KR102543116B1 - 고체 탄소질 재료의 회분 제거 방법 - Google Patents

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Abstract

고체 탄소질 재료의 회분 제거 기술분야에 관한 고체 탄소 재료의 회분 제거 방법으로서, 반응 조건이 온화하고 회분을 보다 효과적으로 제거할 수 있어 알칼리와 물의 사용량을 줄이고 고체 탄소질 재료의 처리량을 증가시키며, 나아가 알칼리의 회수 난이도와 비용을 감소시킬 수 있다. 상기 회분 제거 방법은, S1) 알칼리의 서브 용융 염 매질과 처리될 고체 탄소질 재료를 혼합 및 가열하여 알칼리와 상기 처리될 고체 탄소질 재료의 회분을 상기 알칼리의 서브 용융 염 매질에서 반응시키고, 반응된 혼합 슬러리에 대해 고액 분리를 진행하여 제1 고체 생성물과 알칼리 처리액을 얻으며, 상기 알칼리의 서브 용융 염 매질에서 상기 알칼리의 질량 분율은 50% 이상인 단계; 및 S2) 산 용액으로 상기 제1 고체 생성물을 산세 처리한 후, 다시 고액 분리를 진행하여 제2 고체 생성물과 산세액을 얻는 단계를 포함한다. 각 실시예는 고체 탄소질 재료의 회분 제거에 사용된다.

Description

고체 탄소질 재료의 회분 제거 방법
본 발명은 고체 탄소질 재료의 회분 제거 기술분야에 관한 것으로, 특히 고체 탄소질 재료의 회분 제거 방법에 관한 것이다.
고체 탄소질 재료는 고체 연료, 활성탄, 아스팔트와 같은 화공 재료를 포함하여 탄소가 풍부히 함유된 고체 재료를 가리키며, 고체 연료는 대부분 탄소 또는 탄화수소 화합물을 함유하고 열 에너지 또는 동력을 발생시킬 수 있는 고체 가연성 물질을 가리킨다. 천연적인 고체 연료로는 목재, 이탄, 갈탄, 유연탄, 무연탄, 오일 셰일 등이 있고, 가공을 거쳐 얻은 고체 연료로는 숯, 코크스, 연탄, 알탄 등이 있다. 고체 탄소질 재료는 일반적으로 회분을 함유하는데, 적용시 회분 함량은 고체 탄소질 재료의 성능에 직접적인 영향을 미치게 된다.
여기서, 석탄을 예로 들면, 중국의 석탄은 종류가 복잡하고 석탄 품질이 전반적으로 낮으며 회분이 매우 높고 수년간의 채굴로 인해 석탄 품질이 갈수록 낮아지고 있다. 상업용 석탄의 경우 회분 함량이 매우 높은 바, 평균 회분은 20%~24wt%에 도달하고, 발전용 석탄의 평균 회분은 28wt%에 도달한다. 석탄의 주요 이용 경로에 있어서, 발전용 석탄의 경우 회분이 1wt% 감소하면 발열량은 200~360J/g 증가할 수 있으며, 발전용 표준 석탄 소비량은 2~5g 감소한다. 점결탄의 경우 회분이 1wt% 감소하면 제철 코크스 소비량은 2.66wt% 감소하고, 제철용 용광로의 이용 계수는 3.99% 증가할 수 있다. 세척 및 선택된 무연탄을 합성 암모니아 생산에 사용하면 석탄을 20wt% 절약할 수 있다. 석탄의 고 부가가치 응용에는 석유를 석탄으로 대체하는 재료와 석탄 기반 탄소 재료가 더 포함되며, 석탄의 회분을 엄격히 제한한다. 석유를 석탄으로 대체하는 "연료탄 물 슬러리"로서, 중국 기준에 따르면 이의 I 등급 회분은 ＜6wt%이다. 석탄 기반 탄소 재료의 경우, 추천하는 석탄 표준 회분은 활성탄＜2wt%이고, 탄소 블록 및 탄소 전극＜6wt%이며, 전극 페이스트＜8wt%이다. 일반적으로 회분＜1~3wt%인 석탄(초고순도 석탄으로도 지칭됨)으로 제조된 미세 석탄 물 슬러리로 오일 연소를 대체하면 보일러를 개조할 필요가 없고 발열량이 높으며 친환경 표준에 도달한다. 이 밖에, 초고순도 석탄은 내연기, 가스 터빈 및 항공 터빈 엔진 등 동력 기기에도 사용될 수 있다.
석탄 정제, 특히 고 부가가치의 정제된 저 회분 석탄 생산에는 주로 화학적 방법 및 물리적 방법이 사용된다. 그 중, 화학적 방법은 화학 약제와 석탄 성분을 화학 반응시키는 방법이고, 물리적 방법에는 주로 오일 응집 방법과 응집 부유 방법이 있는데, 이들은 모두 석탄의 유기질과 무기 미네랄의 친유성 및 소수성 차이를 이용하여 원료탄을 단체 분리되게 미분쇄하며, 가교액과 전단력의 작용으로서 탄화수소계와 같은 중성 오일의 도움으로 친유성 미세 입자 유기질을 응집시키고 친수성 미네랄 입자를 물에 분산시켜 현탁한 후 스크리닝, 원심 분리 또는 부유 선별 등 방식으로 분리한다. 물리적 방법은 상대적으로 간단하고 구현하기 쉬우나 적응성이 낮고 회분 제거 효율이 낮은 반면, 화학적 방법은 적응성이 강하고 회분 제거 효율이 높다. 현재 적용되는 화학적 방법으로는 주로 불산(Hydrofluoric Acid)법, 기존의 산-알칼리 방법, 용융 알칼리 침출법 및 화학 석탄법이 있는데, 그 중 기존의 산-알칼리 방법은 가장 널리 사용되는 방법으로, 그 기본 원리는 알칼리 용액을 일정한 조건에서 석탄의 미네랄과 반응시킨 후 산을 이용하여 형성된 무기 화합물을 제거하고 여과 및 세척 후 석탄에서 유기질을 분리하는 것이다. 이 방법은 적응성이 강하고, 회분 제거 효율이 높으나 일반적으로 150~250℃의 고온 고압에서 작동해야 하는 동시에 알칼리 용액과 석탄의 질량비가 3~10 이상에 달할 수 있으며, 전체 과정에서 물 소비량이 많고 반응 조건이 엄격하며 알칼리 사용량이 많고 석탄 처리량이 적어 후속 알칼리의 회수 난이도 및 비용이 증가된다.
본 발명의 실시예는 반응 조건이 온화하고 회분을 보다 효과적으로 제거할 수 있어 알칼리와 물의 사용량을 줄이고 고체 탄소질 재료의 처리량을 증가시키므로 알칼리의 회수 난이도와 비용을 감소시킬 수 있는 고체 탄소질 재료의 회분 제거 방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기와 같은 기술적 해결수단을 적용한다.
본 발명의 실시예는 고체 탄소질 재료의 회분 제거 방법을 제공한다. 상기 고체 탄소질 재료의 회분 제거 방법은,
S1) 알칼리의 서브 용융 염 매질(sub-molten salt medium)과 처리될 고체 탄소질 재료를 혼합 및 가열하여 알칼리와 상기 처리될 고체 탄소질 재료의 회분을 상기 알칼리의 서브 용융 염 매질에서 반응시키고, 반응된 혼합 슬러리에 대해 고액 분리를 진행하여 제1 고체 생성물과 알칼리 처리액을 얻으며, 상기 알칼리의 서브 용융 염 매질에서 상기 알칼리의 질량 분율은 50% 이상인 단계; 및
S2) 산 용액으로 상기 제1 고체 생성물을 산세 처리한 후, 다시 고액 분리를 진행하여 제2 고체 생성물과 산세액을 얻는 단계를 포함한다.
선택 가능하게, 상기 알칼리와 상기 처리될 고체 탄소질 재료의 질량비는 0.1~2:1 범위이다.
선택 가능하게, 반죽 작용하에서 알칼리의 서브 용융 염 매질과 처리될 고체 탄소질 재료를 혼합한다.
선택 가능하게, 상기 반응의 온도는 100~200℃이고, 압력은 상압이며, 시간은 0.5~9h이다.
선택 가능하게, 반응된 혼합 슬러리에 대해 고액 분리를 진행하기 전에, 상기 고체 탄소질 재료의 회분 제거 방법은 물을 첨가하여 희석하는 방법으로 상기 반응된 혼합 슬러리를 냉각하는 단계를 더 포함한다.
선택 가능하게, 상기 냉각 후 온도는 10~99℃이다.
선택 가능하게, 상기 냉각 시간은 3h 이하이다.
선택 가능하게, 상기 산 용액과 상기 제1 고체 생성물을 역류 접촉 방식으로 n회 산세 처리하되, n은 2 이상이다.
선택 가능하게, 상기 산 용액과 상기 제1 고체 생성물을 역류 접촉 방식으로 n회 산세 처리함은 구체적으로, i번째 산세 처리에서 얻은 산세액으로 i-1번째 산세 처리 후 얻은 고체 생성물에 대해 산세 처리하고, 두 번째 산세 처리 후 얻은 산세액으로 상기 제1 고체 생성물에 대해 산세 처리하되, 상기 i는 2 이상이고 n 이하의 자연수인 것를 포함한다.
선택 가능하게, 상기 제2 고체 생성물의 수율은 95% 이상이다.
선택 가능하게, 상기 제2 고체 생성물 중 회분의 질량 분율은 1% 이하이다.
선택 가능하게, 상기 제2 고체 생성물 중 회분의 질량 분율은 0.2% 이하이다.
본 발명의 실시예는 서브 용융 염 매질의 높은 반응 활성을 이용하여 알칼리가 미네랄 성분을 보다 효과적으로 파괴 또는 분해한 후 다시 산세 처리를 통해 파괴 또는 분해된 미네랄 성분을 용출시켜 회분 제거 목적을 달성할 수 있는 고체 탄소질 재료의 회분 제거 방법을 제공한다. 서브 용융 염 매질에 의해 발생된 증기압이 대기압보다 작고 반응 활성이 높으므로 전체 반응 과정을 상압에서 진행할 수 있으며, 관련 기술에 적용되는 산-알칼리 방법에 비해 반응 조건이 온화하고 회분을 보다 효과적으로 제거할 수 있어 알칼리와 물의 사용량을 줄이고 고체 탄소질 재료의 처리량을 증가시키므로 알칼리의 회수 난이도와 비용을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 실시예의 기술적 해결수단을 보다 명확하게 설명하기 위해 이하에서는 실시예의 설명에 필요한 도면을 간략히 설명하나, 아래 설명되는 도면은 본 발명의 일부 실시예일 뿐 당업자라면 진보성 창출에 힘쓸 필요 없이 이러한 도면으로부터 다른 도면을 얻을 수도 있음은 물론이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고체 탄소질 재료의 회분 제거 방법의 예시적인 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 산 용액과 제1 고체 생성물을 역류 접촉 방식으로 n회 산세 처리하는 예시적인 흐름도이다.
이하, 본 발명의 실시예의 도면을 참조하여 본 발명의 실시예의 기술적 해결수단을 명확하고 완전하게 설명하나, 설명된 실시예는 본 발명의 일부 실시예일 뿐 전체 실시예가 아니며, 본 발명의 실시예에 기반하여 당업자가 진보성 창출에 힘쓸 필요 없이 획득한 다른 모든 실시예는 모두 본 발명의 보호범위 내에 속함은 물론이다.
본 발명의 실시예는 고체 탄소질 재료의 회분 제거 방법을 제공한다. 도 1을 참조하면 상기 고체 탄소질 재료의 회분 제거 방법은,
S1) 알칼리의 서브 용융 염 매질과 처리될 고체 탄소질 재료를 혼합 및 가열하여 알칼리와 상기 처리될 고체 탄소질 재료의 회분을 상기 알칼리의 서브 용융 염 매질에서 반응시키고, 반응된 혼합 슬러리에 대해 고액 분리를 진행하여 제1 고체 생성물과 알칼리 처리액을 얻으며, 상기 알칼리의 서브 용융 염 매질에서 상기 알칼리의 질량 분율은 50% 이상인 단계; 및
S2) 산 용액으로 상기 제1 고체 생성물을 산세 처리한 후, 다시 고액 분리를 진행하여 제2 고체 생성물과 산세액을 얻는 단계를 포함한다.
고체 탄소질 재료의 회분은 고체 탄소질 재료가 소성된 후 잔류물을 의미하는데, 고체 탄소질 재료는 고온에서 일련의 물리적, 화학적 변화를 거친 후, 유기 성분은 휘발 및 분산되나 무기 성분(무기염 및 산화물)은 잔류하게 되는 바, 이러한 잔류물을 회분으로 지칭한다.
회분은 다양한 미네랄 원소의 산화물 또는 염으로, 주로 Si, Al, Ca, Mg, K, Na, P, S, Fe, 및 리튬, 갈륨, 우라늄, 수은, 희토류와 같은 분산 원소 및 귀금속이다.
서브 용융 염 매질은 질량 분율이 50% 이상인 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이다. 예시적으로, 알칼리와 물의 질량비는 1:1, 1.5:1, 2:1, 3:1 또는 4:1일 수 있다. 서브 용융 염 매질은 고 활성 음이온을 제공할 수 있는 알칼리 금속 고농도 이온화 매질로서, 용융 염 매질과 전해질 용액 매질 사이에 있으며, 증기압이 낮고 비등점이 높으며 유동성이 좋은 등 우수한 물리적, 화학적 성질, 그리고 활성 계수가 높고 반응 활성도가 높으며 조절 가능한 분리 기능과 같은 우수한 반응 및 분리 특성을 구비하여, 미네랄 성분의 고효율적인 분해 및 변환을 구현할 수 있다. 서브 용융 염의 상기 성질에 따라, 본 발명에서 발생되는 증기압이 대기압보다 낮으므로, 상압에서 고 활성 반응을 구현할 수 있다.
본 발명의 실시예는 고체 탄소질 재료의 회분 제거 방법을 제공한다. 서브 용융 염 매질의 높은 반응 활성을 이용하여 알칼리가 미네랄 성분을 보다 효과적으로 파괴하거나 분해할 수 있으며, 다음 산세 처리를 통해 파괴 또는 분해된 미네랄 성분을 용출시켜 회분 제거 목적을 달성한다. 서브 용융 염 매질에 의해 발생된 증기압이 대기압보다 작고 또한 반응 활성이 높으므로 전체 반응 과정이 상압에서 진행될 수 있다. 관련 기술에 적용되는 산-알칼리 방법에 비해, 반응 조건이 온화하고 회분을 보다 효과적으로 제거할 수 있어 알칼리와 물의 사용량을 줄이고 고체 탄소질 재료의 처리량을 증가시키므로 알칼리의 회수 난이도와 비용을 감소시킬 수 있다.
여기서, 상기 알칼리의 서브 용융 염 매질과 처리될 고체 탄소질 재료를 혼합하기 전에, 상기 처리될 고체 탄소질 재료를 5mm 미만, 바람직하게는 1mm 미만으로 파쇄하는 단계를 더 포함한다.
여기서, 상기 처리될 고체 탄소질 재료의 종류 및 회분 함량은 한정되지 않는 바, 해당 해결수단은 다양한 고체 탄소질 재료의 회분 제거에 적용된다. 본 명세서에서, 고체 탄소질 재료는 광범위한 개념으로 석탄, 석탄 직접 액화 잔류물, 중질 잔류 오일, 코크스, 석유 코크스, 오일 샌드, 셰일 오일, 탄소질 산업 폐기물 또는 광미(Tailing), 바이오 매스, 합성 플라스틱, 합성 폴리머, 폐 타이어, 도시 고형 폐기물, 아스팔트 및/또는 그들의 혼합물을 포함할 수 있다.
석탄을 예로 들면, 석탄 유형과 회분 함량에 따라 알칼리 대 석탄 비율을 영활하게 조정할 수 있다.
예시적으로, 저 회분 석탄의 경우, 0.4:1과 같이 낮은 알칼리 대 석탄 비율을 선택할 수 있고, 고 회분 석탄의 경우, 1.5:1과 같이 높은 알칼리 대 석탄 비율을 선택할 수 있다.
따라서, 선택 가능하게, 알칼리와 처리될 고체 탄소질 재료의 질량비는 0.1~2:1 범위이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 알칼리의 서브 용융 염 매질에서 상기 알칼리의 질량 분율은 50% 이상이고, 예시적으로, 알칼리와 물의 질량비는 1:1, 1.5:1, 2:1, 3:1 또는 4:1일 수 있으며, 서브 용융 염 매질을 형성하여 회분 제거 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에서, 반죽 작용하에서 알칼리의 서브 용융 염 매질과 처리될 고체 탄소질 재료를 혼합한다.
서브 용융 염 매질과 처리될 고체 탄소질 재료를 혼합하여 반응시키는 과정에서, 재료는 고온에서 점성 상태를 나타낸다. 반죽은 기계적 교반을 이용하여 페이스트상의 점성 재료를 균일하게 혼합하는 작업이며, 일반적으로 서로 협력하는 한 쌍의 회전 Σ 블레이드를 사용하여 전단 작용을 발생함으로써 반 건조 상태 또는 고무와 같은 점성 재료가 빠르게 반응하여 균일한 혼합 및 교반을 이룰 수 있다. 이는 일반적인 교반에 비해 고점도 재료의 혼합에 더 적합하여 재료 혼합이 더 균일해지므로 회분 제거 효율을 향상시키고, 또한 교반으로 안한 재료 분쇄 현상을 감소시킨다. 재료가 너무 미세하게 분쇄되면 후속 고액 분리 비용이 증가되고 생성물의 수율 향상에 불리하다.
여기서, 상기 반응 온도, 압력 및 시간은 모두 구체적으로 한정하지 않는다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 반응의 온도는 100~200℃이고, 바람직하게는 105~150℃이며, 압력은 상압이고, 시간은 0.5~9h이며, 바람직하게는 2~6h이다.
여기서, 상압은 대기압인 바, 즉 우리가 일반적으로 생활하는 대기층에서 발생되는 가스 압력이고, 표준 대기압은 101325 Pa이다. 각 지역의 지리적 위치, 해발고도, 온도 등이 다르므로 현지의 실제 대기압은 표준 대기압과 다르나, 여기서 상압은 대략 표준 대기압으로 간주될 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 기존의 산-알칼리 방법에 비해 온도가 50~100℃ 낮아지고, 압력은 상압이며, 반응 조건이 온화하고, 회분 제거 효율이 높아 반응 시간을 단축할 수 있다.
여기서, 설명할 필요가 있는것은, 실제 응용에 있어서, 단계 S1)이 완료된 후 얻은 혼합 슬러리는 고온에서 점성 상태를 나타내여 직접 고액 분리를 진행할 경우 작업 난이도가 상승되고, 이를 고액 분리 전에 냉각 처리하면 혼합 슬러리가 일정한 경도와 강도를 가진 고체로 응축되어 처리 난이도가 더욱 상승된다. 따라서, 바람직하게는, 상기 회분 제거 방법은 반응된 혼합 슬러리에 대해 고액 분리를 진행하기 전에, 물을 첨가하여 희석하는 방법으로 상기 반응된 혼합 슬러리를 냉각시키는 단계를 더 포함한다. 이리하여, 반응된 혼합 슬러리를 희석함으로써 반응된 혼합 슬러리를 경제적인 산업 분리가 가능할 정도로 냉각시킬 수 있는 한편, 물을 첨가하여 희석한 후 혼합 슬러리가 유동 가능한 상태를 유지하여 고체로 응축되는 것을 방지한다.
여기서, 냉각 후 온도는 고액 분리시 작업에 편리한 정도면 한정되지 않는다. 본 발명의 일 실시예에서, 냉각 후 온도는 10~99℃이고, 바람직하게는 30~60℃이다.
여기서, 또한 설명할 필요가 있는 것은, 실제 응용에 있어서, 반응된 혼합 슬러리를 10~99℃로 냉각시킨 후, 시스템은 준 안정 상태가 되어 장기간 방치하면 물에 용해 가능한 알칼리 금속염이 석출된다. 따라서, 상기 냉각 시간은 바람직하게는 3h 이하이고, 보다 바람직하게는 1h 이하이다. 이리하여, 냉각 후 재료에 대해 즉시 고액 분리를 진행함으로써 시스템의 불안정성으로 인해 침전이 석출되어 회분 제거 효과에 미치는 영향을 방지할 수 있다. 사정으로 인해 미처 처리하지 못한 경우, 먼저 냉각 침전물을 파쇄하거나 시스템을 재가열하여 점성 상태를 만든 후 물을 첨가하여 희석해야 한다.
더 바람직하게, 상기 냉각 시간은 30min 이하이다.
보다 더 바람직하게, 상기 냉각 시간은 10~15min이다.
여기서, 여과 방식을 통해 고액 분리를 구현할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 방법은, 고액 분리 후, 산 용액을 사용하여 제1 고체 생성물을 산세 처리하기 전에, 물로 제1 고체 생성물을 세척하는 단계를 더 포함하여, 물에 용해 가능한 일부 알칼리 금속염을 씻어낼 수 있다.
여기서, 상기 산세 처리의 구체적인 방식은 한정되지 않는 바, 상기 산 용액을 사용하여 상기 제1 고체 생성물을 일회 또는 여러 회 산세 처리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 산 용액과 상기 제1 고체 생성물을 역류 접촉 방식으로 n회 산세 처리하되, 여기서, n은 2 이상의 자연수이다.
이는 구체적으로, i번째 산세 처리에서 얻은 산세액으로 i-1번째 산세 처리 후 얻은 고체 생성물에 대해 산세 처리하고, 두 번째 산세 처리 후 얻은 산세액으로 상기 제1 고체 생성물에 대해 산세 처리하되, 상기 i는 2 이상이고 n 이하의 자연수인 것를 포함한다.
본 발명의 실시예에서, 역류 접촉을 통해 회분 함량이 가장 낮은 산세액을 사용하여 회분 함량이 가장 낮은 고체 생성물을 산세 처리할 수 있고, 산세액에서 회분 함량이 증가함에 따라 회분 함량이 점차 높아지는 고체 생성물을 순차적으로 산세 처리함으로써, 산 용액의 사용량이 일정한 경우 산세 효과를 극대화하고 고체 탄소질 재료의 회분 함량을 보다 감소시킬 수 있다.
실제 응용에 있어서, 도 2를 참조하면, 상기 제1 고체 생성물을 제1 산세 용기에 넣고, 제2 산세 용기에서 생성된 산세액을 사용하여 상기 제1 고체 생성물을 제1회 산세 처리하여 고체 생성물과 산세액을 얻으며, 제1회 산세 처리 후 생성된 고체 생성물을 제2 산세 용기에 넣고, 제3 산세 용기에서 생성된 산세액을 사용하여 제2 산세 용기 중의 고체 생성물을 제2회 산세 처리하여 다시 고체 생성물과 산세액을 얻는다. 순차적으로 유추하면, 제n-1 산세 용기에서 생성된 고체 생성물을 제n 산세 용기에 넣고, 상기 산 용액을 사용하여 산세 처리하여 제2 고체 생성물과 산세액을 얻으며, 제n 산세 용기에서 얻은 산세액을 사용하여 제n-1 산세 용기로 인입된 고체 생성물을 산세 처리할 수 있다.
상기 과정에서, 제1 고체 생성물과 산 용액은 단계적으로 역류 접촉하여 회분 제거 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
여기서, 산 용액 중 산과 처리될 고체 탄소질 재료의 질량비에 대해 한정하지 않는다. 알칼리와 처리될 고체 탄소질 재료 중의 미네랄 성분이 반응한 후, 미네랄 성분이 파괴 또는 분해될 수 있으며, 고액 분리를 통해 극 소량의 미네랄 성분만 알칼리 처리액에 인입되며, 이 경우, 산 용액을 첨가하여 제1 고체 생성물을 산세 처리하여 파괴 또는 분해된 미네랄 성분을 산 용액에 용해시킴으로써 회분 제거를 진행할 수 있다. 따라서, 산 용액 중 산의 첨가량은 처리될 고체 탄소질 재료의 종류과 회분 함량에 따라 유연하게 조정할 수 있다. 예시적으로, 저 회분 석탄 유형의 경우, 0.4:1과 같이 낮은 산과 석탄 비율을 선택할 수 있고, 고 회분 석탄 유형의 경우, 1.5:1과 같이 높은 산과 석탄 비율을 선택할 수 있다.
따라서, 선택 가능하게, 상기 산 용액 중 산과 처리될 고체 탄소질 재료의 질량비는 0.1~2:1 범위이다.
여기서, 상기 산 용액 중 산은 질산, 염산 또는 황산일 수 있다.
여기서는 상기 산 용액 중 산의 질량 분율에 대해 한정하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 산 용액 중 산의 질량 분율은 3~30%이고, 바람직하게는 5~20%이다.
여기서, 다시 고액 분리를 진행하여 제2 고체 생성물과 산세액을 얻는 과정에서, 상기 고체 탄소질 재료의 회분 제거 방법은 물로 제2 고체 생성물을 세척 및 건조하여 제2 고체 생성물에 잔류하는 산 용액을 제거하는 단계를 더 포함한다.
여기서, 여과 방식으로 고액 분리를 구현할 수 있다.
여기서, 매회 진행되는 상기 산세 처리의 온도 및 시간에 대해 모두 구체적으로 한정하지 않는다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 매회 진행되는 상기 산세 처리의 온도는 10~99℃이고, 시간은 5~180min이다. 온도가 너무 높거나 산세 시간이 너무 긴 경우에는 모두 회분이 석출되어 제거에 불리하다.
실험을 통해 상기 회분 제거 방법을 사용하는 경우 상기 제2 고체 생성물의 수율은 95~99% 이상의 높은 수율에 도달할 수 있음이 발견되었다. 상기 제2 고체 생성물 중 회분의 질량 분율은 1% 이하로서 석탄이 초고순도 석탄의 요구 사항에 도달하는 등 고체 탄소질 재료의 성능을 향상시킬 수 있으므로 사용 가치를 향상시킨다. 석탄을 연소에 사용할 경우, 발열량을 크게 증가시켜 회분에 의한 환경 오염을 방지한다.
바람직하게는, 상기 제2 고체 생성물 중 회분의 질량 분율은 0.2% 이하이다.
물 세척액과 산-알칼리 용액의 회수 및 활용은 기존의 성숙된 기술에 따라 진행될 수 있다. 예를 들어, 물 세척액은 가성 처리 후 단계 (1)로 복귀하여 재사용할 수 있으며, 산세액은 로스팅(Roasting) 등 방식으로 산을 회수하여 재사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에서는 비교예 및 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 이러한 비교예 및 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 제안된 예시일 뿐, 당업자라면 본 발명의 범위가 이러한 비교예 및 실시예에 의해 한정되지 않음을 알 수 있다.
석탄 샘플 A와 석탄 샘플 B에 대한 산업 분석 결과는 표 1과 같다.
석탄 샘플 Mad Aad Vad FCad
A 6.30 34.25 24.63 34.82
B 2.33 5.12 20.57 71.98
여기서, Mad는 수분의 질량 백분율이고, Aad는 회분의 질량 백분율이며, Vad는 휘발분의 질량 백분율이고, FCad는 고정 탄소의 질량 백분율이며, 석탄 샘플은 모두 5mm 미만으로 파쇄하였고 일부는 1mm 미만으로 파쇄하였다.
실시예 1
석탄 샘플 A 400g을 취하여 수산화나트륨 700g 및 물 400ml(수산화나트륨의 질량 분율은 63.6%이고, 알칼리 대 석탄 비율은 7:4이며, 알칼리 용액과 석탄 샘플 A의 질량비는 11:4임)와 혼합한 후 105℃의 밀폐된 환경에서 상압하에 9시간 동안 반죽반응을 진행한다. 다음, 1L의 물을 첨가하여 희석 및 냉각하고, 1시간 후 여과 및 세척하여 제1 고체 생성물(즉, 알칼리 석탄)을 얻는다. 산과 석탄 비율 1.3:1에 따라 알칼리 석탄에 10wt% 희염산을 첨가하여 60℃에서 30분간 알칼리 석탄을 산세 처리한 후, 여과 및 세척 후 여과 케이크를 건조하여 제2 고체 생성물(즉, 초고순도 석탄)를 얻는다. 초고순도 석탄의 수율은 97.1%이고, 초고순도 석탄 중 회분의 질량 분율은 0.35wt%이다.
실시예 2
석탄 샘플 A 400g을 취하여 수산화나트륨 600g 및 물 300ml(수산화나트륨의 질량 분율은 66.7%이고, 알칼리 대 석탄 비율은 3:2이며, 알칼리 용액과 석탄 샘플 A의 질량비는 9:4임)와 혼합한 후 150℃의 밀폐된 환경에서 상압하에 5시간 동안 반죽반응을 진행한다. 다음, 1L의 물을 첨가하여 희석 및 냉각하고, 30분 후 여과 및 세척하여 제1 고체 생성물(즉, 알칼리 석탄)을 얻는다. 역류 접촉 방식으로 산과 석탄 비율 1.1:1에 따라 알칼리 석탄에 20wt% 희황산을 첨가하여 알칼리 석탄을 3회 산세 처리하며, 매회 산세 처리는 99℃에서 60분간 진행되며, 여과 및 세척 후 여과 케이크를 건조하여 제2 고체 생성물(즉, 초고순도 석탄)을 얻는다. 초고순도 석탄의 수율은 97.7%이고, 초고순도 석탄 중 회분질량 분율은 0.43wt%이다.
실시예 3
석탄 샘플 A 400g을 취하여 수산화칼륨 600g 및 물 200ml(수산화칼륨의 질량 분율은 75%이고, 알칼리 대 석탄 비율은 3:2이며, 알칼리 용액과 석탄 샘플 A의 질량비는 8:4임)와 혼합한 후 175℃의 밀폐된 환경에서 상압하에 2시간 동안 반죽반응을 진행한다. 다음, 1L의 물을 첨가하여 희석 및 냉각하고, 15분 후 여과 및 세척하여 제1 고체 생성물(즉, 알칼리 석탄)을 얻는다. 역류 접촉 방식으로 산과 석탄 비율 0.9:1에 따라 알칼리 석탄에 15wt% 희질산을 첨가하여 알칼리 석탄을 4회 산세 처리하며, 매회 산세 처리는 75℃에서 5분간 진행되며, 여과 및 세척 후 여과 케이크를 건조하여 제2 고체 생성물(즉, 초고순도 석탄)을 얻는다. 초고순도 석탄의 수율은 98.0%이고, 초고순도 석탄 중 회분질량 분율은 0.78wt%이다.
실시예 4
석탄 샘플 B 400g을 취하여 수산화나트륨 160g 및 물 100ml(수산화나트륨의 질량 분율은 61.5%이고, 알칼리 대 석탄 비율은 0.4:1이며, 알칼리 용액과 석탄 샘플 B의 질량비는 2.6:4임)와 혼합한 후 120℃의 밀폐된 환경에서 상압하에 6시간 동안 반죽반응을 진행한다. 다음, 1L의 물을 첨가하여 희석 및 냉각하고, 30분 후 여과 및 세척하여 제1 고체 생성물(즉, 알칼리 석탄)을 얻는다. 역류 접촉 방식으로 산과 석탄 비율 0.4:1에 따라 알칼리 석탄에 10wt% 희염산을 첨가하여 알칼리 석탄을 5회 산세 처리하며, 매회 산세 처리는 20℃에서 100분간 진행되며, 여과 및 세척 후 여과 케이크를 건조하여 제2 고체 생성물(즉, 초고순도 석탄)을 얻는다. 초고순도 석탄의 수율은 99.1%이고, 초고순도 석탄 중 회분의 질량 분율은 0.13wt%이다.
실시예 5
석탄 샘플 B 400g을 취하여 수산화나트륨40g및 물 40ml(수산화나트륨의 질량 분율은 50%이고, 알칼리 대 석탄 비율은 0.1:1이며, 알칼리 용액과 석탄 샘플 B의 질량비는 0.8:4임)와 혼합한 후 200℃의 밀폐된 환경에서 0.5시간 동안 반죽반응을 진행한다. 다음, 1L의 물을 첨가하여 희석 및 냉각하고, 30분 후 여과 및 세척하여 제1 고체 생성물(즉, 알칼리 석탄)을 얻는다. 역류 접촉 방식으로 산과 석탄 비율 0.4:1에 따라 알칼리 석탄에 10wt% 희염산을 첨가하여 알칼리 석탄을 3회 산세 처리하며, 매회 산세 처리는 10℃에서 180분간 진행되며, 여과 및 세척 후 여과 케이크를 건조하여 제2 고체 생성물(즉, 초고순도 석탄)을 얻는다. 초고순도 석탄의 수율은 99.3%이고, 초고순도 석탄 중 회분의 질량 분율은 0.28wt%이다.
실시예 6
석탄 샘플 A 400g을 취하여 수산화나트륨700g 및 물 400ml(수산화나트륨의 질량 분율은 63.6%이고, 알칼리 대 석탄 비율은 7:4이며, 알칼리 용액과 석탄 샘플 A의 질량비는 11:4임)와 혼합한 후 100℃의 밀폐된 환경에서 9시간 동안 반죽반응을 진행한다. 다음, 1L의 물을 첨가하여 희석 및 냉각하고, 1시간 후 여과 및 세척하여 제1 고체 생성물(즉, 알칼리 석탄)을 얻는다. 역류 접촉 방식으로 산과 석탄 비율 1.3:1에 따라 10wt% 희염산을 첨가하여 알칼리 석탄을 3회 산세 처리하며, 매회 산세 처리는 99℃에서 30분간 진행되며, 여과 및 세척 후 여과 케이크를 건조하여 제2 고체 생성물(즉, 초고순도 석탄)을 얻는다, 초고순도 석탄의 수율은 97.2%이고, 초고순도 석탄 중 회분질량 분율은 0.12wt%이다.
실시예 7
석탄 샘플 A 400g을 취하여 수산화나트륨700g 및 물 400ml(수산화나트륨의 질량 분율은 63.6%이고, 알칼리 대 석탄 비율은 7:4이며, 알칼리 용액과 석탄 샘플 A의 질량비는 11:4임)와 혼합한 후 100℃의 밀폐된 환경에서 9시간 동안 정치 반응시켰다. 다음, 1L의 물을 첨가하여 희석 및 냉각하고, 1시간 후 여과 및 세척하여 제1 고체 생성물(즉, 알칼리 석탄)을 얻는다. 역류 접촉 방식으로 산과 석탄 비율 1.3:1에 따라 10wt% 희염산을 첨가하여 알칼리 석탄을 3회 산세 처리하며, 매회 산세 처리는 99℃에서 30분간 진행되며, 여과 및 세척 후 여과 케이크를 건조하여 제2 고체 생성물(즉, 초고순도 석탄)을 얻는다, 초고순도 석탄의 수율은 97.1%이고, 초고순도 석탄 중 회분질량 분율은 0.98wt%이다.
비교예 1
석탄 샘플 A 100g을 취하여 수산화나트륨 200g 및 물 800ml(수산화나트륨의 질량 분율은 20%이고, 알칼리 대 석탄 비율은 2:1이며, 알칼리 용액과 석탄 샘플 A의 질량비는 10:1임)와 혼합한 후 250℃에서 대응하는 포화 증기압(약 40 대기압)하에 6시간 동안 교반반응시켜 여과 및 세척 후 알칼리 석탄을 얻는다. 산과 석탄 비율 1.3:1에 따라 알칼리 석탄에 10wt% 희염산을 첨가하여 60℃에서 30분간 침출시키고, 여과 및 세척 후 여과 케이크를 건조하여 초고순도 석탄을 얻는다. 초고순도 석탄의 수율은 57.9wt%이고, 초고순도 석탄 중 회분의 질량 분율은 5.67wt%이다.
비교예 2
석탄 샘플 A 100g을 취하여 수산화나트륨 400g 및 물 600ml(수산화나트륨의 질량 분율은 40%이고, 알칼리 대 석탄 비율은 4:1이며, 알칼리 용액과 석탄 샘플 A의 질량비는 10:1임)와 혼합한 후 250℃에서 대응하는 포화 증기압(약 40 대기압)하에 6시간 동안 교반반응시켜 여과 및 세척 후 알칼리 석탄을 얻는다. 산과 석탄 비율 1.3:1에 따라 알칼리 석탄에 10wt% 희염산을 첨가하여 60℃에서 30분간 침출시키고, 여과 및 세척 후 여과 케이크를 건조하여 초고순도 석탄을 얻는다. 초고순도 석탄의 수율은 65.1wt%이고, 초고순도 석탄 중 회분의 질량 분율은 3.53wt%이다.
비교예 3
석탄 샘플 B 100g을 취하여 수산화나트륨 80g 및 물 320ml(수산화나트륨의 질량 분율은 20%이고, 알칼리 대 석탄 비율은 4:5이며, 알칼리 용액과 석탄 샘플 B의 질량비는 4:1임)와 혼합한 후 220℃에서 대응하는 포화 증기압(약 20 대기압)하에 6시간 동안 교반반응시켜 여과 및 세척 후 알칼리 석탄을 얻는다. 산과 석탄 비율 0.4:1에 따라 알칼리 석탄에 10wt% 희염산을 첨가하여 75℃에서 30분간 침출시키고, 여과 및 세척 후 여과 케이크를 건조하여 초고순도 석탄을 얻는다. 초고순도 석탄의 수율은 79.7%이고, 초고순도 석탄 중 회분의 질량 분율은 1.39wt%이다.
상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 3으로부터, 고 회분 석탄 샘플 A와 저 회분 석탄 샘플 B는 알칼리 질량 분율이 50% 이상이고 상압에서 반응할 수 있으며 활성이 증가되고 알칼리 첨가량이 반 이상 감소되며 물 사용을 감소시킬 수 있고 알칼리 석탄의 반응 온도가 50~100℃ 낮아질 수 있어 최종 얻은 초고순도 석탄의 수율이 높고 회분 함량이 현저히 감소됨을 알 수 있다. 실시예 6과 실시예 1의 비교를 통해, 다단 역류 접촉 방식으로 알칼리 석탄을 산세 처리하여 회분 제거 효과를 보다 향상시킬 수 있으며, 얻은 초고순도 석탄의 회분 질량 분율이 0.2% 이하에 도달할 수 있음을 알 수 있다. 이 밖에, 실시예 1 내지 실시예 6에서, 알칼리 석탄 반응에 적용되는 반죽은 비교예 1 내지 비교예 3의 교반에 비해, 석탄 샘플 분쇄가 감소되고 초고순도 석탄 수율이 향상되며 회분 제거 효과를 개선하고, 실시예 7의 정치 반응에 비해 반죽은 회분 제거에 보다 유리하다.
상술한 설명은 본 발명의 구체적인 실시형태일 뿐 본 발명의 보호 범위는 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 개시된 기술적 범위 내에서 당업자가 용이하게 생각해낼 수 있는 변형이나 치환은 모두 본 발명의 보호 범위 내에 속해야 한다. 따라서 본 발명의 보호 범위는 기재된 청구항의 보호 범위를 기준으로 해야 한다.

Claims (12)

  1. 고체 탄소질 재료의 회분 제거 방법으로서,
    S1) 알칼리의 서브 용융 염 매질과 처리될 고체 탄소질 재료를 혼합하고, 혼합물을 100~200℃ 범위 내의 온도 및 상압 하에서 0.5~9h 동안 가열하여 알칼리와 상기 처리될 고체 탄소질 재료의 회분을 상기 알칼리의 서브 용융 염 매질에서 반응시키고, 반응된 혼합 슬러리에 대해 고액 분리를 진행하여 제1 고체 생성물과 알칼리 처리액을 얻으며, 상기 서브 용융 염 매질은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 물의 수성 혼합물이며, 상기 서브 용융 염 매질 중 상기 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 질량 분율은 50% 이상이고; 상기 알칼리와 상기 처리될 고체 탄소질 재료의 질량비는 0.1~2:1인 단계; 및
    S2) 산 용액으로 상기 제1 고체 생성물을 산세 처리한 후, 다시 고액 분리를 진행하여 제2 고체 생성물과 산세액을 얻는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 탄소질 재료의 회분 제거 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    반죽 작용하에서 알칼리의 서브 용융 염 매질과 처리될 고체 탄소질 재료를 혼합하는 것을 특징으로 하는 고체 탄소질 재료의 회분 제거 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    반응된 혼합 슬러리에 대해 고액 분리를 진행하기 이전에, 상기 회분 제거 방법은 물을 첨가하여 희석하는 방법으로 상기 반응된 혼합 슬러리를 냉각하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 탄소질 재료의 회분 제거 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 냉각 후 온도는 10~99℃인 것을 특징으로 하는 고체 탄소질 재료의 회분 제거 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 냉각 시간은 3h 이하인 것을 특징으로 하는 고체 탄소질 재료의 회분 제거 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산 용액과 상기 제1 고체 생성물을 역류 접촉 방식으로 n회 산세 처리하며, n은 2 이상인 것을 특징으로 하는 고체 탄소질 재료의 회분 제거 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 산 용액과 상기 제1 고체 생성물을 역류 접촉 방식으로 n회 산세 처리하는 단계는,
    i번째 산세 처리에서 얻은 산세액으로 i-1번째 산세 처리 후 얻은 고체 생성물을 산세 처리하고, 두 번째 산세 처리 후 얻은 산세액으로 상기 제1 고체 생성물을 산세 처리하며, 상기 i는 2 이상이고 n 이하의 자연수인 것를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 탄소질 재료의 회분 제거 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 고체 생성물의 수율은 95% 이상인 것을 특징으로 하는 고체 탄소질 재료의 회분 제거 방법.
  9. 제1항 또는 제8항에 있어서,
    상기 제2 고체 생성물 중 회분의 질량 분율은 1% 이하인 것을 특징으로 하는 고체 탄소질 재료의 회분 제거 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제2 고체 생성물 중 회분의 질량 분율은 0.2% 이하인 것을 특징으로 하는 고체 탄소질 재료의 회분 제거 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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