KR100516976B1 - 중유회 또는 오리멀젼회로 부터 산화바나듐 플레이크를회수하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중유회 또는 오리멀젼회로 부터 산화바나듐 플레이크를 회수하는 방법에 관한 것으로서, 회수과정에서 산화제가 첨가되지 않아 제조원가를 크게 낮출 수 있게됨과 함께 종래 산화제 첨가시 염소가스가 발생되어짐으로 인한 작업환경의 악화 및 용기의 부식문제가 해결되어질 수 있게된다. 또한, 최종 회수된 오산화바나듐 플레이크중에 4가 바나듐이 상당량 존재하게 됨으로 페로바나듐 제조시 환원제로 투입되는 알루미늄 금속의 사용량을 감소시킬 수 있게된다.
이를 실현하기 위한 본 발명의 회수방법은, 중유회 또는 오리멀젼회를 물과 섞어서 교반침출조에서 침출하여 바나듐과 니켈성분이 포함된 유가금속을 용해시킨 후 침출액의 고액분리를 실시하는 침출액 분리단계; 상기 분리된 침출액의 pH를 5 ~ 6 범위로 조절하기위해 중화제를 첨가하여 사산화바나듐을 침전, 분리하여 회수하는 사산화바나듐 제조단계; 상기 제조된 사산화바나듐에 함유되어져 있는 수분성분을 제거하기 위한 고온 건조단계; 상기 건조된 사산화바나듐에 탄산나트륨을 조제로 첨가한 후 용융로에서 용융시켜 오산화바나듐 플레이크를 제조하는 오산화바나듐 회수단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 오산화바나듐 플레이크의 회수방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 방카유 또는 오리멀젼의 연소시 발생하는 중유회 또는 오리멀젼회로 부터 페로바나듐의 제조원료인 오산화바나듐 플레이크를 회수하기 위한 회수방법에 관한 것이다.
일반적으로 중유회는 방카유를 원료로 하여 보일러에서 연소시 전기집진장치에서 회수되는 겉보기비중 0.4 정도의 매우 가벼운 검정색 분말로 3~15%의 바나듐, 2~10%의 니켈을 함유하고 있다.
한편, 오리멀젼회는 남아메리카의 베네주엘라 오리노코(Orinoco) 지역에서 채굴한 천연역청(Bitumen. 석유성분증 휘발성 유분이 증발하고 남은 잔유물)에 물과 계면활성제를 첨가한 에멀전(Emulsion)화 연료의 연소시 발생하는 연소재로서, 겉보기비중이 1.2 정도이면 5~20% 바나늄, 1~5% 니켈, 2~15% 마그네슘이 함유되어 있다. 오리멀젼은 원료가격의 상승에 따라 대체 원료로서 각광을 받고 있으며 우리나라의 경우 울산 소재 영남화력이 2003년중에, 여수의 호남화력이 2004년에 보일러 연료인 방카유를 오리멀젼으로 교체할 계획으로 있어 향후 오리멀젼회의 발생량이 급격히 증가할 것으로 예상된다.
이러한 중유회와 오리멀젼회는 중금속인 바나듐, 니켈 등을 다량 함유하고 있어 특정폐기물로 분류되며 단순 매립등의 처리에는 큰 비용이 소모되는데, 일본이나 미국 등의 일부 선진국에서는 이들로부터 유가금속, 특히 바나듐 회수하는 기술이 상용화되어 있으며, 우리나라도 종래 기술을 사용하여 회수처리가 이루어지고 있다.
한편, 중유회 또는 오리멀젼회에 함유되어 있는 바나듐을 회수하는 종래의 기술로는 중유회 또는 오리멀젼회를 황산에 침출하여 바나듐 및 기타 유가금속들을 용해시킨 후 용해된 바나듐을 NaClO3 등의 산화제를 투입하거나 고압반응기에서 스팀과 공기를 이용한 습식산화(WET OXIDATION) 공정에서 바나듐을 모두 5가형태로 산화시킨다. 이 용액을 암모니아 또는 가성소다 등의 중화제로 사용하여 pH2.5 ~ 3 또는 pH8부근으로 조절한 후 용액의 온도를 80 ~ 120℃ 이상으로 1시간 이상 유지하여 바나듐을 오산화바나듐이 주성분인 red cake나 암모늄바나데이트 형태로 침전, 분리한다. 이 red cake 또는 암모늄바나데이트를 800~1,000℃에서 용융하여 플레이크(flake)상태로 제조하며 이것은 페로바나듐 제조의 원료로 사용된다.
그러나, 이러한 종래 방법은 중유회 또는 오리멀젼회의 침출 후 바나듐이 대부분이 4가형태로 존재하여 이들의 산화를 위하여 고가의 NaClO3의 산화제를 사용하여야 하며 산화반응시 염소가스 발생으로 인하여 작업환경이 열악하며 금속반응기의 부식이 크게 증가하거나, 고압조건에서 스팀과 공기를 이용함에 따라 다량의 전력이 소비되며 초기 투자비가 증가하는 단점이 있었다.
한편, 산화제를 이용한 공법은 바나듐이온의 산화과정에서 수소이온이 발생하여 침출액의 pH가 감소하여 red cake의 제조조건인 pH 2.5~3.0으로 조절하기 위하여 암모니아 또는 가성소다 등의 중화제가 과량으로 소비되는 문제점이 발생한다.
또한, red cake를 제조하기 위하여는 용액의 온도를 80℃ 이상으로 1시간 이상 유지하여야 하며, 이를 위하여 많은 에너지를 필요로 하였다.
본 발명은 상기한 종래 회수처리시 발생하는 문제점을 개선하기 위해 제안된 것으로서, 페로바나듐의 제조원가를 크게 낮추면서 에너지의 소모를 크게 절감할 수 있도록 하는 산화바나듐 회수방법을 제공함으로서 보다 경제적으로 바나듐을 회수할 수 있도록 하는데 목적이 있다.
상기 목적은, 중유회 또는 오리멀젼회를 물과 섞어서 교반침출조에서 침출하여 바나듐과 니켈성분이 포함된 유가금속을 용해시킨 후 침출액의 고액분리를 실시하는 침출액 분리단계; 상기 분리된 침출액에 중화제를 첨가하여 pH 5~6범위로 조절하여 사산화바나듐으로 침전, 분리하여 회수하는 사산화바나듐 제조단계; 상기 제조된 사산화바나듐에 포함된 수분을 제거하기 위한 고온 건조단계; 상기 건조된 사산화바나듐에 탄산나트륨을 조제로 첨가한 후 용융로에서 용융시켜 오산화바나듐 플레이크를 제조하는 오산화바나듐 회수단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 중유회 또는 오리멀젼회로 부터 산화바나듐 플레이크를 회수하는 방법을 통해 이룰 수 있게된다.
이하, 본 발명의 구체적인 공정흐름 및 실시예를 첨부된 공정도를 참조하여 상세히 살펴보기로 한다.
먼저, 본 발명의 특징적인 공정 흐름을 도 1을 통해 살펴보면, 나타내어진 바와같이 중유회 또는 오리멀젼회를 물 또는 약황산과 섞어서 바나듐과 니켈 등의 유가금속을 교반 침출조에서 용해시킨 후(ST 1), 여과기에서 고액분리를 실시한다.(ST 2)
그리고 여과기에서 발생하는 침출액 중에 존재하는 바나듐 중 5가 바나듐이 전체 바나듐의 5% 이상인 경우에는 환원제로서 Na2SO3, Fe2(SO4)
3 또는 SO2가스를 투입하여 4가 바나듐으로 환원조에서 환원시키고(ST 3), 이후 중화조에서 중화제(NaOH 또는 Na2CO3)용액을 첨가하여 침출액의 pH를 5.0 ~ 6.0으로 조절하여 사산화바나듐으로 침전시키며(ST 4), 이후 여과기에서 cake 상태의 사산화바나듐(V2O4)을 분리하여 회수한다.(ST 5) 이 경우 대부분의 니켈과 마그네슘은 용액중에 잔존한다.
상기, 수분이 함유된 상태로 회수된 사산화바나듐(V2O4)분말은 105~110℃의 건조기에서 건조하여 수분을 완전히 제거한 후(ST 6), 탄산화나트륨을 조제(flux)로 첨가하여 용융로에서 600~1,000℃로 용융시킴(ST 7)으로서 오산화바나듐(V2O5) 플레이크가 회수되어지게 된다.
이때, 일부는 사산화바나듐 상태로 존재하는데, 이는 페로바나듐 제조시 환원제의 양을 감소시키는 효과가 있다.
한편, 바나듐을 침전, 분리하고 남은 여액에는 니켈과 오리멀젼의 경우는 마그네슘도 다량 함유하고 있으므로 분리침전법 또는 용매추출법 등의 적절한 후처리공정을 통하여 이들을 분리, 회수할 수 있게된다.
이하에서는 상기 기본과정을 이용하여 중유회 및 오리멀젼회로 부터 각각 오산화바나듐을 회수하였던 과정을 구체적인 실시예로 살펴보기로 한다.
<실시예 1> 중유회로 부터 산화바나듐 회수
공정수 1㎥에 중유회 300kg을 투입한 후 교반침출조에서 1시간 충분히 저어준 결과 여액의 pH가 1.5~1.8 범위를 나타내었다. 여기에 황산을 투입하여 교반을 다시 행하면서 최종 침출액의 pH를 1 ~ 1.5 범위로 조절한 후 드럼필터를 사용하여 고액분리를 행하였다. 침출액의 바나듐 농도는 16.7g/l 로서 약 88중량%의 침출율을 나타내었다.
한편, 침출액중의 5가바나듐 함유율은 4.8g/l 으로서 전체 바나듐량의 28.7중량%를 차지함을 확인하였으며, 이에따라 환원제인 Na2SO3를 20중량% 첨가하여 바나듐을 환원시킨 결과 5가바나듐은 0.4g/l 만이 존재하게 되었다.
이와같이 하여 바나듐을 4가로 환원시킨 침출용액에 20중량%로 가성소다를 첨가하여 용액의 pH를 5.2로 조정한 후, 농축조에서 30분 이상 농축하여 바나듐을 cake 상태로 침천, 필터프레스를 사용하여 회수하였다.
이때, 침출용액중의 바나듐 회수율은 99.9중량% 이었으며, 일부 철과 니켈도 함께 침전, 회수되었다. 회수된 바나듐 cake는 건조공정에서 충분히 건조한 후 Na2SO3와 적절한 비율로 혼합하고 900~1,000℃의 용융로에 공기와 함께 투입하여 바나듐의 함량이 60중량%(5가 바나듐 79%, 4가 바나듐 21%)인 산화바나듐 플레이크를 얻을 수 있었다.
이러한 주요 공정별 금속의 함유량과 회수율은 하기 [표 1]에 나타내었다.
<표 1>
| 물질 | 용량 | 금 속 | |||||
| 바나듐 | 니켈 | 마그네슘 | 철 | 칼슘 | |||
| 중유회 | 300kg | 함량 | 6.3중량% | 4.8중량% | 0.2중량% | 2.3중량% | 1.0중량% |
| 침출액 | 1㎥ | 농도 | 16.7g/l | 13.0g/l | 0.5g/l | 3.7g/l | 0.4g/l |
| 침출율 | 88.4% | 90.3% | 86.5% | 54.3% | 12.1% | ||
| V2O4침전물 | 43kg | 함량 | 38.8중량% | 1.8중량% | 0.2중량% | 7.6중량% | 0.3중량% |
| 회수율 | 99.9% | 6.0% | 17.2% | 88.3% | 32.2% | ||
| 오산화 바나듐 플레이크 | 27.5kg | 함량 | 59.5중량% | 2.9중량% | 2.9중량% | 10.7중량% | 0.9중량% |
<실시예 2> 오리멀젼회로 부터 산화바나듐 회수
공정수 1㎥에 중유회 300kg을 투입한 후 2시간을 교반기를 사용하여 충분히 저어주면 바나듐은 85% 정도 침출되며, 바나듐의 농도는 41.1 g/l 이며 이중 5가 바나듐은 1.9 g/l 로 전체 바나듐량의 4.6%에 불과하며, 따라서 5가 바나듐의 환원을 위한 별도의 환원제는 첨가하지 않았다.
한편 하기 [표 2]에서 보는 바와같이 니켈과 마그네슘은 거의 대부분이 용해되며, 이때 용액의 pH는 2.6이었다. 이 침출용액을 드럼필터를 통하여 고액분리를 행하여 여액을 가성소다를 첨가하여 pH를 5.2~5.5 사이로 조정하여 농축조에서 30분 이상 농축하여 4가 바나듐을 cake로 침전, 필터프레스를 사용하여 회수하였다. 이때, 침출용액중의 바나듐은 모두 회수되며 약 23%의 니켈과 13%의 칼슘도 함께 침전되었다.
그리고 상기에서 분리된 여액은 pH를 8~9 사이로 조정후 농축조에서 30분이상 농축시킨 후 수산화니켈 침전물 cake로 회수하고 여액은 폐수처리 공정으로 이송하였다.
회수된 바나듐cake는 건조공정에서 충분히 건조후 조제로 첨가되어지는 Na2CO3와 적정비율로 혼합후 900 ~ 1,000℃의 용융로에 공기와 함께 투입하여 바나듐의 함량이 57중량%(5가바나듐 82%, 4가바나듐 18%) 이상인 산화바나듐 플레이크를 얻었으며, 상기 각 공정별 금속의 함유량과 회수율은 다음과 같다.
<표 2>
| 물질 | 용량 | 금 속 | |||||
| 바나듐 | 니켈 | 마그네슘 | 철 | 칼슘 | |||
| 오리멀젼 | 300kg | 함량 | 16.2중량% | 3.9중량% | 2.5중량% | 3.0중량% | 1.8중량% |
| 침출액 | 1㎥ | 농도 | 41.1g/l | 10.9g/l | 7.2g/l | 0.52g/l | 0.45g/l |
| 침출율 | 84.6% | 93.2% | 96.0% | 5.8% | 8.3% | ||
| V2O4침전물 | 114kg | 함량 | 37.9중량% | 2.2중량% | 0.8중량% | 0.3중량% | 0.2중량% |
| 회수율 | 100% | 22.9% | 13.3% | 73.3% | 45.0% | ||
| 오산화바나듐 | 77kg | 함량 | 57.1중량% | 3.2중량% | 1.2중량% | 0.4중량% | 0.3중량% |
그리고, 상기에서 본 발명의 특정한 실시예가 설명 및 도시되었지만 본 발명의 산화바나듐 회수방법이 당업자에 의해 다양하게 변형되어 실시될 가능성이 있는 것은 자명한 일이다.
그러나, 이와 같은 변형된 실시예들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어져서는 안되며, 이와 같은 변형된 실시예들은 본 발명의 첨부된 특허청구범위안에 속한다 할 것이다.
이상에서 살펴본 바와같은 본 발명은, 중유회 또는 오리멀젼회로 부터 산화바나듐을 회수하는 과정에 있어 산화제 첨가 및 스팀등 다량의 에너지가 필요치 않게되어 제조원가를 크게 낮출 수 있게됨과 함께 종래 산화제 및 암모니아화합물 첨가시 염소가스나 암모니아가스가 발생되어짐으로 인한 작업환경의 악화 및 용기의 부식문제가 해결되어질 수 있게된다.
또한, 최종 회수된 오산화바나듐 플레이크중에 4가 바나듐이 상당량 존재하게 됨으로 페로바나듐 제조시 환원제로 투입되는 알루미늄 금속의 사용량을 감소시킬 수 있으며, 침출액의 고온작업도 필요치 않게 됨으로 에너지 절감에도 기여하는 효과를 나타낼 수 있게된다.
도 1은 본 발명에 따른 산화바나듐 회수 공정도.
Claims (4)
- 중유회 또는 오리멀젼회를 물과 섞어서 교반침출조에서 침출하여 바나듐과 니켈성분이 포함된 유가금속을 용해시킨 후 침출액의 고액분리를 실시하는 침출액 분리단계;상기 분리된 침출액을 상온상압하에서 pH를 5 ~ 6 범위로 조절하기위해 중화제를 첨가하여 사산화바나듐을 침전, 분리하여 회수하는 사산화바나듐 제조단계;상기 제조된 사산화바나듐에 함유되어져 있는 수분성분을 제거하기 위한 고온 건조단계;상기 건조된 사산화바나듐에 탄산나트륨을 조제로 첨가한 후 용융로에서 용융시켜 산화바나듐 플레이크를 제조하는 산화바나듐 회수단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 중유회 또는 오리멀젼회로 부터 산화바나듐 플레이크를 회수하는 방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 침출액 분리단계에서는 물과 함께 약황산이 선택적으로 첨가되어짐을 특징으로 하는 중유회 또는 오리멀젼회로 부터 산화바나듐 플레이크를 회수하는 방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 침출액 분리단계에서 분리된 침출액중에 5가 바나듐이 5중량% 이상 존재하는 경우 환원제를 투입하여 이를 4가 바나듐으로 환원시키게 됨을 특징으로 하는 중유회 또는 오리멀젼회로 부터 산화바나듐 플레이크를 회수하는 방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 고온건조단계에서는 105~110℃의 온도로 건조가 이루어짐을 특징으로 하는 중유회 또는 오리멀젼회로 부터 산화바나듐 플레이크를 회수하는 방법.
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