CN111172410A - 一种短流程钒萃取方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种短流程钒萃取方法，包括步骤：用还原剂还原含钒酸浸液，再用氨水调节溶液pH；采用阳离子萃取剂萃取，得到负载了钒氧阳离子的有机相和萃余液，以稀硫酸洗涤负载有机相；以氨水和双氧水的混合溶液为反萃剂，得到钒反萃液；加热所述的钒反萃液使其中过氧钒酸根分解，形成的多钒酸根与氨水电离出的铵根离子形成多钒酸铵沉淀，再经煅烧得到五氧化二钒产品。本发明提出的方法，大大简化了钒冶炼流程，且彻底解决了硫酸、氨水大量消耗以及氨氮废水大量产出问题，且有流程短、清洁高效的技术特点，易于工业化推广。

Description

一种短流程钒萃取方法
技术领域
本发明涉及有色金属冶金技术领域，具体涉及一种短流程钒萃取方法。
背景技术
钒是一种重要的战略金属，因钒具有细化晶粒和亲氧的性质，在生产高品质合金领域，常被广泛用作晶粒细化剂和脱氧剂，如各种铁合金、钛合金的生产；而近年来，钒氧化物添加在新型材料中，可预期其电磁性能，使得钒化合物的生产备受关注。
在中国，石煤是重要的贮钒资源，石煤占钒总储量的87％。近年来，直接酸浸法具有浸出率高、无空气污染等优点而逐渐成为石煤提钒的主导方法，但石煤作为一种复杂的矿物资源，含有大约60种金属和非金属元素，没有选择性的直接酸浸将使得大量杂质如铁、铝、钼、钠、钾和硅等随钒一同浸出。
溶剂萃取法能够选择性的从复杂的浸出液中提钒，P204+TBP协萃体系能够有效的提取钒氧酸根，但目前的P204+TBP萃取工艺存在以下问题：(1)反萃提钒流程长，包括：1.5mol/L硫酸5级逆流反萃→氧化反萃液中的V(Ⅳ)至V(Ⅴ)→加氨水调溶液pH＝2.0左右→水解沉钒得多聚钒酸铵(红钒)→煅烧红钒得V2O5产品；(2)硫酸、氨水消耗量大，反萃液中剩余约1.01mol/L游离的硫酸需中和至溶液的pH＝2；(3)产生大量的氨氮废水。
总的来说，当前钒冶金工艺存在着硫酸、氨水消耗量大，工艺流程复杂等急需解决的问题。面对这些问题，有待通过理论上的创新，开发清洁高效的钒冶金新工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种短流程钒萃取方法，以解决现有的钒冶金工艺中存在的硫酸、氨水消耗量大的问题。
为实现上述目的，本发明提供一种短流程钒萃取方法，包括步骤：
1)用还原剂还原含钒酸浸液，再用氨水调节溶液pH；
2)采用阳离子萃取剂萃取步骤1)所得浸出液中的钒，得到负载钒氧阳离子(VO2+)的有机相和萃余液，所述阳离子萃取剂为P204、Cyanex272中的一种或几种；
3)以氨水和双氧水的混合溶液为反萃剂，与负载有钒氧阳离子的有机相混合，得到钒反萃液；
4)加热所述钒反萃液使其中的过氧钒酸根分解，产生的多钒酸根与铵根离子结合；
5)将步骤4)中加热后的料液放置在0～2℃冷却结晶，得到沉淀，将沉淀煅烧得到V2O5产品。
优选地，步骤3)中，氨水的质量浓度为3％～6％，双氧水的质量浓度为3％～9％。
优选地，步骤3)中，采用单级反萃，反萃相比为3:1～1:2。
优选地，步骤4)中，将所述钒反萃液升温至90～100℃，持续2～3min，使其中的过氧键裂解。
优选地，步骤5)中，将沉淀置于马弗炉中煅烧4～6h，煅烧温度为545～555℃，结晶母液返回步骤1)中用于调节溶液的pH。
其中步骤1)、步骤2)为原料液的准备过程以及负载有机相的准备过程，不是本发明的重点，但却是本发明实施的前提，现将关键参数列举如下：
步骤1)中，将溶液的电位还原至-150mV～-160mV，所述还原剂为亚硫酸钠或铁屑。
步骤1)中，氨水调节溶液的pH＝2.5～3.0，所述的氨水为质量分数25％～28％。
步骤2)得到的萃余液经补充浸出过程中消耗的无机酸后循环至步骤1)使用，多次循环进行钒的富集与回收。
步骤2)中，萃取相比O/A＝3:1～1:1，采用多级逆流萃取，萃取级数为3～5级，稀硫酸洗涤负载有机相，所述硫酸浓度为0.15～0.20mol/L，洗涤液补充浸出过程中消耗的无机酸。
本发明的技术构思及原理如下：
钒作为变价金属，不同pH、不同电位、不同浓度分别呈现不同状态。本发明利用钒的上述性质，通过合理的控制电位，将负载有机相中钒(Ⅳ)氧化至钒(V)，氨水控制水相的pH>10，反萃相比控制钒离子浓度，使五价钒以多钒酸根或偏钒酸根的形态存在。随着溶液的碱度增强，钒倾向于与过氧化氢反应，形成过氧阴离子([VO2(O2)2]3-)，不会被阳离子萃取剂萃取。在加热过程中，过氧键裂解，产生的多钒酸根或偏钒酸根与氨水电离出的铵根离子结合生成沉淀，再经过煅烧直接获得V2O5产品。
本发明提出的短流程钒萃取方法，大大简化了钒冶金的工艺流程，且有效解决了反萃过程中硫酸、氨水消耗量大以及氨氮废水的产出问题，且有流程短、清洁高效的技术特点，易于工业化推广。
具体实施方式
以下以具体实施例来进一步说明本发明技术方案。本领域技术人员应当知晓，实施例仅用于说明本发明，不用于限制本发明的范围。
实施例中，无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。
实施例原料液准备，向含钒原料中加亚硫酸钠将电位还原至-150mV～-160mV，加25％～28％的氨水调节溶液pH＝2.5～3.0，所述含钒原料液为石煤酸浸液、含钒废催化剂酸浸液、钒钛磁铁矿渣浸出液中的一种或几种。
实施例负载有机相的准备，取制备好的原料液，用10％P204+5％TBP+85％磺化煤油作为萃取剂，萃取相比O:A＝1.2:1的条件下进行6级逆流萃取，得到的负载有机相和萃余液，其中负载有机相进行反萃，萃余液则经补充浸出过程中消耗的硫酸。
实施例1
(1)以制备好的负载有机相为原料，以质量浓度为3％氨水+3％双氧水为反萃剂，在相比O/A＝1:2的条件下对所得负载有机相进行反萃，经过单级反萃，钒的反萃率可达99％以上。
(2)将含钒的反萃液升温至90℃，保温2min，将其中的过氧键裂解，在冰浴中冷却结晶，以形成多钒酸铵或偏钒酸铵沉淀，钒的结晶率达到85％。
将沉淀置于马弗炉中煅烧4h，煅烧温度为555℃，得到V2O5产品。
实施例2
(1)以制备好的负载有机相为原料，以质量浓度为3％氨水+3％双氧水为反萃剂，在相比O/A＝3:1的条件下对所得负载有机相进行反萃，经过单级反萃，钒的反萃率可达98％以上。
(2)将含钒的反萃液升温至94℃，保温2min，将其中的过氧键裂解，在水浴中冷却结晶，以形成多钒酸铵或偏钒酸铵沉淀，钒的结晶率达到87.6％。
将沉淀置于马弗炉中煅烧5h，煅烧温度为550℃，得到V2O5产品。
实施例3
(1)以制备好的负载有机相为原料，以质量浓度为6％氨水+3％双氧水为反萃剂，在相比O/A＝3:1的条件下对所得负载有机相进行反萃，经过单级反萃，钒的反萃率可达99.5％以上。
(2)将含钒的反萃液升温至92℃，保温2min，将其中的过氧键裂解，在水浴中冷却结晶，以形成多钒酸铵或偏钒酸铵沉淀，钒的结晶率达到90％。
将沉淀置于马弗炉中煅烧6h，煅烧温度为545℃，得到V2O5产品。
实施例4
(1)以制备好的负载有机相为原料，以质量浓度为3％氨水+9％双氧水为反萃剂，在相比O/A＝3:1的条件下对所得负载有机相进行反萃，经过单级反萃，钒的反萃率可达97％以上。
(2)将含钒的反萃液升温至98℃，保温3min，将其中的过氧键裂解，在水浴中冷却结晶，以形成多钒酸铵或偏钒酸铵沉淀，钒的结晶率达到85.2％。
将沉淀置于马弗炉中煅烧5.5h，煅烧温度为548℃，得到V2O5产品。

Claims (9)

1.一种短流程钒萃取方法，其特征在于，包括步骤：
1)用还原剂还原含钒酸浸液，再用氨水调节溶液pH；
2)采用阳离子萃取剂萃取步骤1)所得浸出液中的钒，得到负载钒氧阳离子的有机相和萃余液，所述阳离子萃取剂为P204、Cyanex272中的一种或几种；
3)以氨水和双氧水的混合溶液为反萃剂，与负载有钒氧阳离子的有机相混合，得到钒反萃液；
4)加热所述钒反萃液使其中的过氧钒酸根分解，产生的多钒酸根与铵根离子结合；
5)将步骤4)中加热后的料液放置在0～2℃冷却结晶，得到沉淀，将沉淀煅烧得到V2O5产品。
2.根据权利要求1所述的一种短流程钒萃取方法，其特征在于，步骤3)中，氨水的质量浓度为3％～6％，双氧水的质量浓度为3％～9％。
3.根据权利要求1所述的一种短流程钒萃取方法，其特征在于，步骤3)中，采用单级反萃，反萃相比为3:1～1:2。
4.根据权利要求1所述的一种短流程钒萃取方法，其特征在于，步骤4)中，将所述钒反萃液升温至90～100℃，持续2～3min，使其中的过氧键裂解。
5.根据权利要求1所述的一种短流程钒萃取方法，其特征在于，步骤5)中，将沉淀置于马弗炉中煅烧4～6h，煅烧温度为545～555℃，结晶母液返回步骤1)中用于调节溶液的pH。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种短流程钒萃取方法，其特征在于，步骤1)中，将溶液的电位还原至-150mV～-160mV，所述还原剂为亚硫酸钠或铁屑。
7.根据权利要求1-5任一项所述的一种短流程钒萃取方法，其特征在于，步骤1)中，氨水调节溶液的pH＝2.5～3.0，所述的氨水为质量分数25％～28％。
8.根据权利要求1-5任一项所述的一种短流程钒萃取方法，其特征在于，步骤2)得到的萃余液经补充浸出过程中消耗的无机酸后循环至步骤1)使用，多次循环进行钒的富集与回收。
9.根据权利要求1-5任一项所述的一种短流程钒萃取方法，其特征在于，步骤2)中，萃取相比O/A＝3:1～1:1，采用多级逆流萃取，萃取级数为3～5级，稀硫酸洗涤负载有机相，所述硫酸浓度为0.15～0.20mol/L，洗涤液补充浸出过程中消耗的无机酸。
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