JP7258128B2

JP7258128B2 - 固体炭素質材料の除灰方法

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Publication number: JP7258128B2
Application number: JP2021516987A
Authority: JP
Inventors: 利▲軍▼ ▲趙▼; 文▲華▼ 李; ▲愛▼国 ▲陳▼; 凡 ▲ジン▼; ▲暁▼琳姜; ▲匯▼▲東▼ ▲劉▼; 永▲豐▼ 肖
Original assignee: 北京低▲タン▼清▲潔▼能源研究所
Priority date: 2018-10-12
Filing date: 2019-09-26
Publication date: 2023-04-14
Anticipated expiration: 2039-09-26
Also published as: AU2019357221A1; WO2020073813A1; DE112019005110T5; CN111040819B; CN111040819A; KR20210071054A; AU2019357221B2; KR102543116B1; JP2022503824A; US12012334B2; US20210347640A1

Description

本発明は、固体炭素質材料の除灰の技術分野に関し、特に固体炭素質材料の除灰方法に関する。

固体炭素質材料とは、炭素を豊富に含む固体材料を指し、固体燃料、活性炭、アスファルトなどの化学工業材料などを含み、固体燃料とは、熱エネルギー又は動力を発生することができる固体可燃物質を指し、大部分は炭素又は炭化水素化合物を含み、天然のものとして、木材、泥炭、褐炭、有煙炭、無煙炭、オイルシェールなどがあり、加工を経て取得したものとして、木炭、コークス、石炭れんが、豆炭などがある。固体炭素質材料には通常灰分が含まれており、使用時に灰分含有量の多少が固体炭素質材料の性能に直接影響する。

石炭を例にすると、中国の石炭は、種類が複雑であり、石炭質が全体的に悪く、灰分が高く、長年の採掘を経て、石炭質が絶えず低下している。商品用石炭は、灰分含有量が高く、平均灰分が２０～２４ｗｔ％であり、一方、発電用石炭は平均灰分が２８ｗｔ％に達している。石炭の主な利用経路では、発電用石炭の灰分が１ｗｔ％減少すると、発熱量が２００～３６０Ｊ／ｇ増加し、発電標準石炭の場合は、消費量が２～５ｇ減少する。コーキング用石炭の灰分が１ｗｔ％減少すると、製鉄コークスの消費量が２．６６ｗｔ％減少し、製鉄高炉の利用係数が３．９９％向上する。合成アンモニア生産に洗浄した無煙炭を使用すれば、２０ｗｔ％の節炭が可能である。石炭の高付加価値応用には、油代替石炭や石炭系炭材料も含まれており、いずれも石炭の灰分は厳格に制限されている。油代替石炭である「石炭・水スラリー燃料」については、国家基準でＩ級品灰分が６ｗｔ％未満に規定されている。石炭系炭材の場合は、活性炭が２ｗｔ％未満、炭塊及び炭電極が６ｗｔ％未満、電極ペーストが８ｗｔ％未満の石炭標準灰分を用いることが推奨される。一般的に灰分１～３ｗｔ％未満の石炭はウルトラクリーンコールとも呼ばれ、調製した微細石炭・水スラリーを油の代わりに燃焼させると、ボイラーを改造する必要がなく、発熱量が高く、環境保全基準に達している。さらに、ウルトラクリーンコールは、内燃機関やガスタービン、航空タービンエンジンなどの動力装置にも使用できる。

石炭精製、特に付加価値の高い精製低灰石炭の生産には、主に化学法と物理法がある。化学法とは、化学薬品と石炭中の成分とを化学反応させる方法であり、物理法には主に油凝集法とフロック浮選法があり、いずれも石炭中の有機質と無機鉱物の親油疎水性の違いを利用して、原料石炭を微粉砕して単体分離し、炭化水素類などの中性油を架橋液として、剪断力の作用を利用して、親油細粒有機質を凝集させ、親水性鉱物粒子を水中に分散懸濁させ、さらに、ふるい分け、遠心や浮選などの方式で分離する。物理法は、比較的簡単で実行しやすいが、適応性が悪く、除灰効率が低いのに対し、化学法は適応性が強く、除灰効率が高い。現在採用されている化学法は主にフッ化水素酸法、一般的な酸アルカリ法、溶融アルカリ浸出法、及び化学石炭法である。一般的な酸アルカリ法は最も広く応用されている方法であり、基本的な原理はアルカリ溶液を一定の条件下で石炭中の鉱物と反応させ、次に、生成した無機化合物を酸洗で除去し、濾過洗浄して石炭における有機質から分離することであり、この方法は、適応性が強く、除灰効率が高いものの、通常１５０～２５０℃の高温高圧下で操作する必要があり、またアルカリ液と石炭の質量比は３～１０以上に達することができ、全過程において、水使用量が大きく、反応条件が厳しく、アルカリ使用量が多く、石炭処理量が小さく、その結果、後続のアルカリ回収難度とコストが増大する。

本発明の実施例は、固体炭素質材料の除灰方法を提供する。反応条件が穏やかであり、より効果的な除灰が可能であり、それにより、アルカリ及び水の使用量を低減させ、固体炭素質材料の処理量を増大し、さらにアルカリの回収難度とコストを低減させる。

上記目的を達成させるために、本発明は下記技術案を採用する。

本発明の実施例は、
アルカリが５０質量％以上アルカリ準溶融塩（ｓｕｂ－ｍｏｌｔｅｎｓａｌｔ）媒体と処理対象の固体炭素質材料とを混合して加熱し、アルカリと前記処理対象の固体炭素質材料中の鉱物塩とを前記アルカリ準溶融塩媒体にて反応させ、反応後の混合スラリーを固液分離して、第１の固体生成物及びアルカリ処理液を得るステップＳ１）と、
酸液を用いて前記第１の固体生成物を酸洗処理し、再度固液分離し、第２の固体生成物及び酸洗液を得るステップＳ２）とを含む固体炭素質材料の除灰方法を提供する。

選択肢として、前記アルカリと前記処理対象の固体炭素質材料との質量比が、０．１～２：１である。

選択肢として、アルカリ準溶融塩媒体と処理対象の固体炭素質材料とを混練作用で混合する。

選択肢として、前記反応は、温度１００～２００℃、圧力常圧、時間０．５～９ｈである。

選択肢として、反応後の混合スラリーを固液分離する前に、前記固体炭素質材料の除灰方法は、水を加えて希釈することによって、前記反応後の混合スラリーを降温する。

選択肢として、前記降温後の温度は１０～９９℃である。

選択肢として、前記降温時間は３ｈ以下である。

選択肢として、前記酸液を用いて前記第１の固体生成物と向流接触するように酸洗処理をｎ回（ｎは２以上である。）行う。

選択肢として、前記酸液を用いて前記第１の固体生成物と向流接触するように酸洗処理をｎ回行うステップは、具体的には、ｉ回目の酸洗処理によって得られた酸洗液を用いて、ｉ－１回目の酸洗処理をして得られた固体生成物を酸洗処理し（前記ｉは２以上、ｎ以下の自然数である）、二回目の酸洗処理をして得られた酸洗液を用いて、前記第１の固体生成物を酸洗処理するステップを含む。

選択肢として、前記第２の固体生成物の収率が９５％以上である。

選択肢として、前記第２の固体生成物中の灰分が１質量％以下である。

選択肢として、前記第２の固体生成物中の灰分が０．２質量％以下である。

本発明の実施例は、固体炭素質材料の除灰方法を提供し、準溶融塩媒体の高反応活性を利用して、アルカリが鉱物成分をより効果的に破壊又は分解できるようにし、次に、破壊又は分解した鉱物成分を酸洗処理により溶出し、それにより除灰の目的を達成させる。準溶融塩媒体は、生じる蒸気圧が大気圧よりも小さく、且つ反応活性が高く、したがって、反応過程全体が常圧で行うことができ、関連技術に使用される酸アルカリ法に比べて、反応条件が穏やかであり、より効果的な除灰が可能であり、それにより、アルカリ及び水の使用量を低減させ、固体炭素質材料の処理量を増大し、さらにアルカリの回収難度とコストを低減させる。

本発明の実施例の技術案をより明確に説明するために、以下、実施例の説明に使用される図面を簡単に説明するが、明らかなように、以下の説明における図面は本発明の実施例の一部に過ぎず、当業者であれば、創造的な努力を必要とせずに、これらの図面に基づいて他の図面を得ることができる。

本発明の実施例による固体炭素質材料の除灰方法の模式的フローチャートである。本発明の実施例による、酸液を用いて第１の固体生成物と向流接触するように酸洗処理をｎ回行う模式的フローチャートである。

以下、図面を参照しながら本発明の実施例における技術案を明確かつ完全に説明するが、明らかなように、説明する実施例は本発明の一部の実施例にすぎず、すべての実施例ではない。本発明の実施例に基づいて、当業者が創造的な努力を必要とせずに得る他のすべての実施例は、本発明の特許範囲に属する。

本発明の実施例は、固体炭素質材料の除灰方法を提供し、図１に示すように、
アルカリが５０質量％以上のアルカリ準溶融塩媒体と処理対象の固体炭素質材料とを混合して加熱し、アルカリと該処理対象の固体炭素質材料中の灰分とを該アルカリ準溶融塩媒体にて反応させ、反応後の混合スラリーを固液分離して、第１の固体生成物及びアルカリ処理液を得るステップＳ１）と、
酸液を用いて第１の固体生成物を酸洗処理し、再度固液分離し、第２の固体生成物及び酸洗液を得るステップＳ２）とを含む。

固体炭素質材料中の灰分とは、固体炭素質材料を焼成した後の残留物であり、固体炭素質材料は高温で一連の物理的・化学的変化を起こし、その中の有機成分が揮発して逸散し、無機成分（無機塩や酸化物）が残留しており、これらの残留物を灰分と呼ぶ。

灰分は様々な鉱物元素の酸化物や塩類である。主にＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｐ、Ｓ、Ｆｅ、及びリチウム、ガリウム、ウラン、水銀、希土類などの希少元素と貴金属がある。

準溶融塩媒体とは、５０質量％以上の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。例として、アルカリと水の質量比は、１：１、１．５：１、２：１、３：１、又は４：１であってもよい。準溶融塩媒体は、高活性のマイナス酸素イオンを供給するアルカリ金属高濃度イオン化媒体であり、溶融塩媒体と電解質溶液媒体の間にあり、蒸気圧が低く、沸点が高く、流動性が良いなどの優れた物理的・化学的性質と、活性係数が高く、反応活性が高く、分離機能を調整できるなどの優れた反応・分離特性があり、鉱物成分の高効率な分解と転化を実現することができる。以上の準溶融塩の性質により、本発明では、発生する蒸気圧が大気圧よりも小さくなり、常圧下で高活性な反応を実現することができる。

該アルカリ準溶融塩媒体と処理対象の固体炭素質材料とを混合する前に、該処理対象の固体炭素質材料を５ｍｍよりも小さく、好ましくは１ｍｍよりも小さく破砕するステップをさらに含む。

この処理対象の固体炭素質材料の種類や灰分含有量は限定されておらず、この形態は、各種の固体炭素質材料の除灰に適用できる。本明細書において、固体炭素質材料は、石炭、石炭直接液化残渣、重質残渣、コークス、石油コークス、オイルサンド、シェールオイル、炭素質産業廃棄物又は尾材、バイオマス、合成プラスチック、合成ポリマー、廃タイヤ、市政固体廃棄物、アスファルト、及び／又はこれらの混合物を含む広範な概念である。

石炭を例に、石炭の種類及び灰分含有量によって、アルカリ石炭比を柔軟に調整できる。

一例として、低灰石炭の場合、低いアルカリ石炭比、たとえば０．４：１、高灰石炭の場合、高いアルカリ石炭比、たとえば１．５：１とすることができる。

したがって、選択肢として、アルカリと処理対象の固体炭素質材料との質量比が、０．１～２：１である。

本発明の一実施例では、該アルカリ準溶融塩媒体中、該アルカリが５０質量％以上である。一例として、アルカリと水との質量比が、１：１、１．５：１、２：１、３：１又は４：１であってもよく。準溶融塩媒体を形成し、除灰効率を高めることができる。

本発明のさらなる実施例では、アルカリ準溶融塩媒体と処理対象の固体炭素質材料とを混練作用で混合する。

準溶融塩媒体と処理対象の固体炭素質材料とを混合して反応させると、材料は高温で粘稠な状態となる。混練は機械撹拌を利用してペースト状、高粘度材料を均一に混合する操作であり、通常は互いに連携する一対の回転Σパドルを用いて剪断作用を発生させ、それによって半乾燥状態やゴム状の粘稠材料を迅速に反応させて、均一な混合撹拌を実現する。一般的に言われている撹拌よりも高粘度材料の混合に適しており、材料の混合がより均一になり、除灰効率が向上するとともに、撹拌による材料の粉砕現象を減らすことができ、材料が細かく粉砕されすぎると、その後の固液分離のコストが増加し、製品の収率を高めるのに不利である。

該反応の温度、圧力及び時間のいずれも特に限定されない。本発明の一実施例では、該反応は、温度１００～２００℃、好ましくは１０５～１５０℃、圧力常圧、時間０．５～９ｈ、好ましくは２～６ｈである。

常圧とは大気圧のことで、つまり、私たちが普段生活している大気圏で発生するガスの圧力のことである。１つの標準大気圧は１０１３２５Ｐａである。場所によって地理的位置、海抜高度、温度などが異なるため、現地の実際の大気圧は標準大気圧と等しくないが、これだけでは、ここの常圧は標準大気圧に近いと考えられる。

本発明の実施例では、温度は、一般的な酸アルカリ法よりも５０～１００℃低下し、圧力は常圧であり、このため、反応条件が穏やかであり、除灰効率が高く、反応時間が短縮され得る。

なお、実際の応用では、ステップＳ１）が完了した後、得られた混合スラリーは高温粘稠状であり、そのまま固液分離を行うと操作が困難になる。しかし、固液分離する前に降温処理を行うと、混合スラリーは一定の硬度と強度を有する固体に凝集し、処理がさらに困難になる。したがって、反応後の混合スラリーを固液分離する前に、前記除灰方法は、水を加えて希釈することによってこの反応後の混合スラリーを降温するステップをさらに含むことが好ましい。これにより、反応後の混合スラリーを希釈することにより、反応後の混合スラリーを経済的かつ工業的に分離可能な程度に降温することができる一方、水を加えて希釈した後、混合スラリーを流動可能な状態に維持し、固体に凝結することを回避することができる。

降温後の温度については限定がなく、固液分離するときに簡便に操作できればよい。本発明の一実施例では、降温後の温度は１０～９９℃、好ましくは３０～６０℃である。

また、なお、実際の応用では、反応後の混合スラリーを１０～９９℃に降温した後、系は準安定状態を呈し、長時間放置すると水に可溶なアルカリ金属塩の析出を引き起こすため、この降温時間は３ｈ以下、より好ましくは１ｈ以下であることが好ましい。これにより、降温後の材料を速やかに固液分離し、系が不安定になって沈殿物が析出し、除灰効果に影響を与えることを回避することができる。何らかの理由で処理が間に合わない場合は，まず降温沈殿物を粉砕するか，系を再加熱して粘稠化した後、水を加えて希釈する必要がある。

該降温の時間は３０ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。

該降温の時間は１０～１５ｍｉｎであることがさらに好ましい。

ここで、濾過の方式で固液分離を実施できる。

本発明のさらなる実施例では、固液分離後、酸液を用いて第１の固体生成物を酸洗処理する前に、該方法は、水を用いて第１の固体生成物を洗浄するステップをさらに含む。水に可溶な一部のアルカリ金属塩を洗浄により除去することができる。

該酸洗処理の具体的な方式については限定がなく、該酸液を用いて該第１の固体生成物を１回又は複数回酸洗処理することができる。

本発明の一実施例では、該酸液を用いて該第１の固体生成物と向流接触するように酸洗処理をｎ回（ｎは２以上の自然数。）行う。

具体的には、ｉ回目の酸洗処理によって得られた酸洗液を用いて、ｉ－１回目の酸洗処理をして得られた固体生成物を酸洗処理し（前記ｉは２以上、ｎ以下の自然数である）、二回目の酸洗処理をして得られた酸洗液を用いて、前記第１の固体生成物を酸洗処理するステップを含む。

本発明の実施例では、向流接触が使用されることにより、灰分含有量が最も低い酸洗液を用いて灰分含有量が最も低い固体生成物を酸洗処理することができ、酸洗液中の灰分が高いほど、徐々に灰分が高くなった固体生成物を順次酸洗処理することにより、酸洗液の使用量が一定であれば、酸洗効果を最大限に高め、固体炭素質材料中の灰分をさらに低減することができる。

実際の応用では、図２に示すように、該第１の固体生成物を第１の酸洗容器に入れて、第２の酸洗容器で発生させた酸洗液を用いて該第１の固体生成物に一回目の酸洗処理を行い、固体生成物及び酸洗液を得て、一回目の酸洗処理により生成した固体生成物を第２の酸洗容器に入れて、第３の酸洗容器で発生させた酸洗液を用いて第２の酸洗容器中に入った固体生成物に二回目の酸洗処理を行い、固体生成物及び酸洗液を再度得て、このようにして、第ｎ－１の酸洗容器で発生させた固体生成物を第ｎの酸洗容器に入れて、該酸液を用いて酸洗処理し、第２の固体生成物及び酸洗液を得て、第ｎの酸洗容器で得られた酸洗液を用いて、第ｎ－１の酸洗容器中に入った固体生成物を酸洗処理する。

以上の過程では、第１の固体生成物と酸液が段階的に向流接触することにより、除灰効果がさらに向上する。

ここで、酸液中の酸と処理対象の固体炭素質材料との質量比については限定がなく、アルカリは処理対象の固体炭素質材料中の鉱物成分と反応すると、鉱物成分を破壊又は分解することができ、固液分離によりアルカリ処理液中に鉱物成分が入ることは極めて少なく、このとき、酸液を添加して第１の固体生成物を酸洗処理することにより、破壊又は分解された鉱物成分を酸液中に溶解させて除灰することができる。したがって、酸液への酸の添加量を、処理対象の固体炭素質材料の種類や灰分含有量に応じて柔軟に調整することができ、一例として、低灰分石炭の場合は、例えば０．４：１のように低い酸石炭比を選択することができる。高灰分石炭の場合は、例えば１．５：１のように高い酸石炭比を選択することができる。

したがって、選択肢として、該酸液中の酸と処理対象の固体炭素質材料との質量比が、０．１～２：１である。

該酸液中の酸は硝酸、塩酸又は硫酸であってもよい。

該酸液中の酸の質量百分率については限定はない。

本発明の一実施例では、該酸液中の酸は、３～３０質量％である。好ましくは５～２０質量％である。

再度固液分離して第２の固体生成物及び酸洗液を得る過程では、該固体炭素質材料の除灰方法は、水を用いて第２の固体生成物を洗浄して乾燥させるステップをさらに含む。第２の固体生成物中の残留酸液を除去する。

濾過の方式で固液分離を実現することができる。

毎回の該酸洗処理の温度及び時間については特に限定はない。

本発明のさらなる実施例では、毎回の該酸洗処理は、温度１０～９９℃、時間５～１８０ｍｉｎである。温度が高すぎるか、又は酸洗時間が長すぎる場合、灰分が析出され、除去に不利となる。

試験したところ、この除灰方法を用いることにより、この第２の固体生成物の収率が９５～９９％以上の高収率になる。この第２の固体生成物中の灰分が１質量％以下である。石炭がウルトラクリーンコールの要求を満たすことができるなど、固体炭素質材料の性能を向上させることができ、利用価値を向上させることができる。石炭を燃焼に利用する際に、発熱量を大幅に向上させ、灰分による環境汚染を回避することができる。

好ましくは、該第２の固体生成物中の灰分は、０．２質量％以下である。

水洗液や酸アルカリ液のリサイクルは、既存の成熟した技術により行うことができる。例えば、水洗液は苛性化処理後にステップ（１）に再利用することができ、酸洗液は焙焼等により酸を回収して再利用することができる。

以下、本発明の実施例は、比較例及び実施例を用いて本発明を詳細に説明する。これらの比較例及び実施例は、本発明を具体的に説明するために提供された例にすぎず、当業者にとって明らかなように、本発明の範囲はこれらの比較例及び実施例によって限定されない。
石炭サンプルＡ及び石炭サンプルＢについて、産業分析結果を下記表１に示す。

ここで、Ｍ_ａｄは水分の質量百分率含有量、Ａ_ａｄは灰分の質量百分率含有量、Ｖ_ａｄは揮発分の質量百分率含有量、ＦＣ_ａｄは固定炭素の質量百分率含有量である。石炭サンプルは、すべて５ｍｍよりも小さく破砕され、一部が１ｍｍよりも小さく破砕される。

実施例１
石炭サンプルＡ４００ｇを、水酸化ナトリウム７００ｇ及び水４００ｍｌ（水酸化ナトリウムは６３．６質量％、アルカリ石炭比は７：４、アルカリ液と石炭サンプルＡとの質量比は１１：４である）と混合した後、１０５℃、密閉環境にて、常圧下混練して９時間反応させた。水１Ｌを加えて希釈して降温し、１時間後、濾過して洗浄し、第１の固体生成物（即ちアルカリ石炭）を得た。酸石炭比１．３：１となるようにアルカリ石炭に１０ｗｔ％希塩酸を加えて、アルカリ石炭を、温度６０℃で３０分間酸洗処理し、濾過して洗浄し、濾過ケーキを乾燥させて、第２の固体生成物（即ちウルトラクリーンコール）を得た。ウルトラクリーンコールの収率は９７．１％、ウルトラクリーンコール中の灰分の質量百分率は０．３５ｗｔ％であった。

実施例２
石炭サンプルＡ４００ｇを、水酸化ナトリウム６００ｇ及び水３００ｍｌ（水酸化ナトリウムは６６．７質量％、アルカリ石炭比は３：２、アルカリ液と石炭サンプルＡとの質量比は９：４である）と混合した後、１５０℃、密閉環境にて、常圧下混練して５時間反応させた。加水１Ｌを加えて希釈して降温し、３０分間後、濾過して洗浄し、第１の固体生成物（即ちアルカリ石炭）を得た。向流接触するように、酸石炭比１．１：１でアルカリ石炭に２０ｗｔ％希硫酸を加えて、アルカリ石炭を３回酸洗処理し、毎回の酸洗処理の温度を９９℃、時間を６０分間とし、濾過して洗浄し、濾過ケーキを乾燥させて、第２の固体生成物（即ちウルトラクリーンコール）を得た。ウルトラクリーンコールの収率は９７．７％、ウルトラクリーンコール中の灰分の質量百分率は０．４３ｗｔ％であった。

実施例３
石炭サンプルＡ４００ｇを、水酸化カリウム６００ｇ及び水２００ｍｌ（水酸化カリウムは７５質量％、アルカリ石炭比は３：２、アルカリ液と石炭サンプルＡとの質量比は８：４である）と混合した後、１７５℃、密閉環境にて、常圧下混練して２時間反応させた。水１Ｌを加えて希釈して降温し、１５分間後、濾過して洗浄し、第１の固体生成物（即ちアルカリ石炭）を得た。向流接触するように、酸石炭比０．９：１でアルカリ石炭に１５ｗｔ％希硝酸を加えて、アルカリ石炭を４回酸洗処理し、毎回の酸洗処理の温度を７５℃、時間を５分間とし、濾過して洗浄し、濾過ケーキを乾燥させて、第２の固体生成物（即ちウルトラクリーンコール）を得た。ウルトラクリーンコールの収率は９８．０％、ウルトラクリーンコール中の灰分の質量百分率は０．７８ｗｔ％であった。

実施例４
石炭サンプルＢ４００ｇを、水酸化ナトリウム１６０ｇ及び水１００ｍｌ（水酸化ナトリウムは６１．５質量％、アルカリ石炭比は０．４：１、アルカリ液と石炭サンプルＢとの質量比は２．６：４である）と混合した後、１２０℃、密閉環境にて、常圧下混練して６時間反応させた。水１Ｌを加えて希釈して降温し、３０分間後、濾過して洗浄し、第１の固体生成物（即ちアルカリ石炭）を得た。向流接触するように、酸石炭比０．４：１でアルカリ石炭に１０ｗｔ％希塩酸を加えて、アルカリ石炭を５回酸洗処理し、毎回の酸洗処理の温度を２０℃、時間を１００分間とし、濾過して洗浄し、濾過ケーキを乾燥させて、第２の固体生成物（即ちウルトラクリーンコール）を得た。ウルトラクリーンコールの収率は９９．１％、ウルトラクリーンコール中の灰分の質量百分率は０．１３ｗｔ％であった。

実施例５
石炭サンプルＢ４００ｇを、水酸化ナトリウム４０ｇ及び水４０ｍｌ（水酸化ナトリウムは５０質量％、アルカリ石炭比は０．１：１、アルカリ液と石炭サンプルＢとの質量比は０．８：４である）と混合した後、密閉環境にて、２００℃で混練して０．５時間反応させた。水１Ｌを加えて希釈して降温し、３０分間後、濾過して洗浄し、第１の固体生成物（即ちアルカリ石炭）を得た。向流接触するように、酸石炭比０．４：１でアルカリ石炭に１０ｗｔ％希塩酸を加えて、アルカリ石炭を３回酸洗処理し、毎回の酸洗処理の温度を１０℃、時間を１８０分間とし、濾過して洗浄し、濾過ケーキを乾燥させて、第２の固体生成物（即ちウルトラクリーンコール）を得た。ウルトラクリーンコールの収率は９９．３％、ウルトラクリーンコール中の灰分の質量百分率は０．２８ｗｔ％であった。

実施例６
石炭サンプルＡ４００ｇを、水酸化ナトリウム７００ｇ及び水４００ｍｌ（水酸化ナトリウムは６３．６質量％、アルカリ石炭比は７：４、アルカリ液と石炭サンプルＡとの質量比は１１：４である）と混合した後、密閉環境にて、１００℃で混練して９時間反応させた。水１Ｌを加えて希釈して降温し、１時間後、濾過して洗浄し、第１の固体生成物（即ちアルカリ石炭）を得た。向流接触するように、酸石炭比１．３：１で１０ｗｔ％希塩酸を加えて、アルカリ石炭を３回酸洗処理し、毎回の酸洗処理の温度を９９℃、時間を３０分間とし、濾過して洗浄し、濾過ケーキを乾燥させて、第２の固体生成物（即ちウルトラクリーンコール）を得て、ウルトラクリーンコールの収率は９７．２％、ウルトラクリーンコール中の灰分の質量百分率は０．１２ｗｔ％であった。

実施例７
石炭サンプルＡ４００ｇを、水酸化ナトリウム７００ｇ及び水４００ｍｌ（水酸化ナトリウムは６３．６質量％、アルカリ石炭比は７：４、アルカリ液と石炭サンプルＡとの質量比は１１：４である）と混合した後、密閉環境にて、１００℃で静置して、９時間反応させた。水１Ｌを加えて希釈して降温し、１時間後、濾過して洗浄し、第１の固体生成物（即ちアルカリ石炭）を得た。向流接触するように、酸石炭比１．３：１で１０ｗｔ％希塩酸を加えて、アルカリ石炭を３回酸洗処理し、毎回の酸洗処理の温度を９９℃、時間を３０分間とし、濾過して洗浄し、濾過ケーキを乾燥させて、第２の固体生成物（即ちウルトラクリーンコール）を得て、ウルトラクリーンコールの収率は９７．１％、ウルトラクリーンコール中の灰分の質量百分率は０．９８ｗｔ％であった。

比較例１
石炭サンプルＡ１００ｇを、水酸化ナトリウム２００ｇ及び水８００ｍｌ（水酸化ナトリウムは２０質量％、アルカリ石炭比は２：１、アルカリ液と石炭サンプルＡとの質量比は１０：１である）と混合した後、２５０℃、対応する飽和蒸気圧下（約４０大気圧）で撹拌しながら６時間反応させた。濾過して洗浄し、アルカリ石炭を得て、酸石炭比１．３：１でアルカリ石炭に１０ｗｔ％希塩酸を加え、６０℃で３０分間浸出し、濾過して洗浄し、濾過ケーキを乾燥させて、ウルトラクリーンコールを得た。ウルトラクリーンコールの収率は５７．９ｗｔ％、ウルトラクリーンコール中の灰分の質量百分率は５．６７ｗｔ％であった。

比較例２
石炭サンプルＡ１００ｇを、水酸化ナトリウム４００ｇ及び水６００ｍｌ（水酸化ナトリウムは４０質量％、アルカリ石炭比は４：１、アルカリ液と石炭サンプルＡとの質量比は１０：１である）と混合した後、２５０℃、対応する飽和蒸気圧下（約４０大気圧）で撹拌しながら６時間反応させた。濾過して洗浄し、アルカリ石炭を得て、酸石炭比１．３：１でアルカリ石炭に１０ｗｔ％希塩酸を加え、６０℃で３０分間浸出し、濾過して洗浄し、濾過ケーキを乾燥させて、ウルトラクリーンコールを得た。ウルトラクリーンコールの収率は６５．１ｗｔ％、ウルトラクリーンコール中の灰分の質量百分率は３．５３ｗｔ％であった。

比較例３
石炭サンプルＢ１００ｇを、水酸化ナトリウム８０ｇ及び水３２０ｍｌ（水酸化ナトリウムは２０質量％、アルカリ石炭比は４：５、アルカリ液と石炭サンプルＢとの質量比は４：１である）と混合した後、２２０℃、対応する飽和蒸気圧下（約２０大気圧）で撹拌しながら６時間反応させた。濾過して洗浄し、アルカリ石炭を得て、酸石炭比０．４：１でアルカリ石炭に１０ｗｔ％希塩酸を加え、７５℃で３０分間浸出し、濾過して洗浄し、濾過ケーキを乾燥させて、ウルトラクリーンコールを得た。ウルトラクリーンコールの収率は７９．７％、ウルトラクリーンコール中の灰分の質量百分率は１．３９ｗｔ％であった。

以上の実施例１～６及び比較例１～３から分かるように、高灰石炭サンプルＡ及び低灰石炭サンプルＢでは、アルカリが５０質量％以上であると、常圧反応が可能であり、活性が高まり、アルカリ添加量が１倍以上減少し、水の使用量が減少し、アルカリ石炭の反応温度が５０～１００℃低下可能であり、さらに、得られたウルトラクリーンコールは、収率が高く、灰分含有量が大幅に低下した。実施例６及び実施例１の比較から分かるように、多段向流接触によりアルカリ石炭を酸洗処理することにより、除灰効果がさらに向上し、得られたウルトラクリーンコールの灰分は０．２質量％以下になる。さらに、実施例１～６では、アルカリ石炭反応には混練が使用されており、比較例１～３に使用される撹拌に比べて、石炭サンプルの破砕量が減少し、ウルトラクリーンコールの収率が向上し、除灰効果が改善され、実施例７に使用される静置反応に比べて、混練の方は除灰により有利である。

以上は、本発明の具体的な実施例に過ぎず、本発明の特許範囲はこれらに制限されず、当業者が本発明で開示された技術的範囲を逸脱することなく容易に想到し得る変化又は置換は、すべて本発明の特許範囲に属する。したがって、本発明の特許範囲は前記の特許請求の範囲の特許範囲に準じる。

Claims

アルカリ準溶融塩媒体と処理対象の固体炭素質材料とを混合して加熱し、アルカリと前記処理対象の固体炭素質材料中の灰分とを前記アルカリ準溶融塩媒体にて温度１００～２００℃、圧力常圧、時間０．５～９ｈで反応させ、反応後の混合スラリーを固液分離して、第１の固体生成物及びアルカリ処理液を得るステップＳ１）であって、前記準溶融塩媒体が５０質量％以上の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムと水との水性混合物であり、前記アルカリと前記処理対象の固体炭素質材料との質量比が０．１～２：１である、ステップＳ１）と、
酸液を用いて前記第１の固体生成物を酸洗処理し、再度固液分離し、第２の固体生成物及び酸洗液を得るステップＳ２）とを含む、ことを特徴とする固体炭素質材料の除灰方法。
アルカリ準溶融塩媒体と処理対象の固体炭素質材料とを混練作用で混合する、ことを特徴とする請求項１に記載の固体炭素質材料の除灰方法。
反応後の混合スラリーを固液分離する前、水を加えて希釈することによって、前記反応後の混合スラリーを降温するステップをさらに含む、ことを特徴とする請求項１または２に記載の固体炭素質材料の除灰方法。
前記降温後の温度は１０～９９℃である、ことを特徴とする請求項３に記載の固体炭素質材料の除灰方法。
前記降温時間は３ｈ以下である、ことを特徴とする請求項４に記載の固体炭素質材料の除灰方法。
前記酸液を用いて前記第１の固体生成物と向流接触するように酸洗処理をｎ回（ｎは２以上である。）行う、ことを特徴とする請求項１に記載の固体炭素質材料の除灰方法。
前記酸液を用いて前記第１の固体生成物と向流接触するように酸洗処理をｎ回行うステップは、
ｉ回目の酸洗処理によって得られた酸洗液を用いて、ｉ－１回目の酸洗処理をして得られた固体生成物を酸洗処理し（前記ｉは２以上、ｎ以下の自然数である）、二回目の酸洗処理をして得られた酸洗液を用いて、前記第１の固体生成物を酸洗処理するステップを含む、ことを特徴とする請求項６に記載の固体炭素質材料の除灰方法。
前記第２の固体生成物の収率が９５％以上である、ことを特徴とする請求項１に記載の固体炭素質材料の除灰方法。
前記第２の固体生成物中の灰分が１質量％以下である、ことを特徴とする請求項１又は８に記載の固体炭素質材料の除灰方法。
前記第２の固体生成物中の灰分が０．２質量％以下である、ことを特徴とする請求項９に記載の固体炭素質材料の除灰方法。