JP7117325B2 - バナジン酸塩の製造方法 - Google Patents
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Description
燃焼飛灰やクリンカに含まれるバナジウム成分を抽出して、バナジン酸塩として製造する方法に関する。
火力発電所や各種工業プラントのボイラー等は重油や石油コークス等の燃料を用いるものが多く、燃焼炉の排ガスからの燃焼飛灰や燃焼炉底からのクリンカが排出されている。これらの大部分は埋め立て処分されているが、燃焼飛灰にはバナジウム等の有価金属が含有されており、環境汚染の防止および再資源化の観点から、その有効利用が求められている。
このような燃焼飛灰からバナジウム成分を回収する方法として以下のものが従来知られている。
たとえば特許文献１では、燃焼飛灰に大量の水を加え水性スラリーに転化したのち、水酸化ナトリウムを含む水溶液を添加しバナジウムを回収している。また、非特許文献１では、火力発電所の発生するボイラスラグに水酸化ナトリウム水溶液を添加してバナジウムを回収することが記載されている。
資源・素材学会誌、１０７（１９９１）Ｎｏ．５、２９５～２９９項『重油専焼火力発電所ボイラスラグからのバナジウム回収』六川 暢了〈ＵＤＣ ６６９．２９２．３〉
しかしながら、上記特許文献１では、大量の水酸化ナトリウム水溶液が必要になり、多量の水分を含むため処理に時間がかかるという課題があった。上記非特許文献１では、本願比較例１に示すように得られたスラリー状の混合物が容器等に固着するため、生産性に課題があった。このため、燃焼飛灰から、迅速に、経済的にバナジウム成分を回収する技術の提供が望まれていた。
このような課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、燃焼炉の排ガスからの燃焼飛灰または燃焼炉底からのクリンカに少量の特定量の水酸化ナトリウム水溶液を加え、混合または混練した後、加温することで効果的にバナジウムをバナジン酸塩として抽出できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の要旨は以下の通りである。
［１］燃焼飛灰中またはクリンカ中から、バナジウム成分をバナジン酸塩として回収するバナジン酸塩の製造方法であって、下記、工程１～５を有する方法；
（１）燃焼飛灰またはクリンカに水酸化ナトリウム水溶液を水分量が５～３５質量％となるように加える工程(工程１)、
（２）混合または混練する工程（工程２）、
（３）混合または混練した混合物を加温する工程（工程３）、
（４）工程３の加温工程を経た混合物に水を加え、スラリーとする工程（工程４）、
（５）スラリーの固液分離後、水相中にバナジン酸塩を回収する工程（工程５）。
［２］工程１における水分量が、５～３０質量％である［１］のバナジン酸塩の製造方法。
［３］工程１における、燃焼飛灰またはクリンカと水酸化ナトリウムの質量比 が、１：（０．０３）以上１：（０．５１）以下である、［１］または［２］のバナジン酸塩の製造方法。
［４］工程１における、燃焼飛灰またはクリンカと水酸化ナトリウムの質量比 が、１：（０．０４）以上１：（０．４８）以下である、［１］～［３］のバナジン酸塩の製造方法。
［５］工程１における、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が２０質量％以上５１質量％以下である、［３］または［４］のバナジン酸塩の製造方法。
［６］工程１における、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が３０質量％以上４８質量％以下である、［３］～［５］のバナジン酸塩の製造方法。
［７］工程３における加温温度が、７０℃～３８０℃である［１］～［６］のバナジン酸塩の製造方法。
［８］工程３における加温温度が、８０℃～１２０℃である［１］～［７］のバナジン酸塩の製造方法。
［９］工程４におけるスラリーの固形分濃度が２０質量％以上３０質量％以下である［１］～［８］のバナジン酸塩の製造方法。
［１０］前記バナジン酸塩がメタバナジン酸ナトリウムである、［１］～［９］のバナジン酸塩の製造方法。
［１］燃焼飛灰中またはクリンカ中から、バナジウム成分をバナジン酸塩として回収するバナジン酸塩の製造方法であって、下記、工程１～５を有する方法；
（１）燃焼飛灰またはクリンカに水酸化ナトリウム水溶液を水分量が５～３５質量％となるように加える工程(工程１)、
（２）混合または混練する工程（工程２）、
（３）混合または混練した混合物を加温する工程（工程３）、
（４）工程３の加温工程を経た混合物に水を加え、スラリーとする工程（工程４）、
（５）スラリーの固液分離後、水相中にバナジン酸塩を回収する工程（工程５）。
［２］工程１における水分量が、５～３０質量％である［１］のバナジン酸塩の製造方法。
［３］工程１における、燃焼飛灰またはクリンカと水酸化ナトリウムの質量比 が、１：（０．０３）以上１：（０．５１）以下である、［１］または［２］のバナジン酸塩の製造方法。
［４］工程１における、燃焼飛灰またはクリンカと水酸化ナトリウムの質量比 が、１：（０．０４）以上１：（０．４８）以下である、［１］～［３］のバナジン酸塩の製造方法。
［５］工程１における、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が２０質量％以上５１質量％以下である、［３］または［４］のバナジン酸塩の製造方法。
［６］工程１における、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が３０質量％以上４８質量％以下である、［３］～［５］のバナジン酸塩の製造方法。
［７］工程３における加温温度が、７０℃～３８０℃である［１］～［６］のバナジン酸塩の製造方法。
［８］工程３における加温温度が、８０℃～１２０℃である［１］～［７］のバナジン酸塩の製造方法。
［９］工程４におけるスラリーの固形分濃度が２０質量％以上３０質量％以下である［１］～［８］のバナジン酸塩の製造方法。
［１０］前記バナジン酸塩がメタバナジン酸ナトリウムである、［１］～［９］のバナジン酸塩の製造方法。
本発明によれば、大きな反応容器を必要とせず、燃焼飛灰またはクリンカから、迅速に、バナジウム成分をバナジン酸塩として抽出できる。また燃焼飛灰またはクリンカに水酸化ナトリウム水溶液を少量だけ加えることで、最終的に液状スラリーにしてバナジウム成分を回収する工程に到達する前までは液状スラリーではなく固体状の紛粒体として取り扱うことができ、ボイラー燃焼炉を有するプラントの中で従来の固体用の搬送機や貯槽などの設備を設計変更することなく使用できるため、経済的効果が大きい。また製造されたバナジン酸塩は、レドックスフローバッテリー分野で、需要が注目されている。
以下、本発明の実施するための形態について説明する。
本発明は、燃焼飛灰、またはボイラー燃焼炉の底部から排出される燃え残り物であるクリンカ、特に好ましくは石油系燃焼飛灰を使用する。複数の燃焼飛灰またはクリンカを、使用しても良い。
石油系燃焼飛灰は、重油や石油コークス等の石油系燃料を燃やした時に発生する排ガスから回収した灰であり、さらに、石油系燃焼飛灰を更に燃やし金属酸化物や硫黄分になった焼成燃焼飛灰なども本発明で使用される石油系燃焼飛灰に含まれる。
火力発電所などでは、排ガスから煤塵を除去するのに、電気集塵機やバグフィルターが使用される。その時に回収される煤塵が「燃焼飛灰」となる。
石油系燃焼飛灰中には、バナジウム成分が、酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、硫酸バナジウムなどとして存在している。石油系燃焼飛灰中に含まれるバナジウム成分量は、使用される燃料によって、変動はあるものの、通常、バナジウム金属換算で０．５～２．５質量％の範囲で含まれている。
石油系燃焼飛灰の平均粒子径は特に限定されないが、通常１０～１００μｍである。なお、塊状や粗粒の燃焼飛灰は必要に応じて、分級したり、粉砕したりしてもよい。
本発明は、燃焼飛灰中またはクリンカ中、特に好ましくは石油系燃焼飛灰中からバナジウム成分をバナジン酸塩として回収する方法であり、以下の工程１～５を有するバナジン酸塩の製造方法である。
（１）燃焼飛灰またはクリンカに水酸化ナトリウム水溶液を水分量が所定の範囲となるように加える工程（工程１）
（２）混合または混練する工程（工程２）
（３）混合または混練した混合物を加温する工程（工程３）
（４）工程３の加温工程を経た混合物に水を加え、スラリーとする工程（工程４）
（５）スラリーの固液分離後、水相中にバナジン酸塩を回収する工程（工程５）
図１に本発明のかかる製造方法の一例を示すフロー図を示す。
（１）燃焼飛灰またはクリンカに水酸化ナトリウム水溶液を水分量が所定の範囲となるように加える工程（工程１）
（２）混合または混練する工程（工程２）
（３）混合または混練した混合物を加温する工程（工程３）
（４）工程３の加温工程を経た混合物に水を加え、スラリーとする工程（工程４）
（５）スラリーの固液分離後、水相中にバナジン酸塩を回収する工程（工程５）
図１に本発明のかかる製造方法の一例を示すフロー図を示す。
本発明の一実施態様においては、燃焼飛灰中またはクリンカからモリブデンまたはアルミニウム、ケイ素を回収することができる。
工程１
燃焼飛灰またはクリンカ、好ましくは石油系燃焼飛灰に水酸化ナトリウム水溶液を加える。
工程１
燃焼飛灰またはクリンカ、好ましくは石油系燃焼飛灰に水酸化ナトリウム水溶液を加える。
加える水酸化ナトリウム水溶液の量は、燃焼飛灰またはクリンカが混合または混練可能な量で、かつ固体として扱える量であり、すなわち燃焼飛灰またはクリンカと水酸化ナトリウム水溶液とを混合または混練した後の混合物全体の水分量が５～３５質量％、好ましくは５～３０質量％、更に好ましくは５～２０質量％、より好ましくは５～１０質量％、更により好ましくは６～２０質量％、最も好ましくは６～１０質量％となる量である。
また、十分にバナジウム成分を抽出するためには、たとえば下記反応式で当量以上の水酸化ナトリウムが含まれることが必要である。
Ｖ2Ｏ5＋２ＮａＯＨ→２ＮａＶＯ3＋Ｈ2Ｏ
上記の反応式の場合には、生成するバナジン酸塩はメタバナジン酸ナトリウムであるが、本願発明におけるバナジン酸塩は、次のようなバナジン酸イオンを生成するような塩を含む。すなわち、このようなバナジン酸イオンとしては、ＶＯ4 3-、Ｖ2Ｏ7 4-、Ｖ3Ｏ9 3-、Ｖ4Ｏ12 4-、Ｖ5Ｏ14 3-、Ｖ10Ｏ28 6-、Ｖ12Ｏ32 4-、Ｖ13Ｏ34 3-、Ｖ18Ｏ42 12-、［ＶＯ3］n n-（ｎが１のときは、ＶＯ3 -）、［Ｖ3Ｏ8］n n-（ｎが２のときは、Ｖ6Ｏ16 2-）を挙げることができる（なお、ｎは自然数を示す）。
上記の反応式の場合には、生成するバナジン酸塩はメタバナジン酸ナトリウムであるが、本願発明におけるバナジン酸塩は、次のようなバナジン酸イオンを生成するような塩を含む。すなわち、このようなバナジン酸イオンとしては、ＶＯ4 3-、Ｖ2Ｏ7 4-、Ｖ3Ｏ9 3-、Ｖ4Ｏ12 4-、Ｖ5Ｏ14 3-、Ｖ10Ｏ28 6-、Ｖ12Ｏ32 4-、Ｖ13Ｏ34 3-、Ｖ18Ｏ42 12-、［ＶＯ3］n n-（ｎが１のときは、ＶＯ3 -）、［Ｖ3Ｏ8］n n-（ｎが２のときは、Ｖ6Ｏ16 2-）を挙げることができる（なお、ｎは自然数を示す）。
バナジン酸塩として、メタバナジン酸ナトリウム等のバナジン酸ナトリウムの他に、硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩由来によるバナジン酸アンモニウムが少量含まれる場合もある。
同様に、燃焼飛灰中またはクリンカに水酸化ナトリウム水溶液を加えて、モリブデンまたはアルミニウム、ケイ素成分を抽出・回収することができる。
抽出されるモリブデンとしては、酸化モリブデン、モリブデン酸塩、硫化モリブデン、金属モリブデンなどを挙げることができる。
抽出されるアルミニウムとしては、アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミン酸塩、塩化アルミニウム、金属アルミニウムなどを挙げることができる。
抽出されるケイ素としては、シリカ、珪酸ナトリウム塩、金属シリコンなどを挙げることができる。
抽出対象の燃焼飛灰またはクリンカに含有するバナジウム、モリブデン、アルミニウム、ケイ素と、抽出対象の燃焼飛灰またはクリンカに含有するバナジウム、モリブデン、アルミニウム、ケイ素などと当量以上のナトリウム量を含む水酸化ナトリウム水溶液を添加することが好ましい。
水酸化ナトリウムの添加量としては、燃焼飛灰またはクリンカ：水酸化ナトリウムの質量比で、１：（０．０３）以上１：（０．５１）以下が好ましく、１：（０．０４）以上１：（０．４８）以下がより好ましく、特により好ましくは１：（０．０５）以上１：（０．２４）以下である。水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、２０質量％以上５１質量％以下、好ましくは２３質量％以上５１質量％以下、より好ましくは４０質量％以上５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上４８質量％以下、最も好ましくは４０質量％以上４８質量％以下である。
このような範囲で、所定の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加すると、燃焼飛灰またはクリンカが、スラリー状とならず、固体の粉粒体として扱うことができる。
たとえば４８質量％水酸化ナトリウム水溶液では、燃焼飛灰またはクリンカ：水酸化ナトリウム水溶液の質量比が１：０．０３～１：１．００が好ましく、１：０．１２５～１：１．００の範囲で添加することが特に好ましい。
工程２
添加された水酸化ナトリウム水溶液と燃焼飛灰またはクリンカとを混合または混練する。
工程２
添加された水酸化ナトリウム水溶液と燃焼飛灰またはクリンカとを混合または混練する。
本明細書において、混合とは配合した原料を混ぜ合わせて均質な状態にする操作をいい、混練とは混ぜ合わせたものを均質な状態に分配または分散する操作に加え、せん断力を負荷し、必要に応じて加熱し、練り合わせる操作をいう。混合または混練は、通常用いられる手段を用いて行うことができる。
混合する場合は、例えばタンブラーを用いて行うことができる。
混練方法としては特に制限されないが、手もみや乳鉢で混練することも可能であり、また、ニーダーなどのバッチ混練機、コンティニュアスニーダーなどの連続混練機、リボンミキサーなどバッチ式混合機、パグミキサー、レディゲミキサーなどの連続混合機などの混練機を使用してもよい。
混合または混練は、加えた水酸化ナトリウム水溶液が燃焼飛灰またはクリンカの中で、ダマにならず均一になるように混ぜる。本発明では、工程１で添加される水酸化ナトリウム水溶液の水分量が少ないために、固体状の灰として取り扱うことが出来るため、プラントの搬送機・貯槽などの設計を大きく変更する必要が無く、低コストで焼成飛灰またはクリンカからバナジウム成分を抽出することが可能となる。
混合または混練した混合物の形態は、塊状、ペレット状、粒状、または粉状であってもよく、形を保つことができる形状であれば特に制限されない。
工程３
混合または混練した混合物を加温する。なお、工程３は工程２と同時に行ってもよい。
工程３
混合または混練した混合物を加温する。なお、工程３は工程２と同時に行ってもよい。
加熱温度は、好ましくは７０～３８０℃であればよく、更に好ましくは７０～１８０℃であればよく、より好ましくは８０～１２０℃であればよく、最も好ましくは８０～１００℃の範囲にある。
加温時間は、混合物が均一になれば特に制限されないが１～６０分程度加熱する。
工程２および３を行うことによって、過剰な水酸化ナトリウムを使用することなく、しかも燃焼飛灰またはクリンカ中のバナジウムの回収率をより高くすることができる。なお、本発明の所定の条件下で混合または混練せずに、過剰の水酸化ナトリウム水溶液を添加してスラリー化した後、加熱してバナジウムを抽出した場合に、バナジウム回収率が十分高くならないことがあるので、混合または混練することが好ましい。
工程４
工程３の加温工程を経た混合物に水を加え、混合物をスラリーとする。添加する水の量は、混合物がスラリーになる量であれば特に制限されないが、通常、スラリーの固形分濃度が２０質量％以上３０質量％以下となるように水が追加される。スラリー化時の温度は特に制限されない。スラリーの撹拌は、ミキサーなどの公知の混合機で行うことができる。
工程５
スラリーを固液分離する。固液分離は、濾過で行うことが可能であり、フィルタープレス、ベルトプレス、遠心脱水、真空ベルトフィルターなどの濾過手段が挙げられる。
工程４
工程３の加温工程を経た混合物に水を加え、混合物をスラリーとする。添加する水の量は、混合物がスラリーになる量であれば特に制限されないが、通常、スラリーの固形分濃度が２０質量％以上３０質量％以下となるように水が追加される。スラリー化時の温度は特に制限されない。スラリーの撹拌は、ミキサーなどの公知の混合機で行うことができる。
工程５
スラリーを固液分離する。固液分離は、濾過で行うことが可能であり、フィルタープレス、ベルトプレス、遠心脱水、真空ベルトフィルターなどの濾過手段が挙げられる。
固液分離された水相中にバナジン酸塩、例えばメタバナジン酸ナトリウムが回収される。また、固液分離の際に必要に応じて水で固形分を洗浄してもよい。洗浄して回収された水を、水相に回収すればバナジン酸塩の回収量を増やすことができる。
バナジン酸塩水溶液をｐＨ２～４に調整して、酸化バナジウムとして析出させてもよい。さらにこの酸化バナジウムを回収して炭酸ナトリウムや塩素酸ナトリウムを加え、液性を弱酸性に調整して酸化バナジウムを溶解し、液中の未溶解物を濾別した後に、この濾液にアンモニアないしアンモニア塩を加え、この濾液を７５～８５℃程度に加熱してバナジン酸アンモニウムを再び沈殿させることにより、不純物の少ないバナジウム化合物を回収することができる。
なお、回収した水相は、工程４のスラリー化の分散媒（水）として循環使用することも可能である。循環使用する場合、濃度をモニタリングして、循環使用した回収液を定期的に系外へ排出して新規な水の導入を行ってもよい。
固液分離後、焼成飛灰中のバナジウム成分が除去された固体分（残灰）中のバナジウム濃度を測定し、バナジウム抽出率を算出すると、本発明によれば、抽出率９０％以上の高い水準を達成することができる。
以下、実施例により、本実施の形態に係る発明を更に具体的に説明するが、本実施の形態に係る発明は、以下の実施例にのみ制限されるものではない。
実施例で評価されるバナジウム、モリブデン、アルミニウム、ケイ素の抽出率の算出は以下にして行った。
［第５工程における各抽出率の算出式］
バナジウム抽出率（％）＝｛（抽出前の燃焼飛灰中のバナジウム質量－抽出後の残灰中バナジウム質量）／抽出前の燃焼飛灰中のバナジウム質量｝×１００
モリブデン抽出率（％）＝｛（抽出前の燃焼飛灰中のモリブデン質量－抽出後の残灰中モリブデン質量）／抽出前の燃焼飛灰中のモリブデン質量｝×１００
アルミニウム抽出率（％）＝｛（抽出前の燃焼飛灰中のアルミニウム質量－抽出後の残灰中アルミニウム質量）／抽出前の燃焼飛灰中のアルミニウム質量｝×１００
ケイ素抽出率（％）＝｛（抽出前の燃焼飛灰中のケイ素質量－抽出後の残灰中ケイ素質量）／抽出前の燃焼飛灰中のケイ素質量｝×１００
バナジウム、モリブデン、アルミニウム、ケイ素の定量は以下の方法で行った。
［第５工程における各抽出率の算出式］
バナジウム抽出率（％）＝｛（抽出前の燃焼飛灰中のバナジウム質量－抽出後の残灰中バナジウム質量）／抽出前の燃焼飛灰中のバナジウム質量｝×１００
モリブデン抽出率（％）＝｛（抽出前の燃焼飛灰中のモリブデン質量－抽出後の残灰中モリブデン質量）／抽出前の燃焼飛灰中のモリブデン質量｝×１００
アルミニウム抽出率（％）＝｛（抽出前の燃焼飛灰中のアルミニウム質量－抽出後の残灰中アルミニウム質量）／抽出前の燃焼飛灰中のアルミニウム質量｝×１００
ケイ素抽出率（％）＝｛（抽出前の燃焼飛灰中のケイ素質量－抽出後の残灰中ケイ素質量）／抽出前の燃焼飛灰中のケイ素質量｝×１００
バナジウム、モリブデン、アルミニウム、ケイ素の定量は以下の方法で行った。
酸分解：サンプル0.1g＋リン酸（純正化学株式会社製、特級）6mL＋塩酸（純正化学株式会社製、特級）4mL＋フッ酸（純正化学株式会社製、特級４６％～４８％）2.5mL＋硝酸（関東化学株式会社製、電子工業用硝酸１．４２ＥＬ）2mLをマイクロウエーブ分解容器（株式会社アクタック製、ＭＷＳ３＋）に入れる。
マイクロウエーブ加熱分解を以下の条件にした。
5分間で190℃まで上昇させ、5分間190℃維持。
2分間で210℃まで上昇させ、5分間210℃維持。
2分間で230℃まで上昇させ、25分間230℃維持。
1分間で100℃まで下げ終了。
上記一連の分解操作を２回繰り返す。
酸分解液を250mLのメスフラスコに全量移し、超純水（メルク株式会社製、Ｄｉｒｅｃｔ－Ｑ ＵＶ）にて250mLまでメスアップし、メスアップしたものから10mL取り、さらに100mLにメスアップしたものを分析サンプルとした。ＪＩＳ Ｋ０１１６－２０１４に則り、ICP-AES（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ－８１００）により分析サンプルを測定し、バナジウム、モリブデン、アルミニウム、ケイ素を定量した。
[ＸＲＤ測定]
株式会社リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ ＳＥを用いて測定を行った。
実施例－１
石油コークス（オイルコークスともいう）燃焼ボイラー電気集塵機で燃焼飛灰を回収した。この燃焼飛灰中のバナジウム濃度は金属バナジウム換算で１．３３質量％、モリブデン濃度は金属モリブデン換算で０．０１２質量％、アルミニウム濃度は金属アルミニウム換算で１．８４質量％、ケイ素濃度はケイ素元素換算で３．２質量％であった。この燃焼飛灰に、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を、表１に示す質量比になるように添加した。このときの水分量は表1に示す通りである。水酸化ナトリウム水溶液を添加した燃焼飛灰をポリエチレン製の袋の中に入れて、室温（２３℃）で手で良く練り混ぜてから、８０℃の恒温槽に入れた。１時間経過後、取りだした燃焼飛灰をスラリーの固形分濃度が２０質量％になるように純水を加えてマグネットスターラーにて１５分間撹拌抽出操作を行った。その液を桐山ロート（ろ紙：Ｎｏ．５Ｃ）にて吸引濾過し、濾物を燃焼飛灰に対し１．６質量倍の純水にて洗浄した。濾物を乾燥機にて１１０℃、２時間乾燥し、マイクロウエーブにて分解し前記金属成分の測定を行った。バナジウム抽出率の結果を表１に、モリブデン、アルミニウム、ケイ素抽出率の結果を表２に示す。
株式会社リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ ＳＥを用いて測定を行った。
実施例－１
石油コークス（オイルコークスともいう）燃焼ボイラー電気集塵機で燃焼飛灰を回収した。この燃焼飛灰中のバナジウム濃度は金属バナジウム換算で１．３３質量％、モリブデン濃度は金属モリブデン換算で０．０１２質量％、アルミニウム濃度は金属アルミニウム換算で１．８４質量％、ケイ素濃度はケイ素元素換算で３．２質量％であった。この燃焼飛灰に、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を、表１に示す質量比になるように添加した。このときの水分量は表1に示す通りである。水酸化ナトリウム水溶液を添加した燃焼飛灰をポリエチレン製の袋の中に入れて、室温（２３℃）で手で良く練り混ぜてから、８０℃の恒温槽に入れた。１時間経過後、取りだした燃焼飛灰をスラリーの固形分濃度が２０質量％になるように純水を加えてマグネットスターラーにて１５分間撹拌抽出操作を行った。その液を桐山ロート（ろ紙：Ｎｏ．５Ｃ）にて吸引濾過し、濾物を燃焼飛灰に対し１．６質量倍の純水にて洗浄した。濾物を乾燥機にて１１０℃、２時間乾燥し、マイクロウエーブにて分解し前記金属成分の測定を行った。バナジウム抽出率の結果を表１に、モリブデン、アルミニウム、ケイ素抽出率の結果を表２に示す。
なお、この時の燃焼飛灰と４８質量％水酸化ナトリウムの混合する方法を、乳鉢の中で乳棒を使い混合する方法、または二軸ニーダーで混練する方法に変更しても同様の結果が得られる。
なお、燃焼飛灰中のバナジウム濃度が１．３３質量％であったので、前述の工程１の説明で記載した反応式の反応に必要な４８質量％水酸化ナトリウム水溶液量は、燃焼飛灰１ｇあたり０．０２１７ｇと算出される。本発明においては、本実施例で示されるように、抽出対象の燃焼飛灰またはクリンカに含有するバナジウムと当量以上のナトリウム量を含む水酸化ナトリウム水溶液を添加することが好ましい。
実施例－１において、使用する水酸化ナトリウム水溶液の水酸化ナトリウム濃度を３２質量％とし、燃焼飛灰：水酸化ナトリウム水溶液を１：０．１７１の質量比として、同様の方法で抽出操作を行った。結果を表３に示す。
実施例－１において、使用する水酸化ナトリウム水溶液の水酸化ナトリウム濃度を５０質量％とし、恒温槽の温度と水酸化ナトリウム水溶液添加量を表３に示す条件に設定し、同様の方法で抽出操作を行った。バナジウム抽出率の結果を表４に示す。
実施例－１において、表５および表６に示す条件で水酸化ナトリウム水溶液を添加した燃焼飛灰をニーダー（株式会社入江商会製 ニーダーＰＮＶ－５Ｈ）の中に入れて、室温（２３℃）で６０分間練り混ぜてから、ニーダーから燃焼飛灰と水酸化ナトリウム水溶液の混合物を取り出し、ニーダーの温度を表５および表６に示す条件に設定し、混合物をニーダーに入れて６０分間練り混ぜた。取りだした燃焼飛灰をスラリーの固形分濃度が２０質量％になるように純水を加えてマグネットスターラーにて１５分間撹拌抽出操作を行った。その液を桐山ロート（ろ紙：Ｎｏ．５Ｂ）にて吸引濾過し、濾物を純水にて燃焼飛灰の１．６質量倍にて洗浄した。濾物を乾燥機にて１１０℃、２時間乾燥し、マイクロウエーブにて分解し金属測定を行った。バナジウム抽出率の結果を表５および表６に示す。
実施例１と同様の操作を行って得られた抽出液（ｐＨ＝１３）を硫酸で中和した後、その中和液をＸＲＤ測定したところ、メタバナジン酸ナトリウムが検出された。
比較例－１
資源・素材学会誌 １０７（１９９１）Ｎｏ．５「重油専焼火力発電所ボイラスラグからのバナジウム回収」（前述の非特許文献１）の記載を参考に、燃焼飛灰に５０質量％水酸化ナトリウムを表６に示す質量比になるように混合し、抽出操作を実施した。バナジウム抽出率の結果を表６に示す。なお、この混合比で燃焼飛灰と５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を混合した場合、混合物の性状はスラリー状になり、粉状で混合または混練する操作を実施できなかったため、８０℃で混合物を撹拌する操作を行った。その後、スラリーの固形分濃度が２０質量％になるように純水を加えて１５分間撹拌抽出操作を行った。尚、この混合比で燃焼飛灰と５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を混合した混合物は、容器等に固着し、排出作業が困難であった。
資源・素材学会誌 １０７（１９９１）Ｎｏ．５「重油専焼火力発電所ボイラスラグからのバナジウム回収」（前述の非特許文献１）の記載を参考に、燃焼飛灰に５０質量％水酸化ナトリウムを表６に示す質量比になるように混合し、抽出操作を実施した。バナジウム抽出率の結果を表６に示す。なお、この混合比で燃焼飛灰と５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を混合した場合、混合物の性状はスラリー状になり、粉状で混合または混練する操作を実施できなかったため、８０℃で混合物を撹拌する操作を行った。その後、スラリーの固形分濃度が２０質量％になるように純水を加えて１５分間撹拌抽出操作を行った。尚、この混合比で燃焼飛灰と５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を混合した混合物は、容器等に固着し、排出作業が困難であった。
Claims (9)
- 燃焼飛灰中またはクリンカ中から、バナジウム成分をバナジン酸塩として回収するバナジン酸塩の製造方法であって、
下記、工程１～５を有する方法；
（１）燃焼飛灰またはクリンカに水酸化ナトリウム水溶液を水分量が５～３５質量％となるように加える工程（工程１）、
（２）混合または混練する工程（工程２）、
（３）混合または混練した混合物を加温する工程（工程３）、
（４）工程３の加温工程を経た混合物に水を加え、スラリーとする工程（工程４）、
（５）スラリーの固液分離後、水相中にバナジン酸塩を回収する工程（工程５）、
なお、工程１における、燃焼飛灰またはクリンカと水酸化ナトリウムの質量比が、１：０．０３以上、１：０．５１以下である。 - 工程１における水分量が、５～３０質量％である請求項１に記載のバナジン酸塩の製造方法。
- 工程１における、燃焼飛灰またはクリンカと水酸化ナトリウムの質量比 が、１：０．０４以上、１：０．４８以下である、請求項１または２に記載のバナジン酸塩の製造方法。
- 工程１における、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が２０質量％以上５１質量％以下である、請求項３に記載のバナジン酸塩の製造方法。
- 工程１における、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が３０質量％以上４８質量％以下である、請求項１、３または４に記載のバナジン酸塩の製造方法。
- 工程３における加温温度が、７０℃～３８０℃である請求項１～５のいずれかに記載のバナジン酸塩の製造方法。
- 工程３における加温温度が、８０℃～１２０℃である請求項１～６のいずれかに記載のバナジン酸塩の製造方法。
- 工程４におけるスラリーの固形分濃度が２０質量％以上３０質量％以下である請求項１～７のいずれかに記載のバナジン酸塩の製造方法。
- 前記バナジン酸塩がメタバナジン酸ナトリウムである、請求項１～８のいずれかに記載のバナジン酸塩の製造方法。
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