KR102634889B1 - 혼합 폐플라스틱의 열분해 잔사물로부터 제조된 다공성 탄소 소재 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 혼합 폐플라스틱(MWP)의 열분해 잔사물로부터 제조된 다공성 탄소 소재로서, 전체 원소에 대하여 회분(ash) 금속을 10 wt% 미만으로 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 소재와, a) 혼합 폐플라스틱의 열분해 잔사물과 활성화제를 혼합하고, 600℃내지 900℃의 온도에서 0.5 내지 5 시간 동안 탄화 및 활성화하는 단계; 및 b) 상기 활성화된 탄화물과 산성 용액 및/또는 염기성 용액을 혼합하고, 60 내지 200℃에서 20 내지 50 시간 동안 상기 활성화된 탄화물의 회분 금속을 제거하는 단계;를 포함하는 다공성 탄소 소재의 제조방법을 제공한다.

Description

혼합 폐플라스틱의 열분해 잔사물로부터 제조된 다공성 탄소 소재{Porous carbon material manufactured from pyrolysis residues of mixed waste plastic}
본 발명은 혼합 폐플라스틱(MWP)의 열분해 잔사물로부터 제조되며, 전기화학적 에너지 장치의 소재로 사용이 가능할 정도로 회분 금속을 종류별로 고르게, 그리고 전체적으로 낮은 함량으로 저감시킨 다공성 탄소소재에 관한 것이다.
폐플라스틱을 재활용하기 위해 플라스틱 자체를 재사용하는 물질 재활용, 일반 폐기물과의 혼합 소각을 통한 에너지 재활용, 그리고 화학적 반응을 이용하여 다른 물질로 전환하여 활용하는 화학적 재활용 방법 등 여러 가지 폐 플라스틱의 재활용 방안들이 제안되고 있다. 이중 폐플라스틱의 화학적 재활용 방법으로는 폐플라스틱을 환원성 가스를 이용하여 저온(350-450℃)에서 액상의 기름을 생산하는 열분해 유화공정(Pyrolysis Liquefaction)과 고온에서 CO나 H2와 같은 합성가스를 생산하는 가스화(Gasfication) 기술 등이 있다.
폐플라스틱의 열분해 유화 과정에서 생산되는 합성가스와 열분해유(액상의 기름)를 제외한 고형의 잔사물의 생성은 불가피하며 사용된 폐 플라스틱 원료의 중량비로 20% 가량의 다량의 잔사물이 생성된다고 보고되고 있다. 또한, 생성된 잔사물은 현재 버려지거나 단순 소각을 통한 열원으로 활용되고 있으며, 토양 오염 및 소각 중에 배출되는 온난화 가스와 미세먼지 유발 물질 등은 환경오염에 직접적으로 영향을 미친다. 이에, 폐플라스틱 열분해 잔사물의 후 처리 재활용에 대한 전략이 필요하다.
특히, 재활용되는 폐플라스틱은일반적으로 분리 수거되고 있는 폐플라스틱 중에서, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), PET 등의 혼합 폐플라스틱이 전체의 98% 이상을 점유한다고 보고되고 있다. 혼합 플라스틱 폐기물에는 여러 성상의 플라스틱이 혼합되어 있고 플라스틱에 인쇄된 도료, 잔류 화장료 조성물과 같은 불순물이 상당량 함유되어 있다. 이러한 혼합 폐플라스틱 열분해 잔사물은 탄소가 주성분이나 각종 폐물질에서 기인한 다량의 불순물(회분)이 포함되며, 이를 고부가 가치 전기화학적 에너지 장치의 소재로 사용할 경우 고함량, 다량의 회분 금속 성분이 잔류함에 따라 치명적인 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서는 기존에 버려지거나 소각 후 열원으로 활용되는 혼합 폐플라스틱 열분해 잔사물의 고부가 가치 탄소 소재로의 재활용 가능성을 제시하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 혼합 폐플라스틱 열분해 잔사물에서 회분을 전체적으로 제거하는 동시에, 슈퍼커패시터에 직접적인 영향을 줄 수 있는 회분 성분을 상대적으로 낮은 수준으로 제거한 고부가가치 다공성 탄소소재를 포함한 슈퍼커패시터용 전극 소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명에서는 혼합 폐플라스틱 열분해 잔사물을 활성화 탄화시켜서 비표면적 및 기공구조를 발달시키며 동시에 회분 금속 성분이 저감된 고부가가치 다공성 탄소 소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명에서는 혼합 폐플라스틱 열분해 잔사물에 잔류하는 회분 금속 성상 분석을 통해, 회분 금속 원소 종류마다 침출하는 반응물, 반응 환경이 상이함에 따른 폐수 처리 문제, 공정비용 및 후처리 공정 등을 고려하여, 회분 제거시 공정 조건, 공정횟수 및 공정순서를 특정하여 회분 제거 공정을 최적화 하고자 한다.
본 발명의 일 구현예는 혼합 폐플라스틱(MWP)의 열분해 잔사물로부터 제조되며, 전체 원소에 대하여 회분(ash) 금속을 10 wt% 미만으로 포함하는 다공성 탄소 소재를 제공한다.
상기 다공성 탄소 소재는, BET 비표면적이 1,500 내지 3,500 m2/g이고, 총 기공부피(Vt)에 대한 미세기공 부피(Vmic)의 비율(Mf)이 70 내지 95 부피%일 수 있다.
상기 다공성 탄소 소재는, 미세기공 부피가 0.5 내지 2 cm3/g일수 있다.
상기 회분 금속은 Fe, Ni 및 Cu로 구성된 제1 회분금속과; Na, Si 및 Ca로 구성된 제2 회분금속;을 포함하고, 상기 제1 회분금속(C1)에 대한 제2 회분금속(C2)의 함량비(C2/C1)가 5 이상일 수 있다.
상기 제1 회분금속이 1.5 wt% 이하로 포함되고, 상기 제2 회분금속이 2 내지 10 wt%로 포함되는 것일 수 있다.
상기 혼합 폐플라스틱 열분해 잔사물은, 전체 원소에 대하여 회분 금속을 20 내지 60 wt%로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 a) 혼합 폐플라스틱의 열분해 잔사물과 활성화제를 혼합하고, 600℃ 내지 900℃의 온도에서 0.5 내지 5 시간 동안 탄화 및 활성화하는 단계; 및 b) 상기 활성화된 탄화물과 산성 용액 및/또는 염기성 용액을 혼합하고, 60 내지 200℃에서 20 내지 50 시간 동안 상기 활성화된 탄화물의 회분 금속을 제거하는 단계;를 포함하는 다공성 탄소 소재의 제조방법을 제공한다.
상기 a) 혼합물을 탄화 및 활성화하는 단계 이전에, 상기 혼합 폐플라스틱의 열분해 잔사물을 비활성 분위기의 300 내지 700℃에서 상기 혼합 폐플라스틱 열분해 잔사물 표면 및/또는 내부의 유기물을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 a)단계의 활성화제는 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 탄산칼슘(CaCO3) 및 인산(H2PO4)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 b) 혼합물을 회분 금속 제거하는 단계는, b1) 상기 활성화 탄화물과 산성 용액을 혼합하고, 회분 금속을 제거하는 단계; 및 b2) 상기 활성화 탄화물과 염기성 용액을 혼합하고, 회분 금속을 제거하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 다공성 탄소 소재를 600 내지 1,200℃에서 열처리하는 단계;를 포함하는 슈퍼커패시터 전극용 탄소 소재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 다공성 탄소 소재를 포함하는 슈퍼커패시터 전극용 탄소 소재를 제공한다.
본 발명의 다공성 탄소 소재는, 상기 혼합 폐플라스틱의 열분해 잔사물을 특정 공정조건과 순서를 적용하여 탄화 및 활성화하고 회분을 제거하여 제조되는 것으로서, 전기화학적 에너지 장치의 소재의 사용에 영향을 미치는 회분 금속을 상대적으로 낮은 함량으로 제거하는동시에 전체 회분 성분의 함량을낮출 수 있다.
본 발명에서는 i)열분해 잔사물을 먼저 비표면적 및 기공 구조를 발달시킨 후(활성화된 탄화물)에 회분을 제거하며, ii)특정 산 용액과 염기성 용액에 의한 etching을 연속적으로 수행함으로써, 전체 회분 성분의 함량을 낮은 수준으로 제거하는 동시에, 전기화학적 에너지 장치의 소재의 사용에 영향을 미치는 회분 금속을 선택적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 다공성 탄소 제조방법은 회분 금속을 제거하는 단계에서 특정 산 용액과 염기성 용액에 의한 etching을 연속적으로 수행함으로써, 회분 제거 공정을 2회 이내로 간소화할 수 있으며, 산과 염기 용액의 중화반응을 통해폐수 처리 문제, 공정비용 및 후처리 공정 등의 측면에서 유리한 장점이 있다.
도 1a 내지 1e는 각각혼합 폐플라스틱 열분해 잔사물(Char)의 XRF, XRD 분석 결과(도 1a), SEM & EDS 분석 결과(도 1b), TGA(Thermogravimetric Analysis) 분석결과(도 1c), 탄소화 과정 중 발생되는 기체 분석: TGA-GC-MS 분석 결과(도 1d 및 도 1e),
도 2는 KOH 혼합량에 따른 활성화도를 표면적 및 기공 구조 분석(Gas adsorption_BET analysis) 결과,
도 3a 내지 3e는 각각 실시예 1의 단계4), 실시예 1의 단계5), 실시예 3-1 내지 3-3 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 탄소 소재에 대하여 TGA & XRF 분석 결과,
도 4는 실시예 1 및 4-1 내지 4-3에서 제조된 슈퍼커패시터용 전극 분말의 입도 분포와 평균 입자 크기(D50)를 나타낸 그래프,
도 5는 실시예 5의 슈퍼커패시터　전극용 탄소 소재를　슈퍼커패시터　전극재로 사용하여 KOH 전해질에서 2전극 측정 방식으로 specific capacitance 시험을 실시한 결과이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에 서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급 하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 일 구현예는 혼합 폐플라스틱(MWP)의 열분해 잔사물로부터 제조되며, 전체 원소에 대하여 회분(ash) 금속을 10 wt% 미만으로 포함하는 다공성 탄소 소재를 제공한다.
상기 혼합 폐플라스틱의 열분해 잔사물은 혼합 폐플라스틱의 유화 환원 과정 중에 생성되는 다량의 잔사물로서, 전체 혼합 폐플라스틱의 중량비로 20~ 25 wt% 이상 생성되는 char를 의미할 수 있다. 일 예로, char의 구성성분은 열중량 분석에 의해 경질탄화수소(Light Hydrocarbon) 및 물(H2O) 20~25 wt%, 중질탄화수소(Heavy Hydrocarbon) 5~10 wt%, 비정질탄소(Amorphous Carbon) 35~45 wt%, 결정질탄소(Crystalline Carbon) 5~10 wt%, 회분 20~25 wt%로 구성될 수 있고, 열분해 잔사물에서 탄화(carbon conversion)가 가능한 비율은 전체 열분해 잔사물의 40 내지 50 wt%에 해당될 수 있다.
본 발명에서는 기존에 버려지거나 소각 후 열원으로 활용되는 열분해 잔사물을 고부가가치 탄소 소재로 재활용할 수 있는 장점이 있다.
열분해 잔사물의 원료 물질로 사용되는 혼합 폐플라스틱(Mixed waste plastic)은 종류별로 분리되지 않은 폐플라스틱의 혼합물을 의미하며, 다양한 오염원에서 회분(ash) 성분이 플라스틱에 섞여 들어오게 되고, 열분해 잔사물에는 다양한 회분성분이 높은 함량으로 포함된다. 구체적인 회분 성분으로 NaCl, TiO2 (Rutile), CaCO3, SiO2, KNO2 상이 분석되며 이외 다양한 성분이 비정질상으로 포함된다.
상기 혼합 폐플라스틱 열분해 잔사물은 전체 원소에 대하여 회분 성분을 20 내지 60 wt%, 예를 들어 20~40 wt%, 20~35 wt% 또는 20~30 wt%로 포함할 수 있다. 이에, 열분해 잔사물에서 탄화(carbon conversion)가 가능한 비율은 전체 열분해 잔사물의 40 내지 50 wt%에 해당될 수 있다. 종래 폐플라스틱 열분해 잔사물을 이용한 고부가 탄소의 제조기술에서는 회분(ash) 성분 제거와 활용에 대한 공략이 없으며, 전기화학적 에너지 장치의 소재로 사용될 경우 고함량, 다성분의 회분이 잔류함에 따라 치명적인 문제가 발생할 수 있어 상기 열분해 잔사물에 포함된 전체 회분 성분의 함량을 낮은 수준으로 제거하는 것이 요구된다.
상기 회분 금속은 알칼리금속, 알칼리토금속 및 할로겐으로 구성된 제1 원소성분; 전이금속(transition metal)으로 구성된 제2 원소성분; 전이 후 금속(post-transition metal)으로 구성된 제3 원소성분; 및 준금속으로 구성된 제4 원소성분;을 포함할 수 있고, 구체적으로 Ca, Cl, Na, Mg 및 K을 포함하는 제1 원소성분; Fe, Zn, Cu, Sn, Mn 및 Cr을 포함하는 제2 원소성분; Ti 및 Al을 포함하는 제3 원소성분 및 Si을 포함하는 제4 원소성분으로 구성될 수 있다.
회분 금속성분을 제거하는 방법은 예를 들어, 알칼리금속, 알칼리토금속 및 할로겐으로 구성된 제1 원소성분의 경우 열수 처리가 효과적이고, 전이금속(transition metal)으로 구성된 제2 원소성분의 경우 산 처리/ 과산화수소 처리가 효과적이며, 전이 후 금속(post-transition metal)으로 구성된 제3 원소성분 및 준금속으로 구성된 제4 원소성분의 경우 불산 또는 고알칼리 용액이 효과적이다. 그러나, 회분 금속 종류마다 침출에 효과적인 반응물이 상이하기 때문에, 폐수 처리 문제, 비용 문제 및 후처리 공정을 고려할 필요가 있고, 전기화학적 에너지 장치의 소재 사용이 가능할 정도로 영향을 미치는 회분 금속 종류를 선택적으로, 그리고 전체적으로 낮은 함량으로 회분 성분을 제거하기가 어렵다는 문제가 있다.
본 발명의 다공성 탄소 소재는, 상기 혼합 폐플라스틱의 열분해 잔사물을 특정 공정조건과 순서를 적용하여, 탄화 및 활성화하고 회분을 제거하여 제조되는 것으로, 다공성 탄소 소재를 구성하는 전체 원소에 대하여 회분 금속을 10 wt% 미만으로 포함하고, 예를 들어 9 wt% 이하, 8 wt% 이하 또는 7 wt% 이하로 포함할 수 있다. 이에, 전기화학적 에너지 장치의 소재로 사용이 가능할 정도로 회분 금속을 전체적으로 낮은 함량으로 제거할 수 있다.
본 발명에서는 특정 설계범위로 비표면적 및 기공 구조가 발달된 활성화 탄화물을 대상으로 회분제거를 수행하고, 공정조건 및 회분금속 제거 공정 순서를 특정함으로써, 회분금속 원소 종류마다 침출에 적합한 반응물을 적용하여 전체 회분 성분의 함량을 낮은 수준으로 제거할 수 있다.
상기 회분 금속은 Fe, Ni 및 Cu로 구성된 제1 회분금속과; Na, Si 및 Ca로 구성된 제2 회분금속;을 포함할 수 있다. 제1 회분금속은 전이금속을 포함하여 구성되는 것으로서 슈퍼커패시터 전극 사용에 직접적인 영향을 미치는 금속 성분이며, 제2 회분금속은 슈퍼커패시터에 큰 영향은 없으나 전체 회분 함량을 줄여서 용량특성을 개선하는 측면이 있다.
상기 회분 금속의 총량 설계범위를 만족하도록 회분 금속을 낮은 함량 수준으로 제어하되, 제1 회분금속(C1)을 제2 회분금속(C2) 보다 낮은 함량으로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 구체적으로, 제1 회분금속(C1)에 대한 제2 회분금속(C2)의 함량비(C2/C1)가 5 이상일 수 있고, 예를 들어 함량비(C2/C1)가 5~20, 5~15 또는 5~10일 수 있다. 본 발명에서는 i)열분해 잔사물을 먼저 비표면적 및 기공 구조를 발달시킨 후(활성화된 탄화물)에 회분을 제거하며, ii)특정 산 용액과 염기성 용액에 의한 etching을 연속적으로 수행함으로써, 전체 회분 성분의 함량을 낮은 수준으로 제거하는 동시에, 전기화학적 에너지 장치의 소재의 사용에 영향을 미치는 회분 금속을 선택적으로 제거할 수 있다.
한편, 함량비(C2/C1)가 과도하게 높아지는 경우 전체 회분 함량이 증가할 수 있어 전극소재로의 적용시 용량특성이 다소 열화될 수 있고, 함량비(C2/C1) 하한치 미만이면 슈퍼커패시터 전극 사용에 직접적인 영향을 미치는 전이금속 성분이 증가하여 슈퍼커패시터로의 적용이 어려울 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 회분금속이 1.5 wt% 이하로 포함될 수 있고, 예를 들어 1 wt% 이하, 0.8 wt% 이하 또는 0.5 wt% 이하로 포함될 수 있으며, 상기 제2 회분금속이 2 내지 10 wt%, 예를 들어 2 내지 8 wt%, 3 내지 6 wt% 또는 4 내지 6 wt%로 포함될 수 있다. 또한, 제1 회분금속을 구성하는 Fe, Ni, Cu 등의 전이금속 각각이 0.5 wt% 이하로 포함될 수 있고, 제2 회분금속을 구성하는 Na, Si, Ca 등의 금속 각각이 2 wt% 내외, 구체적으로 0.5~3 wt%, 0.5~2.5 wt%, 1~2.5wt%로 포함될 수 있다. 이에, 상술한 효과를 더욱 개선할 수 있다.
상기 다공성 탄소 소재는, BET 비표면적이 1,500 내지 3,500 m2/g일 수 있고, 예를 들어, 1,800~3,200 m2/g, 2,000~3,000 m2/g 또는 2,200 내지 2,700 m2/g일 수 있으며, 총 기공부피(Vt)에 대한 미세기공 부피(Vmic)의 비율(Mf)이 60 내지 95 부피%일 수 있고, 예를 들어, 70~95 부피%, 70~90 부피%, 80~95 부피%, 80~90 부피% 또는 85~95 부피%, 85~90 부피%일 수 있으며, 미세기공 부피가 0.5 내지 2 cm3/g, 예를 들어, 0.5~1.5 cm3/g, 0.7~1.5 cm3/g 또는 0.9 내지 1.3 cm3/g일 수 있다.
여기서, 총 기공부피(Vt)는 미세기공 부피(Vmic)와 메조기공 부피(Vmeso)를 더한 총 부피를 의미할 수 있다. 탄소 표면 및/또는 내부에 형성된 2nm 미만 크기의 미세기공은 반응 활성점(active site)으로 작용하고 2~50nm 미만 크기의 메조기공은 물질 전달에 기여할 수 있다.
본 발명에서는 열분해 잔사물을 먼저 비표면적 및 기공 구조를 발달시킨 후(활성화된 탄화물)에 회분을 제거함으로써, 회분 금속을 종류별로 고르게, 그리고 전체적으로 낮은 함량(10 wt% 미만)으로 제거할 수 있는 특징이 있다. 또한, 상기 설계범위로 비표면적 및 기공 구조를 발달시킴으로써 반응 활성점으로 작용하는 미세기공을 높은 비율로 형성하여 슈퍼커패시터용 전극 소재로의 적용 가능성을 높일 수 있다. 아울러, 열분해 잔사물 표면에 잔류하는 탄화수소(유분)를 제거하는 동시에 회분 제거에 영향이 큰 메조기공을 일정 비율로 형성함으로써 후속 회분 제거 공정에서 산 용액 및/또는 염기 용액을 열분해 잔사물 표면 및 내부로 최대한 침투할 수 있도록 하였다.
또한 본 발명에서는, 특정 공정조건에서 회분을 제거함으로써, 즉 다공성 탄소 소재의 제조 공정 순서를 최적화하고 공정 조건을 최적화함으로써, 비표면적 및 기공 구조를 발달시키는 동시에 회분 금속을 종류별로 고르게, 그리고 전체적으로 낮은 함량으로 제거하는 현저한 효과가 발현될 수 있다.
한편, 스팀 등을 이용한 물리적 활성화 방법에 비해 KOH 등의 활성화제를 이용한 화학적 활성화 방법이 상기 설계범위로 비표면적 및 기공 구조를 발달시키는데 적합할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 다공성 탄소 소재의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 a) 혼합 폐플라스틱의 열분해 잔사물과 활성화제를 혼합하고, 600℃ 내지 900℃의 온도에서 0.5 내지 5 시간 동안 탄화 및 활성화하는 단계; 및 b) 상기 활성화된 탄화물과 산성 용액 및/또는 염기성 용액을 혼합하고, 60 내지 200℃에서 20 내지 50 시간 동안 상기 활성화된 탄화물의 회분 금속을 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
a) 혼합물을 탄화 및 활성화하는 단계 이전에, 상기 혼합 폐플라스틱의 열분해 잔사물을 비활성 분위기, 300 내지 700℃의 온도에서 혼합 폐플라스틱 열분해 잔사물 표면 및/또는 내부의 유기물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열분해 잔사물은 입자 표면 및/또는 내부에 경질탄화수소, 중질탄화수소, 특히, 올레핀, 아로마틱 화합물 등의 유기물이 잔류하는데 이들 유기물은 후공정에서 활성화제와의 균일한 혼합을 저해하고 입자 표면 및/또는 내부 전체적으로 균일한 활성화를 방해하는 등 비표면적 및 기공 구조 발달을 열화시킬 수 있으므로, 탄화 및 활성화 공정 전에 열분해 잔사물 표면 및/또는 내부의 유기물을 제거할 필요가 있다.
상기 유기물 제거 단계는, 예를 들어, 비활성기체 분위기(Ar, N2 등)의 400 내지 600℃에서 30 내지 300분 또는 450 내지 550℃에서 30 내지 120분 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 온도 및 열처리 시간이 상한값 이하인 경우 500~800℃ 범위에서 온도가 증가할수록 올레핀 및 아로마틱 화합물이 합성되어 열분해 잔사물 표면 및/또는 내부에 유기물이 잔류하는 문제를 개선할 수 있다. 반대로 상기 온도 및 열처리 시간이 하한값 이상인 경우 유기물을 충분히 제거할 수 있으며, 올레핀 및 아로마틱 화합물의 합성 및 잔류를 억제할 수 있다.
상기 a) 탄화 및 활성화하는 단계는, 혼합 폐플라스틱의 열분해 잔사물과 활성화제를 혼합하고 혼합물을 600℃내지 900℃의 온도에서 0.5 내지 5 시간 동안탄화 및 활성화하는 단계이다.
탄화 공정은 600℃ 이상의 온도에서 탄소를 제외한 원소를 제거하기 위한 공정이고 활성화는 비표면적 및 기공 구조를 발달시키기 위한 공정이며, 본 발명에서는 탄화 및 활성화를 통합하여 활성화 공정을 진행하는 것으로서 높은 수율과 기공 구조 발달 및 비표면적을 갖는 다공성 탄소 소재를 제조할 수 있다.
상기 혼합은 상기 혼합 폐플라스틱의 열분해 잔사물과 활성화제의 혼합비율이 1:1.5 내지 1:3.5 중량비, 예를 들어, 1:1.5 내지 1:3 중량비 또는 1:1.5 내지 1:2.5 중량비일 수 있다. 상기 혼합비율이 하한치 이상인 경우 충분한 활성화가 이루어져 높은 비표면적과 미세기공 구조의 탄화물을 제조할 수 있고, 반대로 상한치 이하인 경우 과활성화를 억제하고 기공구조가 무너져 비표면적과 수율이 감소하는 문제를 개선할 수 있다.
상기 a)단계의 혼합 폐플라스틱의 열분해 잔사물은, 혼합 폐플라스틱의 유화 환원 과정 중에 생성되는 다량의 잔사물로서, 구체적으로 전체 혼합 폐플라스틱의 중량비로 20~ 25 wt% 이상 생성되는 char를 의미할 수 있다. 일 예로, char의 구성성분은 열중량 분석에 의해 경질탄화수소(Light Hydrocarbon) 및 물(H2O) 20~25 wt%, 중질탄화수소(Heavy Hydrocarbon) 5~10 wt%, 비정질탄소(Amorphous Carbon) 35~45 wt%, 결정질탄소(Crystalline Carbon) 5~10 wt%, 회분 20~25 wt%로 구성된 것일 수 있고, 열분해 잔사물에서 탄화(carbon conversion)가 가능한 비율은 전체 열분해 잔사물의 40 내지 50 wt%에 해당될 수 있다.
상기 a)단계의 활성화제는 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 탄산칼슘(CaCO3) 및 인산(H2PO4) 중에서 선택되는 1종 이상, 예를 들어, 수산화칼륨(KOH) 및 수산화나트륨(NaOH)중에서 선택되는 1종 이상, 바람직하게는 수산화칼륨(KOH)일 수 있다. 상기 KOH 등의 활성화제는 각각 원자 단위로 분해된 후, 특히 분해된 산소원자가 탄소와 반응하여 CO, CO2의 형태로 빠져나가며 기공이 형성되는 열분해 잔사물의 활성화 과정을 진행시킬 수 있다.
상기 혼합 폐플라스틱의 열분해 잔사물과 활성화제의 혼합물의 탄화 및 활성화는 비활성 기체 분위기, 600℃ 이상의 온도에서 0.5 내지 5 시간 동안 수행되는 것일 수 있고, 예를 들어 비활성 기체 분위기, 600~900℃, 700~900℃ 또는 750~850℃의 온도에서 0.5~2 시간, 0.5~1.5 시간 또는 1~1.5 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.반응온도가 600℃ 미만이거나 반응시간이 0.5 시간 미만인 경우에는 충분한 활성화가 이루어지지 않아 높은 비표면적의 탄화물을 제조하는데 어려움이 있으며, 반응온도가 900℃를 초과하거나 반응시간이 5 시간을 초과하는 경우에는 과활성화가 일어나 생성된 기공이 무너져 비표면적과 수율이 감소하는 문제가 있다.
상기 a)단계의 혼합 폐플라스틱 열분해 잔사물은 전체 원소에 대하여 회분 금속성분을 20 내지 60 wt%로 포함하는 것일 수 있으며, 상기 열분해 잔사물에 a)단계를 수행하여 제조된 (화학적) 활성화 탄화물은 전체 원소에 대하여 회분금속 중 종류별로 임의의 원소는 증가, 감소 또는 변동이 없는 등 회분을 구성하는 임의의 두 원소의 함량 편차가 오히려 증가하고, 회분금속의 전체 함량이 감소되지 않는 것으로 분석된다. 예를 들어 활성화 탄화물은 전체 원소에 대하여 회분금속을 50 내지 70 wt%로 포함할 수 있다. 이에, 회분제거를 위한 후속 공정이 필요하며, 열분해 잔사물을 탄화 및 활성화하여 비표면적 및 기공 구조가 발달된 활성화 탄화물을 대상으로 회분제거를 수행함으로써 전체적으로 회분 금속의 함량을 10 wt% 미만의 낮은 수준으로 제어할 수 있게 된다.
상기 b) 단계는 상기 활성화된 탄화물과 산성 용액 및/또는 염기성 용액을 혼합하고,60 내지 200℃에서 20 내지 50 시간 동안 상기 활성화된 탄화물의 회분 금속을 제거하는 단계이다.
상기 회분 금속을 제거하는 단계는 60 내지 200℃, 예를 들어 60~120℃ 또는 160~200℃에서 26~38시간 또는 30~35시간 동안 회분 금속 제거를 수행하는 것일 수 있다.
상기 활성화된 탄화물은 a) 탄화 및 활성화 단계에서 비표면적 및 기공 구조가 발달된 상태이므로 산성 용액 및/또는 염기성 용액과의 접촉이 용이하고 설계범위의 온도범위와 수행 시간 범위에서 회분금속의 침출이 효과적으로 수행될 수 있다.
상기 b) 회분 금속을 제거하는 단계는 b1) 상기 활성화 탄화물과 산성 용액을 혼합하고, 회분 금속을 제거하는 단계; 및 b2) 상기 활성화 탄화물과 염기성 용액을 혼합하고, 회분 금속을 제거하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 혼합물을 회분 금속 제거하는 단계는, 산 용액에 의한 1차 etching, 이어서 염기 용액에 의한 2차 etching을 순차적으로 또는 염기 용액에 의한 1차 etching, 이어서 산 용액에 의한 2차 etching을 수행하여 회분 제거 공정을 2회 이내로 진행할 수 있다. 이에, 폐수 처리 문제, 공정비용 및 후처리 공정 등의 측면에서 유리할 수 있으며, 중화 반응 및 세정공정도 병행 가능하다는 장점이 있다.
상기 b1) 회분 금속을 제거하는 단계에서,산성 용액으로 HCl 용액, HNO3용액 또는 H2SO4 용액, 바람직하게는 3~5M의 H2SO4용액 또는 4M의 H2SO4용액에 상기 활성화된 탄화물을 혼합하고 60 내지 200℃ 또는 70 내지 90℃에서, 12 내지 36 시간, 12 내지 30 시간 또는 12 내지 20 시간 동안 회분 금속의 제거 공정이 진행될 수 있다.
산 에칭에 의해 전이 금속 및 Ti, Ca, 과 같은 금속 성분이 제거되는 효과가 있으나, SiO2 등의 경우 산과 반응하지 않아 산에칭으로는 제거가 불가능하고 전체 회분 금속의 함량을 낮은 수준으로 제어하는데 한계가 있다.
또한, 상기 산성 용액으로 HNO3 및 HCl 용액 등을 사용하는 경우 회분 금속 중 전이금속을 효과적으로 용해시켰으나 3종 이상의 원소(Si/Ca/Ti 등)에 대해서는 제거 효과가 충분하지 않고, 반면에 H2SO4 용액은 1종의 원소(Si)를 제외한 회분 금속을 전체적으로 용해시킨다는 점에서 바람직하다.
상기 b2) 회분 금속을 제거하는 단계는 일 예로 상기 염기성 용액으로 2M의 NaOH 용액에 상기 활성화된 탄화물을 혼합하고 160 내지 200℃ 또는 170 내지 190℃에서, 12 내지 36 시간, 12 내지 30 시간 또는 12 내지 20 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 b1) 산성 용액 처리 전 또는 산성 용액 처리 후에 b2) 1~3M의 NaOH 용액 또는 2M의 NaOH용액 등 염기성 용액에 의한 처리를 수행하여 회분 금속 중 1종 (일 예로 SiO2)을 제거함으로써 전체 회분 금속을 7 wt% 이하, 회분 금속 중에서 임의의 단일 원소를 2.5wt% 이하, 그리고 Ca, Na 및 Si 각각을 2 wt% 수준으로 제어하고, 이들 금속 전체를 5~10wt% 수준으로 제어할 수 있다. 이에, 전기화학적 에너지 장치의 소재 사용이 가능할 정도로 회분 금속 종류를 고르게, 그리고 전체적으로 낮은 함량으로 제거할 수 있다.
상기 b) 회분 금속을 제거하는 단계 후에는, 회분 금속이 제거된 탄소 소재를중화하고, 세정하며, 건조하는 단계를 각각 진행할 수 있으며, 건조 단계의 경우 50 내지 100℃의 온도, 0 내지 1 bar의 압력, 0.5 내지 2일의 기간 내에서 오븐에서 건조되는 것일 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 제조된 다공성 탄소 소재를 볼-밀링하는 단계를 수행하여, 탄소 소재의 입도분포를 제어할 수 있다. 상기 볼-밀링 단계는 5mm ZrO2를 사용하여 Ambient condition (25℃, air 조건)에서 700 rpm /10 min 동안 진행할 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 이에, 후술한 바와 같이 슈퍼커패시터용 전극 분말(활성탄)으로 사용하기 적합한 입도 분포로 D50 5~7㎛로 다공성 탄소 소재를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 다공성 탄소 소재를 포함하는 전기화학적 에너지 장치의 전극용 탄소 소재의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 상기 다공성 탄소 소재를 600 내지 1,200℃에서 (재)열처리(re-calcination)하는 단계를 포함한다. 본 발명의 일 구현예의 다공성 탄소 소재를 600 내지 1,200℃, 800 내지 1,000℃ 또는 850 내지 950℃에서 열처리하여 일 예로 슈퍼커패시터 전극용, 리튬 이온 전지 전극용 및/또는 연료전지 전극용 탄소 소재를 제조할 수 있다. 한편, 상기 방법으로 제조된 상기 전기화학적 에너지 장치의 전극용 다공성 탄소 소재는 슈퍼커패시터, 리튬 이온 전지 및/또는 연료전지의 전극물질로도 사용될 수 있음은 자명하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실시예 1) - 다공성 탄소 소재 제조
단계1) 혼합 플라스틱 폐기물을 열분해유 제조공정(450℃, rotary kiln reactor)에 적용하고 공정 중 생성되는 Char(혼합 폐플라스틱 열분해 잔사물, 제조사: 중부인더스트리)를 따로 분리하였다 (전체 플라스틱 양의 무게비로 25 wt% 내외의 Char 생성).
단계2) 분리된 Char를 알루미나 보트에 담아 로에 투입한 뒤, Ar 가스 분위기 조성 후 500℃에서 60분간 열처리를 진행하여, Char 표면 및 내부의 Organics를 제거하였다.
단계3) Organics가 제거된 Char를 전구체로, KOH를 활성화제로 사용하여 화학적 활성화공정을 진행하였다. Char와 KOH를 각각 1:2의 중량비로 혼합한 혼합물을 알루미나 보트에 담아 활성화로에 투입한 뒤, Ar 가스의 분위기 조성 후 800℃에서 60분간 열처리를 진행하였다. 활성화로는 Ar 분위기에서 상온으로 냉각시켰으며, 반응물을 수거하여 증류수로 반복 수세 및 여과하여 건조시켜 활성화 탄화물을 제조하였다.
단계4) 단계3)에서 제조된 활성화 탄화물을 4M H2SO4 용액에 혼합하고 80℃ 온도에서 16 시간 동안 1차 ash removal을 진행하였다. 반응물을 수거하여 증류수로 반복 수세 및 여과하여 건조시켰다.
단계5) 이어서, acid etching이 진행된 다공성 탄소 소재를 2M NaOH 용액에 혼합하고 180℃ 온도에서 16 시간 동안 2차 ash removal을 진행하였다. 반응물을 수거하여 증류수로 반복 수세 및 여과하여 건조시켜 다공성 탄소 소재를 제조하였다.
단계6) 제조된 다공성 탄소 소재를 ZrO2 (5mm) Ball을 활용하여 700rpm에서 10분간 Ball-milling을 실시하였다.
실험예
[실험예 1] 혼합 폐플라스틱 열분해 잔사물(Char)분석
1) XRF(X-Ray Fluorescence　Spectrometer)& XRD(X-ray Diffraction) 분석
도 1a를 참조하면, 다양한 오염원에서 Ash 성분이 혼합 폐플라스틱에 섞여 들어오며 NaCl / TiO2(Rutile) / CaCO3 / SiO2 / KNO2 상이 검출되었고 다른 회분 성분은 비정질 상태로 잔류하였다.
2) SEM & EDS 분석
도 1b를 참조하면, 열분해 잔사물에는 Ca계 산화물/탄산염이 독립적으로, 그리고 이를 제외한 다양한 원소가 얽혀 있는 것을 확인하였다.
3) TGA(Thermogravimetric Analysis) 분석
혼합 폐플라스틱 열분해 잔사물 분말을 Gas: Air, Ramping rate 10℃/min 조건에서 열중량분석을 진행하였고 그 결과를 도 1c에 나타내었다.
도 1c를 참조하면, Carbon conversion이 가능한 무게는 약 전체 Char 무게 대비 40~50wt%로 추산되었다. 경질탄화수소(Light Hydrocarbon) 및 물(H2O) 20~25 wt%, 중질탄화수소(Heavy Hydrocarbon) 5~10 wt%, 비정질탄소(Amorphous Carbon) 35~45 wt%, 결정질탄소(Crystalline Carbon) 5~10 wt%, 회분 20~25 wt%로 구성되는 것을 확인하였다.
4) 탄소화 과정 중 발생되는 기체 분석: TGA-GC-MS
도 1d 및 도 1e를 참조하면, Ar 분위기 800℃ (탄소화 과정 모사)까지 승온 중 나오는 기체를 검출하였다. 600℃ 부근에서 Benzene이 높은 Signal을 나타내었고, 다양한 분자들 검출되었는데 탄소화 온도가 높아질수록 Olefin Yield가 늘어나고, 800℃ 이후로는 대부분 Aromatics가 검출되었다.
[실험예 2] 다공성 탄소 소재의 비표면적 및 기공 구조 분석
(실시예 2-1)
실시예 1의 단계3)에서 Char와 KOH를 각각 1:1의 중량비로 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
(실시예 2-2)
실시예 1의 단계3)에서 Char와 KOH를 각각 1:4의 중량비로 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
(실험방법)
실시예 1, 2-1 및 2-2의 단계3)에서 제조된 활성화 탄화물 각각에 대해서 KOH 혼합량에 따른 활성화도를 표면적 및 기공 구조 분석(Gas adsorption_BET analysis)으로 진행하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면 실시예 1(Char:KOH 중량비 1:2)에서 비표면적 및 미세기공(기공 크기 2nm 미만) 구조 발달에 가장 유리한 것으로 분석된다. 반면에 실시예 2-1(Char:KOH 중량비 1:1)에서 비표면적 및 미세기공이 충분히 형성되지 않았고, 실시예 2-2(Char:KOH 중량비 1:4)에서 비표면적 및 기공구조가 무너지는 것을 확인하였다.
한편, 스팀을 이용한 물리적 활성화 방법의 경우 실시예의 화학적 활성화에 비해 비표면적 및 기공 구조 발달에 불리한 것을 확인하였다.
이어서, 실시예 1에서 제조된 활성화 탄화물을 1차 ash removal(H2SO4 용액)하는 경우, 이어서 2차 ash removal(NaOH 용액)하는 경우 각각에 대해서 ash removal에 따른 표면적 및 기공 구조 분석을 진행하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
단계 BET비표면적 (m2/g) 기공 구조
Vt (cm3/g) Vmic (cm3/g) Vf (%)
실시예1 H2SO4(4M) etching 2633.94 1.24 1.10 88.99
NaOH(2M) etching 2538.83 1.37 1.20 87.92
표 1을 참조하면, H2SO4(4M) etching과 NaOH(2M) etching을 진행한 후에도 비표면적 및 미세기공(기공 크기 2nm 미만) 구조가 유지되는 것을 확인하였다.
[실험예 3] 다공성 탄소 소재의 회분 금속 제거 평가
(비교예 1)
실시예 1의 단계3)에서 제조된 활성화 탄화물을 평가에 사용하였다.
(비교예 2)
실시예 1에서 단계3) 및 단계5)를 진행하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 탄소 소재를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 1의 단계2)에서 제조된 Organics가 제거된 Char를 4M H2SO4 용액에 혼합하고 80℃ 온도에서 16 시간 동안 1차 ash removal을 진행하고, 반응물을 수거하여 증류수로 반복 수세 및 여과하여 건조시켜 탄소 소재를 제조하였다.
(비교예 3)
실시예 1의 단계3)에서 제조된 활성화 탄화물을 수세정(H2O, 60℃, 2회 반복)하여 다공성 탄소 소재를 제조하였다.
(실시예 3-1)
실시예 1의 단계4)를 진행하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 다공성 탄소 소재를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 1의 단계3)에서 제조된 다공성 탄소 소재를 2M NaOH 용액에 혼합하고 80℃ 온도에서 16 시간 동안 2차 ash removal을 진행하였다. 반응물을 수거하여 증류수로 반복 수세 및 여과하여 건조시켜 다공성 탄소 소재를 제조하였다.
(실시예 3-2)
실시예 1의 단계4)에서 4M H2SO4 용액을 대체하여 4M HCl 용액을 사용한 것과, 이후에 단계5)를 진행하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하여 다공성 탄소 소재를 제조하였다.
(실시예 3-3)
실시예 1의 단계4)에서 4M H2SO4 용액을 대체하여 4M HNO3 용액을 사용한 것과, 이후에 단계5)를 진행하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하여 다공성 탄소 소재를 제조하였다.
(평가방법)
실시예 1의 단계4), 실시예 1의 단계5), 실시예 3-1 내지 3-3 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 탄소 소재에 대하여 TGA & XRF 분석을 진행하였다.
비교예 1, 실시예 3-1, 실시예 1의 단계4)에서 제조된 탄소 소재의 분석결과는 도 3a에 나타내었고, 실시예 3-2 및 3-3에서 제조된 탄소 소재의 분석결과는 도 3b에 나타내었으며, 비교예 2에서 제조된 탄소 소재의 분석결과는 도 3c에 나타내었고, 실시예 1의 단계5)에서 제조된 탄소 소재의 분석결과는 도 3d에 나타내었고, 비교예 3에서 제조된 다공성 탄소 소재의 분석결과는 도 3e에 나타내었다.
도 3a를 참조하면, 비교예 1에서 제조된 다공성 탄소 소재의 경우(After KOH activation/ KOH act.), 탄화 및 활성화 이후에 회분 금속 제거를 진행하지 않아 회분 금속 전체 함량이 60~70 wt%로 매우 높고, Si/ Fe/ K/ Ti/ Al/ Cr/ Ca 등 다양한 종류의 회분 금속이 높은 함량으로 포함되어 있음을 확인할 수 있었다.
도 3a를 참조하면, 실시예 1의 단계4)에서 제조된 다공성 탄소 소재의 경우(KOH act_H2SO4(4M)), H2SO4 처리에서는 Ca/Ti/Al/K/전이금속(Fe, Mn, Cu, Cr 등)이 용해되었으나, Si(26.78%)와 S(1.97%)는 그대로 유지되었다. Si와 S를 제외한 회분 함량은 3.6%에 불과한 것으로 나타났다.후공정에서 단일 금속 원소 Si etching이 용이하기 때문에, H2SO4(4M)처리가 최초 회분금속 제거 공정(acid treatment)에서 바람직하다.
도 3a를 참조하면, 실시예 3-1에서 제조된 다공성 탄소 소재의 경우(KOH act_NaOH(2M)), NaOH 처리로 Si/Ti/Fe/S가 용해되었으나 전체 용해도는 H2SO4 처리에 비해 충분하지 않았다.
도 3b를 참조하면, 실시예 3-2 및 3-3에서 제조된 다공성 탄소 소재의 경우, HCl/HNO3 처리는 전이금속을 효과적으로 용해시켰으나 Si/Ca/Ti에 대해서는 효과가 없었다.
도 3c를 참조하면, 비교예 2에서 제조된 탄소 소재의 경우, 탄화 및 활성화 전에 H2SO4 처리는 전이금속을 효과적으로 용해시켰으나 Si/Ca/Ti에 대해서는 효과가 없었고 회분 금속 성분을 제거하는 데 한계가 있었다. KOH activation이 먼저 실행된 이후 회분 금속 처리를 진행하는 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.
도 3d를 참조하면, 실시예 1의 단계5)에서 제조된 다공성 탄소 소재의 경우, 실시예 1의 단계3) KOH 활성화한 후, 단계4) H2SO4(4M) etching하고, 최종적으로 NaOH(2M) 처리한 것이다. H2SO4 etching 후 Si 비율이 압도적으로 높은 상태에서 NaOH etching한 결과, 전체 회분 금속 함유량이 7wt% 이하, Fe/Ni/Cu 등의 전이금속 각각이 0.5 wt% 수준으로 저감되고, Na/Si/Ca/Ti 등의 회분 금속이 각각 1~2 wt% 수준으로 저감되는 것을 확인하였다.
도 3e를 참조하면, 비교예 3에서 제조된 다공성 탄소 소재의 경우, 실시예 1의 단계3) KOH 활성화한 후 단순 수세정은 Na/Cl 및 일부 Ca을 효과적으로 용해시켰으나 다른 회분 금속 성분을 제거하는데 한계가 있었다.
[실험예 4] ball-milling 단계 진행에 의해 슈퍼커패시터용 전극 분말로의 적용을 위한 입도 분포 제어
(실시예 4-1 내지 4-3)
실시예 1의 단계6)에서 하기 표 2에 기재된 조건으로 ball-milling을 진행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
(비교예 4)
실시예 1의 단계3)에서 활성화 공정과 함께 ball-milling을 진행한 것을 제외하고 실시예 1의 단계3)과 동일하게 진행하여 활성화 탄화물을 제조하였다.
실시예 1 및 4-1 내지 4-3에서 제조된 다공성 탄소 소재 분말의 입도 분포와 평균 입자 크기(D50)를 도 4 및 하기 표 2에 나타내었다.
회전속도(rpm) 수행시간(min) D50(㎛)
실시예 1 700 10 4.94
실시예 4-1 800 10 3.88
실시예 4-2 800 10min* 2회 4.09
실시예 4-3 - - 23.79
표 2 및 도 4를 참조하면, 실시예 1의 경우 슈퍼커패시터용 전극 분말(활성탄)으로 D50 5~7㎛에 해당되어 Ball milling의 가장 바람직한 조건 (700 rpm, 10min with ZrO2 5 mm)을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 4에서 제조된 볼밀링된 활성화 탄화물의 경우 KOH를 함께 machine에 waste plastic 열분해 잔사물을 넣고 Ball-milling을 함께 하면 KOH의 조해성으로 인해 Powder 형태로 나오지 않아 후속 공정이 불가능한 것을 확인하였다. 이에 따라 Ball-milling은 KOH_act. 및 회분금속제거(acid etching, base etching) 후에 진행하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
[실험예 5] 슈퍼커패시터의 전기화학성능 평가
(실시예 5)
실시예 1과 같이 다공성 탄소 소재를 제조한 후, 반응로를 5℃/min로 승온하여 Ar 분위기 하에서 900℃에서 1 시간 동안 환원 열처리까지 수행하여　슈퍼커패시터　전극용 탄소 소재를 제조하였다.
실시예 5의 슈퍼커패시터　전극용 탄소 소재를　슈퍼커패시터　전극재로 사용하여 KOH 전해질에서 2전극 측정 방식으로 specific capacitance 시험을 실시하였고, 그 결과를 하기 표 3 및 도 5에 나타내었다.
CV curve GCD Retained capacitance ratio (%)
(100mV/s /5mV/s)
Specific capacitance(F/g) Specific capacitance
(F/g)
5 mV/s 10 mV/s 20 mV/s 50 mV/s 100 mV/s
실시예1 108.3 98.8 89.7 74.6 63.2 118.6 58.3
도 5 및 표 3을 참조할 때, 실시예 1에서 제조된 다공성 탄소 소재의 슈퍼커패시터의 전극 재료로의 활용 가능성을 확인하였다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 혼합폐플라스틱(MWP)의 열분해 잔사물로부터 제조되며,
    전체 원소에 대하여 회분(ash) 금속을 10 wt% 미만으로 포함하되,
    상기 회분 금속은 Fe, Ni 및 Cu로 구성된 제1 회분금속과; Na, Si 및 Ca로 구성된 제2 회분금속;을 포함하고,
    상기 제1 회분금속(C1)에 대한 제2 회분금속(C2)의 함량비(C2/C1)가 5 내지 15인
    다공성 탄소 소재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 폐플라스틱 열분해 잔사물은, 전체 원소에 대하여 회분 금속을 20 내지 60 wt%로 포함하는 다공성 탄소 소재.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 회분금속이 1.5 wt% 이하로 포함되고,
    상기 제2 회분금속이 2 내지 10 wt%로 포함되는 다공성 탄소 소재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 소재는, BET 비표면적이 1,500 내지 3,500 m2/g이고,
    총 기공부피(Vt)에 대한 미세기공 부피(Vmic)의 비율(Mf)이 70 내지 95 부피%인 다공성 탄소 소재.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 소재는, 미세기공 부피가 0.5 내지 2 cm3/g인 다공성 탄소 소재.
  7. a) 혼합 폐플라스틱의 열분해 잔사물과 활성화제를 혼합하고, 600℃ 내지 900℃의 온도에서 0.5 내지 5 시간 동안 탄화 및 활성화하는 단계; 및
    b) 상기 활성화된 탄화물과 산성 용액 및/또는 염기성 용액을 혼합하고, 60 내지 200℃에서 20 내지 50 시간 동안 상기 활성화된 탄화물의 회분 금속을 제거하는 단계;를 포함하고,
    상기 b) 혼합물을 회분 금속 제거하는 단계는,
    b1) 상기 활성화 탄화물과 산성 용액을 혼합하고, 회분 금속을 제거하는 단계; 및 b2) 상기 활성화 탄화물과 염기성 용액을 혼합하고, 회분 금속을 제거하는 단계;를 포함하는 다공성 탄소 소재의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 a) 혼합물을 탄화 및 활성화하는 단계 이전에,
    상기 혼합 폐플라스틱의 열분해 잔사물을 비활성 분위기의 300 내지 700℃에서 상기 혼합 폐플라스틱 열분해 잔사물 표면 및/또는 내부의 유기물을 제거하는 단계;를 더 포함하는 다공성 탄소 소재의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 a)단계의 활성화제는 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 탄산칼슘(CaCO3) 및 인산(H2PO4)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 다공성 탄소 소재의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 제조된 다공성 탄소 소재를 600 내지 1,200℃에서 열처리하는 단계;를 포함하는 슈퍼커패시터 전극용 탄소 소재의 제조방법.
  12. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항의 다공성 탄소 소재를 포함하는 슈퍼커패시터 전극용 탄소 소재.
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