；将萃取有机相和钒页岩萃原液按体积比为1∶(1～4)混合，逆流萃取3～6级，得到负载有机相；将负载有机相和去离子水按体积比为(1～3)∶1混合，洗涤1～2级，得到洗涤后负载有机相；将洗涤后负载有机相和反萃剂按体积比为(3～10)∶1混合，逆流反萃3～7级，得到富钒液；调节富钒液的pH值至0.8～1.2，在200～240℃条件下水热反应6～10h，固液分离，在500～550℃空气条件下焙烧1～3h，得到五氧化二钒产品。本发明工艺流程简单、绿色清洁、沉钒率高的和产品纯度高。
Description
技术领域
本发明属于制备五氧化二钒技术领域。具体涉及一种钒页岩萃原液清洁无铵制备五氧化二钒的方法。
背景技术
从钒页岩提取V2O5已成为获得钒资源的重要途径之一，二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)萃取剂已成熟地应用于钒溶液净化富集工业生产，钒页岩萃原液萃取所得富钒液经氧化-沉钒-煅烧工序，制得五氧化二钒产品。
朱军等(朱军,郭继科,马晶,等.从含钒石煤酸浸液中溶剂萃取钒的试验研究[J].湿法冶金,2011,30(4):293-297.)以P204为萃取剂，V2O5萃取率为99.15％，硫酸作为反萃剂，V2O5反萃率为97.31％，利用氯酸钠将四价富钒液氧化至五价，氨水调节pH值至2.0，沉钒煅烧脱氨后得五氧化二钒产品。林经萍等(林经萍,刘耀驰,庄树新,等.从高硅质钒矿浸出液中萃取钒的工艺研究[J].广州化工,2015,43(3):70-72.)研究了硫酸对负载钒的P204有机相反萃效果的影响，研究结果认为以硫酸1.5mol/L和级数3级为宜，但钒的反萃率仅为87.30％。郝文彬等(郝文彬,戴子林,郭秋松,等.石煤直接酸浸提钒富液铵盐沉钒工艺研究[J].金属矿山,2014,43(6):75-78.)以页岩提钒厂P204萃取车间富钒液开展沉钒研究，研究表明碳酸氢铵和氨水作为沉钒剂的沉钒率分别仅为98.76％和93.54％，沉钒废液中氨氮含量分别高达4800mg/L和16700mg/L，所制备的五氧化二钒纯度为98.14％。付朝阳等(付朝阳,张一敏,刘涛,等石煤提钒反萃液中杂质离子对酸性铵盐沉钒的影响[J].稀有金属,2016,40(10):1060-1065.)的研究结果表明：当富钒液中Fe、Al、Ca和K等杂质离子超过一定浓度时，会影响钒离子的沉淀和结晶反应，制备的五氧化二钒纯度低于98.00％。
以上研究显示，用氯酸钠将四价富钒液氧化至五价，存在流程复杂、药剂耗量大的缺点，且溶液中存在大量氯离子和钠离子，处理难度大；氨水或铵盐作为沉钒剂，沉钒率较低，需进一步提升，且产生高浓度氨氮废水，钒酸铵煅烧会释放含氨废气，工艺产生的废水及废气处理难度大，环境污染风险高。
目前，无铵沉钒工艺因清洁高效的优点已被本领域技术人员关注。“一种新型含钒页岩无铵沉钒生产二氧化钒的方法”(CN108642271A)专利技术，该技术采用焙烧、酸浸、离子交换工艺得到的碱性五价富钒液为对象，采用硫酸将溶液pH值下调至0.7～0.9，再加入草酸、草酸钠或草酸钾无铵沉钒剂对富钒液水热沉钒制得二氧化钒，该方法用离子交换树脂处理酸性浸出液，树脂稳定性较差及易“中毒”失效，使其工业应用较窄，碱性五价富钒液通常pH值大于12，若将pH值下调至0.7～0.9需消耗大量硫酸，因此，该技术存在流程复杂、工业稳定性较差和药剂耗量大的问题。
“一种无铵沉钒制备五氧化二钒的方法”(CN111020233B)专利技术，该技术用氨水调节还原含钒酸浸液pH后，采用阳离子萃取剂进行钒的萃取净化富集，以双氧水与硫酸的混合溶液为反萃剂，反萃液中的过氧多钒酸根分解析出多钒酸，煅烧制得五氧化二钒。该技术采用氨水调节含钒溶液pH值，进入溶液的氨水最终会以NH4 +离子形式存在于萃余液和沉钒母液废液中，从源头并未彻底消除氨氮废水的环境影响。
伍珍秀等(伍珍秀,蒋霖.钒铬溶液水解沉钒试验研究[J].钢铁钒钛,2020,41(5):22-26.)等的研究结果表明，对钒液在沉淀pH值为1.8、沉钒温度为95℃以上、反应时间为60min条件下水解沉钒，所得产品五氧化二钒纯度仅为81.85％，需进一步碱溶再沉钒。“一种钒液无铵沉钒制备高纯五氧化二钒的方法”(CN111592042B)专利技术，该技术以利用硫酸将钒液的pH值调节到1.8～2.3，加热搅拌水解沉钒，再采用甲酸、乙酸有机酸作为纯化剂，对水解沉钒产品中的钙杂质脱除，煅烧后得到五氧化二钒。该技术处理对象为五价钒溶液，钒溶液初始pH值高于2.3，溶液性质与P204反萃的四价富钒液具有明显差异，且水解沉钒选择性差，产品纯度低，需增设沉钒产品再纯化步骤，五氧化二钒制备流程复杂。
综上所述，氨水和铵盐沉钒方法存在氨氮废水和含氨废气环境污染问题，无铵制备五氧化二钒的方法多集中于五价钒溶液研究，涉及P204萃取工艺四价富钒液的无铵制备五氧化二钒研究较少，现有沉钒制备五氧化二钒的方法存在氨氮废水产生量大、环境风险高、流程复杂、药剂耗量大、沉钒选择性差、五氧化二钒产品纯度低的问题。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种能从源头消除氨氮废水和含氨废气产生的页岩萃原液清洁无铵制备五氧化二钒的方法，该方法环境友好、绿色清洁、药剂耗量小、工艺简单和沉钒率高，所制备的五氧化二钒纯度高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：
步骤一、萃取有机相制备
按体积百分含量，将10～30％的二(2-乙基己基)磷酸酯、5～15％的相调节剂和余量为磺化煤油混匀，得到萃取有机相。
所述相调节剂为磷酸三丁酯、或为仲辛醇。
步骤二、钒页岩萃原液净化富集
按所述萃取有机相∶钒页岩萃原液的体积比为1∶(1～4)，将所述萃取有机相和所述钒页岩萃原液混合，在25～40℃条件下逆流萃取3～6级，得到负载有机相。
按所述负载有机相∶去离子水的体积比为(1～3)∶1，将所述负载有机相和所述去离子水混合，洗涤1～2级，得到洗涤后负载有机相。
按所述洗涤后负载有机相∶反萃剂的体积比为(3～10)∶1，将所述负载有机相和所述反萃剂混合，在30～50℃条件下逆流反萃3～7级，得到富钒液。
所述钒页岩萃原液的化学组分是：钒离子浓度为1～3g/L，铁离子浓度≤0.9g/L，铝离子浓度≤3.5g/L；所述钒页岩萃原液中钒离子为四价，铁离子为二价；所述钒页岩萃原液的pH值为1.9～2.5。
所述反萃剂为硫酸和乙二酸中的一种以上；所述反萃剂中：氢离子浓度为2.5～5mol/L，草酸根浓度为0.35～2.5mol/L。
步骤三、富钒液沉钒制备五氧化二钒
用氢氧化钠溶液将所述富钒液的pH值调节至0.8～1.2，得到调节后的富钒液；将所述调节后的富钒液在200～240℃条件下水热反应6～10h，固液分离，得到沉钒中间产物和沉钒后液；
将所述沉钒中间产物在500～550℃和空气条件下焙烧1～3h，得到五氧化二钒产品。
所述逆流萃取3～6级的单级反应时间为7～15min。
所述逆流反萃3～7级的单级反应时间为5～15min。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下积极效果：
1、现有技术常采用硫酸作为P204萃取钒负载有机相的反萃剂，本发明采用含氢离子和草酸根的反萃剂，草酸根较硫酸根的配位能力及选择性更强，反萃过程溶液中氢离子与有机相中钒离子交换后，草酸根与钒能进一步形成稳定的草酸氧钒配位离子存在于富钒液中，实现反萃过程钒与杂质离子选择性分离，反萃过程钒的反萃率为99.50％以上，反萃效率和选择性高。
2、现有技术常用氯酸钠将富钒液中四价钒氧化成五价钒，再用铵盐或氨水进行水热沉钒，本发明所得富钒液中钒为四价，且以草酸氧钒配位离子稳定存在，该富钒液无需加入氧化剂及氧化工序，可直接进行水热沉钒，沉钒率为99.00％以上，工艺简单、药剂耗量低、生产成本降低和不产生高氯高钠废水；同时本发明不加入铵盐或氨水，氨氮废水和含氨废气产生量为零，实现了氨氮废水及含氨废气的100％消除，从源头消除制备过程中氨氮废水和含氨废气的产生，整个工艺过程环境友好、绿色清洁。
3、现有的氨水、铵盐和水解沉钒技术为保证较高的沉钒率，将富钒液pH调至2.0左右进行水热沉钒，而铁铝等杂质离子在pH为2.0左右时极易生成胶体沉淀进入钒产品，降低五氧化二钒产品纯度。本发明在pH值为0.8～1.2范围内能高效率水热沉钒，铁铝等杂质离子稳定存在于溶液中，避免了杂质离子随钒共沉淀而降低钒产品纯度；此外，富钒液中的草酸氧钒配位离子在水热反应过程可选择性分解为四价钒氧化合物，实现钒与杂质离子的深度分离，制备的五氧化二钒产品纯度为99.00％以上。
因此，本发明不仅从源头消除了氨氮废水和含氨废气产生，环境友好和绿色清洁，且药剂耗量小、工艺简单和沉钒率高，所制备的五氧化二钒纯度高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对其保护范围的限制：
一种钒页岩萃原液清洁无铵制备五氧化二钒的方法。本具体实施方式所述方法的具体步骤是：
步骤一、萃取有机相制备
按体积百分含量，将10～30％的二(2-乙基己基)磷酸酯、5～15％的相调节剂和余量为磺化煤油混匀，得到萃取有机相。
所述相调节剂为磷酸三丁酯、或为仲辛醇。
步骤二、钒页岩萃原液净化富集
按所述萃取有机相∶钒页岩萃原液的体积比为1∶(1～4)，将所述萃取有机相和所述钒页岩萃原液混合，在25～40℃条件下逆流萃取3～6级，得到负载有机相。
按所述负载有机相∶去离子水的体积比为(1～3)∶1，将所述负载有机相和所述去离子水混合，洗涤1～2级，得到洗涤后负载有机相。
按所述洗涤后负载有机相∶反萃剂的体积比为(3～10)∶1，将所述负载有机相和所述反萃剂混合，在30～50℃条件下逆流反萃3～7级，得到富钒液。
所述钒页岩萃原液的化学组分是：钒离子浓度为1～3g/L，铁离子浓度≤0.9g/L，铝离子浓度≤3.5g/L；所述钒页岩萃原液中钒离子为四价，铁离子为二价；所述钒页岩萃原液的pH值为1.9～2.5。
所述反萃剂为硫酸和乙二酸中的一种以上；所述反萃剂中：氢离子浓度为2.5～5mol/L，草酸根浓度为0.35～2.5mol/L。
步骤三、富钒液沉钒制备五氧化二钒
用氢氧化钠溶液将所述富钒液的pH值调节至0.8～1.2，得到调节后的富钒液；将所述调节后的富钒液在200～240℃条件下水热反应6～10h，固液分离，得到沉钒中间产物和沉钒后液；
将所述沉钒中间产物在500～550℃和空气条件下焙烧1～3h，得到五氧化二钒产品。
所述逆流萃取3～6级的单级反应时间为7～15min。
所述逆流反萃3～7级的单级反应时间为5～15min。
实施例1
一种钒页岩萃原液清洁无铵制备五氧化二钒的方法。本实施例所述方法的步骤是：
步骤一、萃取有机相制备
按体积百分含量，将10％的二(2-乙基己基)磷酸酯、5％的相调节剂和余量为磺化煤油混匀，得到萃取有机相。
所述相调节剂为磷酸三丁酯或为仲辛醇。
步骤二、钒页岩萃原液净化富集
按所述萃取有机相∶钒页岩萃原液的体积比为1∶1，将所述萃取有机相和所述钒页岩萃原液混合，在25℃条件下逆流萃取6级，得到负载有机相。
按所述负载有机相∶去离子水的体积比为1∶1，将所述负载有机相和所述去离子水混合，洗涤1级，得到洗涤后负载有机相。
按所述洗涤后负载有机相∶反萃剂的体积比为3∶1，将所述负载有机相和所述反萃剂混合，在30℃条件下逆流反萃7级，得到富钒液。
所述钒页岩萃原液的化学组分是：钒离子浓度为1g/L，铁离子浓度为0.9g/L，铝离子浓度为3.5g/L；所述钒页岩萃原液中钒离子为四价，铁离子为二价；所述钒页岩萃原液的pH值为1.9。
所述反萃剂为硫酸和乙二酸中的一种以上；所述反萃剂中：氢离子浓度为2.5mol/L，草酸根浓度为0.35mol/L。
步骤三、富钒液沉钒制备五氧化二钒
用氢氧化钠溶液将所述富钒液的pH值调节至0.8，得到调节后的富钒液；将所述调节后的富钒液在200℃条件下水热反应6h，固液分离，得到沉钒中间产物和沉钒后液。
将所述沉钒中间产物在500℃和空气条件下焙烧1h，得到五氧化二钒产品。
所述逆流萃取6级的单级反应时间为15min。
所述逆流反萃7级的单级反应时间为15min。
本实施例经检测：逆流反萃过程钒的反萃率为99.58％，富钒液水热反应的沉钒率为99.10％，制备的五氧化二钒产品纯度为99.05％。
实施例2
一种钒页岩萃原液清洁无铵制备五氧化二钒的方法。本实施例所述方法的步骤是：
步骤一、萃取有机相制备
按体积百分含量，将20％的二(2-乙基己基)磷酸酯、10％的相调节剂和余量为磺化煤油混匀，得到萃取有机相。
所述相调节剂为磷酸三丁酯或为仲辛醇。
步骤二、钒页岩萃原液净化富集
按所述萃取有机相∶钒页岩萃原液的体积比为1∶2.5，将所述萃取有机相和所述钒页岩萃原液混合，在30℃条件下逆流萃取4级，得到负载有机相。
按所述负载有机相∶去离子水的体积比为2∶1，将所述负载有机相和所述去离子水混合，洗涤2级，得到洗涤后负载有机相。
按所述洗涤后负载有机相∶反萃剂的体积比为7∶1，将所述负载有机相和所述反萃剂混合，在40℃条件下逆流反萃5级，得到富钒液。
所述钒页岩萃原液的化学组分是：钒离子浓度为2g/L，铁离子浓度为0.6g/L，铝离子浓度为3.0g/L；所述钒页岩萃原液中钒离子为四价，铁离子为二价；所述钒页岩萃原液的pH值为2.2。
所述反萃剂为硫酸和乙二酸中的一种以上；所述反萃剂中：氢离子浓度为3.7mol/L，草酸根浓度为1.45mol/L。
步骤三、富钒液沉钒制备五氧化二钒
用氢氧化钠溶液将所述富钒液的pH值调节至1.0，得到调节后的富钒液；将所述调节后的富钒液在220℃条件下水热反应8h，固液分离，得到沉钒中间产物和沉钒后液；
将所述沉钒中间产物在525℃和空气条件下焙烧2h，得到五氧化二钒产品。
所述逆流萃取4级的单级反应时间为12min。
所述逆流反萃5级的单级反应时间为10min。
本实施例经检测：逆流反萃过程钒的反萃率为99.65％，富钒液水热反应的沉钒率为99.50％，制备的五氧化二钒产品纯度为99.38％。
实施例3
一种钒页岩萃原液清洁无铵制备五氧化二钒的方法。本实施例所述方法的步骤是：
步骤一、萃取有机相制备
按体积百分含量，将30％的二(2-乙基己基)磷酸酯、15％的相调节剂和余量为磺化煤油混匀，得到萃取有机相。
所述相调节剂为磷酸三丁酯或为仲辛醇。
步骤二、钒页岩萃原液净化富集
按所述萃取有机相∶钒页岩萃原液的体积比为1∶4，将所述萃取有机相和所述钒页岩萃原液混合，在40℃条件下逆流萃取3级，得到负载有机相。
按所述负载有机相∶去离子水的体积比为3∶1，将所述负载有机相和所述去离子水混合，洗涤2级，得到洗涤后负载有机相。
按所述洗涤后负载有机相∶反萃剂的体积比为10∶1，将所述负载有机相和所述反萃剂混合，在50℃条件下逆流反萃3级，得到富钒液。
所述钒页岩萃原液的化学组分是：钒离子浓度为3g/L，铁离子浓度为0.5g/L，铝离子浓度为2.5g/L；所述钒页岩萃原液中钒离子为四价，铁离子为二价；所述钒页岩萃原液的pH值为2.5。
所述反萃剂为硫酸和乙二酸中的一种以上；所述反萃剂中：氢离子浓度为5mol/L，草酸根浓度为2.5mol/L。
步骤三、富钒液沉钒制备五氧化二钒
用氢氧化钠溶液将所述富钒液的pH值调节至1.2，得到调节后的富钒液；将所述调节后的富钒液在240℃条件下水热反应10h，固液分离，得到沉钒中间产物和沉钒后液。
将所述沉钒中间产物在550℃和空气条件下焙烧3h，得到五氧化二钒产品。
所述逆流萃取3级的单级反应时间为7min。
所述逆流反萃3级的单级反应时间为5min。
本实施例经检测：逆流反萃过程钒的反萃率为99.98％，富钒液水热反应的沉钒率为99.65％，制备的五氧化二钒产品纯度为99.81％。
本具体实施方式与现有技术相比具有以下积极效果：
(1)现有技术常采用硫酸作为P204萃取钒负载有机相的反萃剂，本具体实施方式采用含氢离子和草酸根的反萃剂，草酸根较硫酸根的配位能力更强，反萃过程溶液中氢离子与有机相中钒离子交换后，草酸根可与钒进一步形成稳定的草酸氧钒配位离子存在于富钒液中，反萃过程钒的反萃率可达99.50％以上，反萃效率高。
(2)现有技术常用氯酸钠将富钒液中四价钒氧化成五价钒，再用铵盐或氨水进行水热沉钒，本具体实施方式所得富钒液中钒为四价，且以草酸氧钒配位离子稳定存在，该富钒液无需加入氧化剂及氧化工序，可直接进行水热沉钒，沉钒率可达99.00％以上，工艺简单、药剂耗量低、生产成本降低、不产生高氯高钠废水；同时本具体实施方式不加入铵盐或氨水，氨氮废水和含氨废气产生量为零，实现了氨氮废水及含氨废气的100％消除，整个工艺过程环境友好、绿色清洁。
(3)现有的氨水、铵盐和水解沉钒技术为保证较高的沉钒率，将富钒液pH调至2.0左右进行水热沉钒，而铁铝等杂质离子在pH为2.0左右时极易生成胶体沉淀进入钒产品，降低五氧化二钒产品纯度。本具体实施方式在pH值为0.8～1.2范围内能高效率水热沉钒，铁铝等杂质离子稳定存在于溶液中，避免了杂质离子随钒共沉淀而降低钒产品纯度；此外，富钒液中的草酸氧钒配位离子在水热反应过程可选择性分解为四价钒氧化合物，实现钒与杂质离子的深度分离，制备的五氧化二钒产品纯度为99.00％以上。
因此，本具体实施方式具有工艺流程简单、环境友好、绿色清洁、沉钒率高、制备的五氧化二钒纯度高的特点。
Claims (3)
1.一种钒页岩萃原液清洁无铵制备五氧化二钒的方法，其特征在于所述方法的具体步骤是：
步骤一、萃取有机相制备
按体积百分含量，将10～30％的二(2-乙基己基)磷酸酯、5～15％的相调节剂和余量为磺化煤油混匀，得到萃取有机相；
所述相调节剂为磷酸三丁酯、或为仲辛醇；
步骤二、钒页岩萃原液净化富集
按所述萃取有机相∶钒页岩萃原液的体积比为1∶(1～4)，将所述萃取有机相和所述钒页岩萃原液混合，在25～40℃条件下逆流萃取3～6级，得到负载有机相；
按所述负载有机相∶去离子水的体积比为(1～3)∶1，将所述负载有机相和所述去离子水混合，洗涤1～2级，得到洗涤后负载有机相；
按所述洗涤后负载有机相∶反萃剂的体积比为(3～10)∶1，将所述负载有机相和所述反萃剂混合，在30～50℃条件下逆流反萃3～7级，得到富钒液；
所述钒页岩萃原液的化学组分是：钒离子浓度为1～3g/L，铁离子浓度≤0.9g/L，铝离子浓度≤3.5g/L；所述钒页岩萃原液中钒离子为四价，铁离子为二价；所述钒页岩萃原液的pH值为1.9～2.5；
所述反萃剂为硫酸和乙二酸中的一种以上；所述反萃剂中：氢离子浓度为2.5～5mol/L，草酸根浓度为0.35～2.5mol/L；
步骤三、富钒液沉钒制备五氧化二钒
用氢氧化钠溶液将所述富钒液的pH值调节至0.8～1.2，得到调节后的富钒液；将所述调节后的富钒液在200～240℃条件下水热反应6～10h，固液分离，得到沉钒中间产物和沉钒后液；
将所述沉钒中间产物在500～550℃空气条件下焙烧1～3h，得到五氧化二钒产品。
2.根据权利要求1所述的钒页岩萃原液清洁无铵制备五氧化二钒的方法，其特征在于所述逆流萃取3～6级的单级反应时间为7～15min。
3.根据权利要求1所述的钒页岩萃原液清洁无铵制备五氧化二钒的方法，其特征在于所述逆流反萃3～7级的单级反应时间为5～15min。
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