WO2019111698A1 - バナジン酸塩の製造方法 - Google Patents

バナジン酸塩の製造方法 Download PDF

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淳一 秋山
圭一 中村
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昭和電工株式会社
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    • F23J—REMOVAL OR TREATMENT OF COMBUSTION PRODUCTS OR COMBUSTION RESIDUES; FLUES 
    • F23J1/00—Removing ash, clinker, or slag from combustion chambers

Definitions

  • the present invention relates to a method of extracting vanadium components contained in combustion fly ash and clinker to produce vanadate.
  • Patent Document 1 a large amount of water is added to combustion fly ash to convert it into an aqueous slurry, and then an aqueous solution containing sodium hydroxide is added to recover vanadium. Further, Non-Patent Document 1 describes that a sodium hydroxide aqueous solution is added to a boiler slag generated by a thermal power plant to recover vanadium.
  • the present inventors have intensively studied and as a result, a small amount of a specified amount of sodium hydroxide aqueous solution is added to combustion fly ash from the exhaust gas of the combustion furnace or clinker from the bottom of the combustion furnace, and mixed or mixed. It has been found that vanadium can be effectively extracted as vanadate by heating after being kneaded, and the present invention has been completed.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a method for producing vanadate in which a vanadium component is recovered as vanadate from combustion fly ash or clinker comprising the following steps 1 to 5; (1) adding sodium hydroxide aqueous solution to combustion fly ash or clinker so that the water content is 5 to 35% by mass (step 1); (2) mixing or kneading (step 2); (3) heating the mixed or kneaded mixture (step 3); (4) A step of adding water to the mixture subjected to the heating step of step 3 to obtain a slurry (step 4) (5) A step of recovering vanadate in an aqueous phase after solid-liquid separation of the slurry (step 5).
  • [2] The process for producing vanadate according to [1], wherein the water content in step 1 is 5 to 30% by mass.
  • [3] The vanadic acid of [1] or [2], wherein the mass ratio of fly ash or clinker to sodium hydroxide in step 1 is 1: (0.03) to 1: (0.51). Salt production method.
  • [4] The vanadic acid according to [1] to [3], wherein the mass ratio of fly ash or clinker to sodium hydroxide in step 1 is 1: (0.04) to 1: (0.48). Salt production method.
  • [5] The method for producing vanadate according to [3] or [4], wherein the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution in step 1 is 20% by mass or more and 51% by mass or less.
  • the vanadium component can be rapidly extracted as vanadate from combustion fly ash or clinker without the need for a large reaction vessel. Also, by adding a small amount of sodium hydroxide aqueous solution to combustion fly ash or clinker, handle as solid powder particles instead of liquid slurry until it reaches the step of finally making the liquid slurry and recovering the vanadium component In the plant having a boiler combustion furnace, the conventional solid carrier and storage tank can be used without redesigning, and therefore the economic effect is large. Also, the vanadate produced is in great demand in the field of redox flow batteries.
  • Fig. 1 shows a schematic flow diagram of an example of a method for producing vanadate according to the present invention.
  • the invention uses combustion fly ash, or clinker, particularly preferably petroleum-based burn fly ash, which is a burnt residue emitted from the bottom of the boiler furnace. Multiple combustion fly ash or clinker may be used.
  • Petroleum-based combustion fly ash is ash recovered from exhaust gas generated when burning petroleum-based fuels such as heavy oil and petroleum coke, and furthermore, it burns by further burning petroleum-based combustion fly ash to become metal oxide or sulfur content Combustion fly ash and the like are also included in the petroleum-based burn fly ash used in the present invention.
  • vanadium components are present as vanadium oxide, ammonium vanadate, sodium vanadate, vanadium sulfate and the like.
  • the amount of vanadium component contained in petroleum-based combustion fly ash is usually contained in the range of 0.5 to 2.5% by mass in terms of vanadium metal, although the amount varies depending on the fuel used.
  • the average particle size of the petroleum-based combustion fly ash is not particularly limited, but is usually 10 to 100 ⁇ m. In addition, lumpy or coarse-grained combustion fly ash may be classified or crushed as necessary.
  • the present invention is a method of recovering vanadium components as vanadate from combustion fly ash or clinker, particularly preferably from petroleum combustion fly ash, and a method for producing vanadate having the following steps 1 to 5: is there.
  • a step of adding water to the mixture subjected to the heating step of step 3 to make a slurry step 4)
  • a step of recovering vanadate in the aqueous phase after solid-liquid separation of the slurry step 5)
  • FIG. 1 shows a flow chart showing an example of the manufacturing method of the present invention.
  • molybdenum or aluminum, silicon can be recovered in combustion fly ash or from clinker.
  • Step 1 An aqueous solution of sodium hydroxide is added to the combustion fly ash or clinker, preferably a petroleum-based burn fly ash.
  • the amount of the aqueous sodium hydroxide solution to be added is such an amount that the combustion fly ash or clinker can be mixed or kneadable and can be handled as a solid, that is, after mixing or kneading the combustion fly ash or clinker and the sodium hydroxide aqueous solution
  • the water content of the whole mixture is 5 to 35% by mass, preferably 5 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, more preferably 5 to 10% by mass, still more preferably 6 to 20% by mass, most preferably Is an amount of 6 to 10% by mass.
  • the vanadate formed is sodium metavanadate, but the vanadate in the present invention contains a salt which produces vanadate ions as follows. That is, as such vanadate ions, VO 4 3- , V 2 O 7 4- , V 3 O 9 3- , V 4 O 12 4- , V 5 O 14 3- , V 10 O 28 6- , V 12 O 32 4-, V 13 O 34 3-, V 18 O 42 12-, [VO 3] n n- ( when n is 1, VO 3 -), [V 3 O 8] n n - (When n is 2, V 6 O 16 2- ) can be mentioned (note that n is a natural number).
  • ammonium vanadate in addition to sodium vanadate such as sodium metavanadate, a small amount of ammonium vanadate derived from ammonium salt such as ammonium sulfate may be contained.
  • an aqueous solution of sodium hydroxide can be added to combustion fly ash or to a clinker to extract and recover molybdenum or aluminum and silicon components.
  • molybdenum oxide molybdate, sulfurized molybdenum, metallic molybdenum and the like can be mentioned.
  • alumina As the aluminum to be extracted, alumina, aluminum hydroxide, aluminate, aluminum chloride, metallic aluminum and the like can be mentioned.
  • Examples of the silicon to be extracted include silica, sodium silicate, metal silicon and the like.
  • the addition amount of sodium hydroxide is preferably 1: (0.03) or more and 1: (0.51) or less, in a mass ratio of combustion fly ash or clinker: sodium hydroxide, 1: 1: (0.04) or more 1: (0.48) or less is more preferable, and in particular, more preferably 1: (0.05) or more and 1: (0.24) or less.
  • the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution is 20% by mass to 51% by mass, preferably 23% by mass to 51% by mass, more preferably 40% by mass to 50% by mass, still more preferably 30% by mass to 48% by mass The most preferable is 40% by mass or more and 48% by mass or less.
  • the combustion fly ash or clinker does not form a slurry and can be treated as solid powder particles.
  • the mass ratio of combustion fly ash or clinker: sodium hydroxide aqueous solution is preferably 1: 0.03 to 1: 1.00, 1: 0.125 to 1: 1.00 It is particularly preferred to add in the range.
  • Step 2 Mix or knead the added aqueous solution of sodium hydroxide and the fly ash or clinker.
  • mixing refers to an operation of mixing the blended raw materials into a homogeneous state
  • kneading refers to an operation of distributing or dispersing the mixed into a homogeneous state and applying a shear force, An operation of heating and mixing as necessary.
  • the mixing or kneading can be carried out using a commonly used means.
  • the kneading method is not particularly limited, but it is also possible to knead with a hand mill or mortar, and a batch kneader such as a kneader, a continuous kneader such as a continuous kneader, a batch mixer such as a ribbon mixer, a pug A kneader such as a mixer, or a continuous mixer such as a Lodige mixer may be used.
  • a batch kneader such as a kneader, a continuous kneader such as a continuous kneader, a batch mixer such as a ribbon mixer, a pug A kneader such as a mixer, or a continuous mixer such as a Lodige mixer may be used.
  • aqueous solution of sodium hydroxide is uniformly mixed in the combustion fly ash or clinker without lumps.
  • the aqueous solution of sodium hydroxide added in step 1 has a small amount of water, it can be handled as solid ash, and there is no need to greatly change the design of the transport machine and storage tank of the plant. It is possible to extract vanadium components from calcined fly ash or clinker at low cost.
  • the form of the mixed or kneaded mixture may be massive, pellet, granular, or powdery, and is not particularly limited as long as the form can be maintained.
  • Step 3 Warm the mixed or kneaded mixture. Step 3 may be performed simultaneously with step 2.
  • the heating temperature is preferably 70 to 380 ° C., more preferably 70 to 180 ° C., more preferably 80 to 120 ° C., and most preferably in the range of 80 to 100 ° C. .
  • the heating time is not particularly limited as long as the mixture becomes uniform, but it is heated for about 1 to 60 minutes.
  • Step 4 Water is added to the mixture subjected to the heating step of step 3 to make the mixture into a slurry.
  • the amount of water to be added is not particularly limited as long as the mixture is a slurry, but water is usually added so that the solid content concentration of the slurry is 20% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the temperature at the time of slurrying is not particularly limited.
  • Stirring of the slurry can be performed by a known mixer such as a mixer.
  • Step 5 Solid-liquid separation of the slurry. Solid-liquid separation can be carried out by filtration, and filtration means such as filter press, belt press, centrifugal dewatering, vacuum belt filter and the like can be mentioned.
  • Vanadate such as sodium metavanadate is recovered in the solid-liquid separated aqueous phase. Moreover, you may wash
  • the aqueous vanadate solution may be adjusted to pH 2 to 4 and precipitated as vanadium oxide. Further, this vanadium oxide is recovered, sodium carbonate and sodium chlorate are added, the solution is adjusted to a weak acidity, vanadium oxide is dissolved, undissolved matter in the solution is filtered off, and ammonia or ammonia is added to the filtrate. By adding a salt and heating this filtrate to about 75 to 85 ° C. to precipitate ammonium vanadate again, a vanadium compound with few impurities can be recovered.
  • the vanadium concentration in the solid portion (residue ash) from which the vanadium component in the calcined fly ash has been removed is measured, and the vanadium extraction rate is calculated according to the present invention.
  • the level can be achieved.
  • Acid decomposition Sample 0.1 g + phosphoric acid (Genuine Chemical Co., Ltd., special grade) 6 mL + hydrochloric acid (Genuine Chemical Co., Ltd., extra grade) 4 mL + hydrofluoric acid (July Chemical Co., Ltd., special grade 46% to 48%) 2.5 mL + nitric acid (Kanto 2 mL of nitric acid 1.42 EL) manufactured by Chemical Co., Ltd. for the electronics industry is placed in a microwave decomposition vessel (MWS3 +, manufactured by Actac Co., Ltd.).
  • Microwave pyrolysis was performed under the following conditions.
  • Example 1 Combustion fly ash was recovered by petroleum coke (also called oil coke) combustion boiler electric precipitator.
  • the vanadium concentration in this combustion fly ash is 1.33% by mass in terms of metallic vanadium
  • the molybdenum concentration is 0.012% by mass in terms of metallic molybdenum
  • the aluminum concentration is 1.84% by mass in terms of metallic aluminum
  • the silicon concentration is silicon element It was 3.2 mass% in conversion.
  • a 48% by mass aqueous solution of sodium hydroxide was added to the combustion fly ash so as to have a mass ratio shown in Table 1.
  • the water content at this time is as shown in Table 1.
  • the combustion fly ash to which the aqueous solution of sodium hydroxide was added was placed in a polyethylene bag, carefully mixed well by hand at room temperature (23 ° C.), and then placed in a thermostat at 80 ° C. After one hour, pure water was added so that the solid content concentration of the slurry became 20 mass%, and the extracted combustion fly ash was stirred and extracted for 15 minutes with a magnetic stirrer.
  • the liquid was suction-filtered with a Kiriyama funnel (filter paper: No. 5C), and the filtered matter was washed with pure water of 1.6 mass times to the combustion fly ash.
  • the filtrate was dried in a drier at 110 ° C. for 2 hours, decomposed by microwave, and the metal component was measured.
  • Table 1 The results of extraction of vanadium are shown in Table 1, and the results of extraction of molybdenum, aluminum and silicon are shown in Table 2.
  • the amount of 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution required for reaction of the reaction formula described in the description of the above-mentioned process 1 is 1 g of combustion fly ash. It is calculated to be 0.0217 g per.
  • Example 2 In Example 1, extraction operation is performed in the same manner by setting the sodium hydroxide concentration of the sodium hydroxide aqueous solution to be used to 32 mass% and setting the mass ratio of combustion fly ash: sodium hydroxide aqueous solution to 1: 0.171. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 In Example 1, the sodium hydroxide concentration of the sodium hydroxide aqueous solution to be used is 50 mass%, the temperature of the thermostat and the addition amount of the sodium hydroxide aqueous solution are set to the conditions shown in Table 3, and the extraction operation is performed in the same manner. Did. The results of the vanadium extraction rate are shown in Table 4.
  • Example 4 In Example 1, the combustion fly ash to which sodium hydroxide aqueous solution is added under the conditions shown in Table 5 and Table 6 is put in a kneader (kneader PNV-5H manufactured by Irie Shokai Co., Ltd.) at room temperature (23 ° C.) After mixing for 60 minutes, a mixture of fly ash and aqueous sodium hydroxide was taken out of the kneader, the temperature of the kneader was set to the conditions shown in Tables 5 and 6, and the mixture was mixed in the kneader for 60 minutes.
  • kneader PNV-5H manufactured by Irie Shokai Co., Ltd. room temperature

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Abstract

［課題］燃焼飛灰やクリンカに含まれるバナジウム成分を抽出して、バナジン酸塩として製造する方法に関する。 ［解決手段］燃焼飛灰中またはクリンカ中から、バナジウム成分をバナジン酸塩として回収するバナジン酸塩の製造方法であって、 下記、工程１～５を有する方法； （１）燃焼飛灰またはクリンカに水酸化ナトリウム水溶液を水分量が５～３５質量％となるように加える工程(工程１)、 （２）混合または混練する工程（工程２）、 （３）混合または混練した混合物を加温する工程（工程３）、 （４）工程３の加温工程を経た混合物に水を加え、スラリーとする工程（工程４）、 （５）スラリーの固液分離後、水相中にバナジン酸塩を回収する工程（工程５）。

Description

バナジン酸塩の製造方法
　燃焼飛灰やクリンカに含まれるバナジウム成分を抽出して、バナジン酸塩として製造する方法に関する。
　火力発電所や各種工業プラントのボイラー等は重油や石油コークス等の燃料を用いるものが多く、燃焼炉の排ガスからの燃焼飛灰や燃焼炉底からのクリンカが排出されている。これらの大部分は埋め立て処分されているが、燃焼飛灰にはバナジウム等の有価金属が含有されており、環境汚染の防止および再資源化の観点から、その有効利用が求められている。
　このような燃焼飛灰からバナジウム成分を回収する方法として以下のものが従来知られている。
　たとえば特許文献１では、燃焼飛灰に大量の水を加え水性スラリーに転化したのち、水酸化ナトリウムを含む水溶液を添加しバナジウムを回収している。また、非特許文献１では、火力発電所の発生するボイラスラグに水酸化ナトリウム水溶液を添加してバナジウムを回収することが記載されている。
特表２０１３－５２２４５４号公報
資源・素材学会誌、１０７（１９９１）Ｎｏ．５、２９５～２９９項『重油専焼火力発電所ボイラスラグからのバナジウム回収』六川　暢了〈ＵＤＣ　６６９．２９２．３〉
　しかしながら、上記特許文献１では、大量の水酸化ナトリウム水溶液が必要になり、多量の水分を含むため処理に時間がかかるという課題があった。上記非特許文献１では、本願比較例１に示すように得られたスラリー状の混合物が容器等に固着するため、生産性に課題があった。このため、燃焼飛灰から、迅速に、経済的にバナジウム成分を回収する技術の提供が望まれていた。
　このような課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、燃焼炉の排ガスからの燃焼飛灰または燃焼炉底からのクリンカに少量の特定量の水酸化ナトリウム水溶液を加え、混合または混練した後、加温することで効果的にバナジウムをバナジン酸塩として抽出できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の要旨は以下の通りである。
［１］燃焼飛灰中またはクリンカ中から、バナジウム成分をバナジン酸塩として回収するバナジン酸塩の製造方法であって、下記、工程１～５を有する方法；
（１）燃焼飛灰またはクリンカに水酸化ナトリウム水溶液を水分量が５～３５質量％となるように加える工程(工程１)、
（２）混合または混練する工程（工程２）、
（３）混合または混練した混合物を加温する工程（工程３）、
（４）工程３の加温工程を経た混合物に水を加え、スラリーとする工程（工程４）、
（５）スラリーの固液分離後、水相中にバナジン酸塩を回収する工程（工程５）。
［２］工程１における水分量が、５～３０質量％である［１］のバナジン酸塩の製造方法。
［３］工程１における、燃焼飛灰またはクリンカと水酸化ナトリウムの質量比 が、１：（０．０３）以上１：（０．５１）以下である、［１］または［２］のバナジン酸塩の製造方法。
［４］工程１における、燃焼飛灰またはクリンカと水酸化ナトリウムの質量比 が、１：（０．０４）以上１：（０．４８）以下である、［１］～［３］のバナジン酸塩の製造方法。
［５］工程１における、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が２０質量％以上５１質量％以下である、［３］または［４］のバナジン酸塩の製造方法。
［６］工程１における、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が３０質量％以上４８質量％以下である、［３］～［５］のバナジン酸塩の製造方法。
［７］工程３における加温温度が、７０℃～３８０℃である［１］～［６］のバナジン酸塩の製造方法。
［８］工程３における加温温度が、８０℃～１２０℃である［１］～［７］のバナジン酸塩の製造方法。
［９］工程４におけるスラリーの固形分濃度が２０質量％以上３０質量％以下である［１］～［８］のバナジン酸塩の製造方法。
［１０］前記バナジン酸塩がメタバナジン酸ナトリウムである、［１］～［９］のバナジン酸塩の製造方法。
　本発明によれば、大きな反応容器を必要とせず、燃焼飛灰またはクリンカから、迅速に、バナジウム成分をバナジン酸塩として抽出できる。また燃焼飛灰またはクリンカに水酸化ナトリウム水溶液を少量だけ加えることで、最終的に液状スラリーにしてバナジウム成分を回収する工程に到達する前までは液状スラリーではなく固体状の紛粒体として取り扱うことができ、ボイラー燃焼炉を有するプラントの中で従来の固体用の搬送機や貯槽などの設備を設計変更することなく使用できるため、経済的効果が大きい。また製造されたバナジン酸塩は、レドックスフローバッテリー分野で、需要が注目されている。
本発明にかかるバナジン酸塩の製造方法の一例の概略フロー図を示す。
　以下、本発明の実施するための形態について説明する。
　本発明は、燃焼飛灰、またはボイラー燃焼炉の底部から排出される燃え残り物であるクリンカ、特に好ましくは石油系燃焼飛灰を使用する。複数の燃焼飛灰またはクリンカを、使用しても良い。
　石油系燃焼飛灰は、重油や石油コークス等の石油系燃料を燃やした時に発生する排ガスから回収した灰であり、さらに、石油系燃焼飛灰を更に燃やし金属酸化物や硫黄分になった焼成燃焼飛灰なども本発明で使用される石油系燃焼飛灰に含まれる。
　火力発電所などでは、排ガスから煤塵を除去するのに、電気集塵機やバグフィルターが使用される。その時に回収される煤塵が「燃焼飛灰」となる。
　石油系燃焼飛灰中には、バナジウム成分が、酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、硫酸バナジウムなどとして存在している。石油系燃焼飛灰中に含まれるバナジウム成分量は、使用される燃料によって、変動はあるものの、通常、バナジウム金属換算で０．５～２．５質量％の範囲で含まれている。
　石油系燃焼飛灰の平均粒子径は特に限定されないが、通常１０～１００μｍである。なお、塊状や粗粒の燃焼飛灰は必要に応じて、分級したり、粉砕したりしてもよい。
　本発明は、燃焼飛灰中またはクリンカ中、特に好ましくは石油系燃焼飛灰中からバナジウム成分をバナジン酸塩として回収する方法であり、以下の工程１～５を有するバナジン酸塩の製造方法である。
（１）燃焼飛灰またはクリンカに水酸化ナトリウム水溶液を水分量が所定の範囲となるように加える工程（工程１）
（２）混合または混練する工程（工程２）
（３）混合または混練した混合物を加温する工程（工程３）
（４）工程３の加温工程を経た混合物に水を加え、スラリーとする工程（工程４）
（５）スラリーの固液分離後、水相中にバナジン酸塩を回収する工程（工程５）
　図１に本発明のかかる製造方法の一例を示すフロー図を示す。
　本発明の一実施態様においては、燃焼飛灰中またはクリンカからモリブデンまたはアルミニウム、ケイ素を回収することができる。
工程１
　燃焼飛灰またはクリンカ、好ましくは石油系燃焼飛灰に水酸化ナトリウム水溶液を加える。
　加える水酸化ナトリウム水溶液の量は、燃焼飛灰またはクリンカが混合または混練可能な量で、かつ固体として扱える量であり、すなわち燃焼飛灰またはクリンカと水酸化ナトリウム水溶液とを混合または混練した後の混合物全体の水分量が５～３５質量％、好ましくは５～３０質量％、更に好ましくは５～２０質量％、より好ましくは５～１０質量％、更により好ましくは６～２０質量％、最も好ましくは６～１０質量％となる量である。
 また、十分にバナジウム成分を抽出するためには、たとえば下記反応式で当量以上の水酸化ナトリウムが含まれることが必要である。
　Ｖ2Ｏ5＋２ＮａＯＨ→２ＮａＶＯ3＋Ｈ2Ｏ
　上記の反応式の場合には、生成するバナジン酸塩はメタバナジン酸ナトリウムであるが、本願発明におけるバナジン酸塩は、次のようなバナジン酸イオンを生成するような塩を含む。すなわち、このようなバナジン酸イオンとしては、ＶＯ4 3-、Ｖ2Ｏ7 4-、Ｖ3Ｏ9 3-、Ｖ4Ｏ12 4-、Ｖ5Ｏ14 3-、Ｖ10Ｏ28 6-、Ｖ12Ｏ32 4-、Ｖ13Ｏ34 3-、Ｖ18Ｏ42 12-、［ＶＯ3］n n-（ｎが１のときは、ＶＯ3 -）、［Ｖ3Ｏ8］n n-（ｎが２のときは、Ｖ6Ｏ16 2-）を挙げることができる（なお、ｎは自然数を示す）。
　バナジン酸塩として、メタバナジン酸ナトリウム等のバナジン酸ナトリウムの他に、硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩由来によるバナジン酸アンモニウムが少量含まれる場合もある。
　同様に、燃焼飛灰中またはクリンカに水酸化ナトリウム水溶液を加えて、モリブデンまたはアルミニウム、ケイ素成分を抽出・回収することができる。
　抽出されるモリブデンとしては、酸化モリブデン、モリブデン酸塩、硫化モリブデン、金属モリブデンなどを挙げることができる。
　抽出されるアルミニウムとしては、アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミン酸塩、塩化アルミニウム、金属アルミニウムなどを挙げることができる。
　抽出されるケイ素としては、シリカ、珪酸ナトリウム塩、金属シリコンなどを挙げることができる。
　抽出対象の燃焼飛灰またはクリンカに含有するバナジウム、モリブデン、アルミニウム、ケイ素と、抽出対象の燃焼飛灰またはクリンカに含有するバナジウム、モリブデン、アルミニウム、ケイ素などと当量以上のナトリウム量を含む水酸化ナトリウム水溶液を添加することが好ましい。
　水酸化ナトリウムの添加量としては、燃焼飛灰またはクリンカ：水酸化ナトリウムの質量比で、１：（０．０３）以上１：（０．５１）以下が好ましく、１：（０．０４）以上１：（０．４８）以下がより好ましく、特により好ましくは１：（０．０５）以上１：（０．２４）以下である。水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、２０質量％以上５１質量％以下、好ましくは２３質量％以上５１質量％以下、より好ましくは４０質量％以上５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上４８質量％以下、最も好ましくは４０質量％以上４８質量％以下である。
　このような範囲で、所定の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加すると、燃焼飛灰またはクリンカが、スラリー状とならず、固体の粉粒体として扱うことができる。
　たとえば４８質量％水酸化ナトリウム水溶液では、燃焼飛灰またはクリンカ：水酸化ナトリウム水溶液の質量比が１：０．０３～１：１．００が好ましく、１：０．１２５～１：１．００の範囲で添加することが特に好ましい。
工程２
　添加された水酸化ナトリウム水溶液と燃焼飛灰またはクリンカとを混合または混練する。
　本明細書において、混合とは配合した原料を混ぜ合わせて均質な状態にする操作をいい、混練とは混ぜ合わせたものを均質な状態に分配または分散する操作に加え、せん断力を負荷し、必要に応じて加熱し、練り合わせる操作をいう。混合または混練は、通常用いられる手段を用いて行うことができる。
　混合する場合は、例えばタンブラーを用いて行うことができる。
　混練方法としては特に制限されないが、手もみや乳鉢で混練することも可能であり、また、ニーダーなどのバッチ混練機、コンティニュアスニーダーなどの連続混練機、リボンミキサーなどバッチ式混合機、パグミキサー、レディゲミキサーなどの連続混合機などの混練機を使用してもよい。
　混合または混練は、加えた水酸化ナトリウム水溶液が燃焼飛灰またはクリンカの中で、ダマにならず均一になるように混ぜる。本発明では、工程１で添加される水酸化ナトリウム水溶液の水分量が少ないために、固体状の灰として取り扱うことが出来るため、プラントの搬送機・貯槽などの設計を大きく変更する必要が無く、低コストで焼成飛灰またはクリンカからバナジウム成分を抽出することが可能となる。
　混合または混練した混合物の形態は、塊状、ペレット状、粒状、または粉状であってもよく、形を保つことができる形状であれば特に制限されない。
工程３
　混合または混練した混合物を加温する。なお、工程３は工程２と同時に行ってもよい。
　加熱温度は、好ましくは７０～３８０℃であればよく、更に好ましくは７０～１８０℃であればよく、より好ましくは８０～１２０℃であればよく、最も好ましくは８０～１００℃の範囲にある。
　加温時間は、混合物が均一になれば特に制限されないが１～６０分程度加熱する。
　工程２および３を行うことによって、過剰な水酸化ナトリウムを使用することなく、しかも燃焼飛灰またはクリンカ中のバナジウムの回収率をより高くすることができる。なお、本発明の所定の条件下で混合または混練せずに、過剰の水酸化ナトリウム水溶液を添加してスラリー化した後、加熱してバナジウムを抽出した場合に、バナジウム回収率が十分高くならないことがあるので、混合または混練することが好ましい。
工程４
　工程３の加温工程を経た混合物に水を加え、混合物をスラリーとする。添加する水の量は、混合物がスラリーになる量であれば特に制限されないが、通常、スラリーの固形分濃度が２０質量％以上３０質量％以下となるように水が追加される。スラリー化時の温度は特に制限されない。スラリーの撹拌は、ミキサーなどの公知の混合機で行うことができる。
工程５
　スラリーを固液分離する。固液分離は、濾過で行うことが可能であり、フィルタープレス、ベルトプレス、遠心脱水、真空ベルトフィルターなどの濾過手段が挙げられる。
　固液分離された水相中にバナジン酸塩、例えばメタバナジン酸ナトリウムが回収される。また、固液分離の際に必要に応じて水で固形分を洗浄してもよい。洗浄して回収された水を、水相に回収すればバナジン酸塩の回収量を増やすことができる。
　バナジン酸塩水溶液をｐＨ２～４に調整して、酸化バナジウムとして析出させてもよい。さらにこの酸化バナジウムを回収して炭酸ナトリウムや塩素酸ナトリウムを加え、液性を弱酸性に調整して酸化バナジウムを溶解し、液中の未溶解物を濾別した後に、この濾液にアンモニアないしアンモニア塩を加え、この濾液を７５～８５℃程度に加熱してバナジン酸アンモニウムを再び沈殿させることにより、不純物の少ないバナジウム化合物を回収することができる。
　なお、回収した水相は、工程４のスラリー化の分散媒（水）として循環使用することも可能である。循環使用する場合、濃度をモニタリングして、循環使用した回収液を定期的に系外へ排出して新規な水の導入を行ってもよい。
　固液分離後、焼成飛灰中のバナジウム成分が除去された固体分（残灰）中のバナジウム濃度を測定し、バナジウム抽出率を算出すると、本発明によれば、抽出率９０％以上の高い水準を達成することができる。
　以下、実施例により、本実施の形態に係る発明を更に具体的に説明するが、本実施の形態に係る発明は、以下の実施例にのみ制限されるものではない。
　実施例で評価されるバナジウム、モリブデン、アルミニウム、ケイ素の抽出率の算出は以下にして行った。
［第５工程における各抽出率の算出式］
　バナジウム抽出率（％）＝｛（抽出前の燃焼飛灰中のバナジウム質量－抽出後の残灰中バナジウム質量）／抽出前の燃焼飛灰中のバナジウム質量｝×１００
　モリブデン抽出率（％）＝｛（抽出前の燃焼飛灰中のモリブデン質量－抽出後の残灰中モリブデン質量）／抽出前の燃焼飛灰中のモリブデン質量｝×１００
　アルミニウム抽出率（％）＝｛（抽出前の燃焼飛灰中のアルミニウム質量－抽出後の残灰中アルミニウム質量）／抽出前の燃焼飛灰中のアルミニウム質量｝×１００
　ケイ素抽出率（％）＝｛（抽出前の燃焼飛灰中のケイ素質量－抽出後の残灰中ケイ素質量）／抽出前の燃焼飛灰中のケイ素質量｝×１００
　バナジウム、モリブデン、アルミニウム、ケイ素の定量は以下の方法で行った。
　酸分解：サンプル0.1g＋リン酸（純正化学株式会社製、特級）6mL＋塩酸（純正化学株式会社製、特級）4mL＋フッ酸（純正化学株式会社製、特級４６％～４８％）2.5mL＋硝酸（関東化学株式会社製、電子工業用硝酸１．４２ＥＬ）2mLをマイクロウエーブ分解容器（株式会社アクタック製、ＭＷＳ３＋）に入れる。
　マイクロウエーブ加熱分解を以下の条件にした。
　　5分間で190℃まで上昇させ、5分間190℃維持。
　　2分間で210℃まで上昇させ、5分間210℃維持。
　　2分間で230℃まで上昇させ、25分間230℃維持。
　　1分間で100℃まで下げ終了。
　上記一連の分解操作を２回繰り返す。
　酸分解液を250mLのメスフラスコに全量移し、超純水（メルク株式会社製、Ｄｉｒｅｃｔ－Ｑ　ＵＶ）にて250mLまでメスアップし、メスアップしたものから10mL取り、さらに100mLにメスアップしたものを分析サンプルとした。ＪＩＳ　Ｋ０１１６－２０１４に則り、ICP-AES（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ－８１００）により分析サンプルを測定し、バナジウム、モリブデン、アルミニウム、ケイ素を定量した。
　[ＸＲＤ測定]
　株式会社リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ　ＳＥを用いて測定を行った。
実施例－１
　石油コークス（オイルコークスともいう）燃焼ボイラー電気集塵機で燃焼飛灰を回収した。この燃焼飛灰中のバナジウム濃度は金属バナジウム換算で１．３３質量％、モリブデン濃度は金属モリブデン換算で０．０１２質量％、アルミニウム濃度は金属アルミニウム換算で１．８４質量％、ケイ素濃度はケイ素元素換算で３．２質量％であった。この燃焼飛灰に、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を、表１に示す質量比になるように添加した。このときの水分量は表1に示す通りである。水酸化ナトリウム水溶液を添加した燃焼飛灰をポリエチレン製の袋の中に入れて、室温（２３℃）で手で良く練り混ぜてから、８０℃の恒温槽に入れた。１時間経過後、取りだした燃焼飛灰をスラリーの固形分濃度が２０質量％になるように純水を加えてマグネットスターラーにて１５分間撹拌抽出操作を行った。その液を桐山ロート（ろ紙：Ｎｏ．５Ｃ）にて吸引濾過し、濾物を燃焼飛灰に対し１．６質量倍の純水にて洗浄した。濾物を乾燥機にて１１０℃、２時間乾燥し、マイクロウエーブにて分解し前記金属成分の測定を行った。バナジウム抽出率の結果を表１に、モリブデン、アルミニウム、ケイ素抽出率の結果を表２に示す。
　なお、この時の燃焼飛灰と４８質量％水酸化ナトリウムの混合する方法を、乳鉢の中で乳棒を使い混合する方法、または二軸ニーダーで混練する方法に変更しても同様の結果が得られる。
　なお、燃焼飛灰中のバナジウム濃度が１．３３質量％であったので、前述の工程１の説明で記載した反応式の反応に必要な４８質量％水酸化ナトリウム水溶液量は、燃焼飛灰１ｇあたり０．０２１７ｇと算出される。本発明においては、本実施例で示されるように、抽出対象の燃焼飛灰またはクリンカに含有するバナジウムと当量以上のナトリウム量を含む水酸化ナトリウム水溶液を添加することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 実施例－２
　実施例－１において、使用する水酸化ナトリウム水溶液の水酸化ナトリウム濃度を３２質量％とし、燃焼飛灰：水酸化ナトリウム水溶液を１：０．１７１の質量比として、同様の方法で抽出操作を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 実施例－３
　実施例－１において、使用する水酸化ナトリウム水溶液の水酸化ナトリウム濃度を５０質量％とし、恒温槽の温度と水酸化ナトリウム水溶液添加量を表３に示す条件に設定し、同様の方法で抽出操作を行った。バナジウム抽出率の結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 実施例－４
　実施例－１において、表５および表６に示す条件で水酸化ナトリウム水溶液を添加した燃焼飛灰をニーダー（株式会社入江商会製　ニーダーＰＮＶ－５Ｈ）の中に入れて、室温（２３℃）で６０分間練り混ぜてから、ニーダーから燃焼飛灰と水酸化ナトリウム水溶液の混合物を取り出し、ニーダーの温度を表５および表６に示す条件に設定し、混合物をニーダーに入れて６０分間練り混ぜた。取りだした燃焼飛灰をスラリーの固形分濃度が２０質量％になるように純水を加えてマグネットスターラーにて１５分間撹拌抽出操作を行った。その液を桐山ロート（ろ紙：Ｎｏ．５Ｂ）にて吸引濾過し、濾物を純水にて燃焼飛灰の１．６質量倍にて洗浄した。濾物を乾燥機にて１１０℃、２時間乾燥し、マイクロウエーブにて分解し金属測定を行った。バナジウム抽出率の結果を表５および表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 実施例－５
　実施例１と同様の操作を行って得られた抽出液（ｐＨ＝１３）を硫酸で中和した後、その中和液をＸＲＤ測定したところ、メタバナジン酸ナトリウムが検出された。
比較例－１
　資源・素材学会誌　１０７（１９９１）Ｎｏ．５「重油専焼火力発電所ボイラスラグからのバナジウム回収」（前述の非特許文献１）の記載を参考に、燃焼飛灰に５０質量％水酸化ナトリウムを表６に示す質量比になるように混合し、抽出操作を実施した。バナジウム抽出率の結果を表６に示す。なお、この混合比で燃焼飛灰と５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を混合した場合、混合物の性状はスラリー状になり、粉状で混合または混練する操作を実施できなかったため、８０℃で混合物を撹拌する操作を行った。その後、スラリーの固形分濃度が２０質量％になるように純水を加えて１５分間撹拌抽出操作を行った。尚、この混合比で燃焼飛灰と５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を混合した混合物は、容器等に固着し、排出作業が困難であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (10)

  1. 　燃焼飛灰中またはクリンカ中から、バナジウム成分をバナジン酸塩として回収するバナジン酸塩の製造方法であって、
    下記、工程１～５を有する方法；
    （１）燃焼飛灰またはクリンカに水酸化ナトリウム水溶液を水分量が５～３５質量％となるように加える工程(工程１)、
    （２）混合または混練する工程（工程２）、
    （３）混合または混練した混合物を加温する工程（工程３）、
    （４）工程３の加温工程を経た混合物に水を加え、スラリーとする工程（工程４）、
    （５）スラリーの固液分離後、水相中にバナジン酸塩を回収する工程（工程５）。
  2. 　工程１における水分量が、５～３０質量％である請求項１に記載のバナジン酸塩の製造方法。
  3. 　工程１における、燃焼飛灰またはクリンカと水酸化ナトリウムの質量比 が、１：（０．０３）以上１：（０．５１）以下である、請求項１または２に記載のバナジン酸塩の製造方法。
  4. 　工程１における、燃焼飛灰またはクリンカと水酸化ナトリウムの質量比 が、１：（０．０４）以上１：（０．４８）以下である、請求項１～３のいずれかに記載のバナジン酸塩の製造方法。
  5. 　工程１における、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が２０質量％以上５１質量％以下である、請求項３または４に記載のバナジン酸塩の製造方法。
  6. 　工程１における、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が３０質量％以上４８質量％以下である、請求項３～５のいずれかに記載のバナジン酸塩の製造方法。
  7. 　工程３における加温温度が、７０℃～３８０℃である請求項１～６のいずれかに記載のバナジン酸塩の製造方法。
  8. 　工程３における加温温度が、８０℃～１２０℃である請求項１～７のいずれかに記載のバナジン酸塩の製造方法。
  9. 　工程４におけるスラリーの固形分濃度が２０質量％以上３０質量％以下である請求項１～８のいずれかに記載のバナジン酸塩の製造方法。
  10. 　前記バナジン酸塩がメタバナジン酸ナトリウムである、請求項１～９のいずれかに記載のバナジン酸塩の製造方法。
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