CN111943190B - 一种从电解铝废阴极炭块中回收石墨的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于铝电解固废资源综合利用技术领域，具体涉及一种从电解铝废阴极炭块中回收石墨的方法。本发明的从电解铝废阴极炭块中回收石墨的方法，包括以下步骤：(1)将废阴极炭块样品、水、石油醚和碱混合，超声0.5～1.5h，然后固液分离，得粗品；所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种；(2)将所得粗品与无机酸混合，在60～70℃条件下浸出2.5～3.5h，得石墨。利用本发明的回收石墨的方法得到的石墨的纯度较高，可达到96.1％。

Description

一种从电解铝废阴极炭块中回收石墨的方法
技术领域
本发明属于铝电解固废资源综合利用技术领域，具体涉及一种从电解铝废阴极炭块中回收石墨的方法。
背景技术
在铝电解生产过程中产生的大修渣中主要废料是废阴极炭块，目前电解铝废阴极炭块大多采用无害化处理、贮存处理、综合化利用等方法处理，其中绝大多数企业采用贮存处理解决废阴极炭块问题，然而废阴极炭块中含有大量的氟化物和氰化物，长时间的贮存会使其潮解，污染土壤和地下水，而且容易引起火灾。
申请公布号为CN107902649A的中国专利申请公开了一种处理电解铝废阴极炭块的方法，将废阴极炭粉与碱性溶液混合，然后超声处理得炭精粉；然后将炭精粉与酸性溶液混合，微波消解得石墨粉。该方法在微波消解过程中需要较高温度和较高压力，容易对设备造成腐蚀，而且成本较高，得到的石墨纯度较低。
东北大学的李伟的硕士论文《碱酸法处理铝电解废旧阴极的研究》一文中利用“两步法”处理废阴极炭块，先在100℃条件下碱浸，通过碱浸可以得到纯度为72.7％的石墨产品；然后再采用酸浸，发现在较高的酸浸温度(90℃以上)时才能得到的纯度较高的石墨产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从电解铝废阴极炭块中回收石墨的方法，该方法在较低温度下即可得到纯度高的石墨。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种从电解铝废阴极炭块中回收石墨的方法，包括以下步骤：
(1)将废阴极炭块样品、水、石油醚和碱混合，超声0.5～1.5h，然后固液分离，得粗品；所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种；
(2)将所得粗品与无机酸混合，在60～70℃条件下浸出2.5～3.5h，得石墨。
本发明在碱浸的过程中采用石油醚溶剂，将废阴极炭块中的极性较低的成分如有机成分进行更好的浸出。在步骤(2)的酸浸温度仅为60～70℃，并在常压条件下进行，减轻了对设备的损伤并且降低了成本。本发明的方法在较低温度、常压下回收得到的石墨具有较高的纯度，可达到96.1％。
为使废阴极炭块与溶剂充分接触，使得较多的杂质分离出去，所述废阴极炭块样品的粒径为0.075～0.15mm。
水能够溶解废阴极炭块样品中的极性电解质成分，为保证极性电解质成分完全浸出并不造成浪费，每1kg废阴极炭块样品对应水的量为20～30L。
每1kg废阴极炭块样品对应石油醚的量为5～10L，石油醚的加入有利于废阴极炭块中较低极性的成分的浸出。
废阴极炭块样品对应的碱中氢氧根的量为14～15mol，碱的加入有利于废阴极炭块中Na3AlF6和Al2O3等可溶于碱的物质的浸出。
步骤(2)所述每1kg粗品对应无机酸的量为0.5～1.5L，酸的加入有利于废阴极炭块中CaF2和NaAl11O17等不溶于碱的物质的浸出，还可以中和粗品中残余的碱。
附图说明
图1为本发明采用石油醚浸出时浸出液与纯石油醚的紫外-可见吸收光谱图；
图2为实施例1～3及对比例1中的回收的石墨的XRD图谱；
图3为废阴极炭块的XRD图谱和实施例1及对比例1～2回收的石墨的XRD图谱。
具体实施方式
本发明的从电解铝废阴极炭块中回收石墨的方法，包括以下步骤：
(1)将废阴极炭块样品、水、石油醚和碱混合，超声0.5～1.5h，然后固液分离，得粗品；所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种；
(2)将所得粗品与无机酸混合，在60～70℃条件下浸出2.5～3.5h，得石墨。
优选的，无机酸为无机强酸。进一步优选的，无机强酸为盐酸。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例的从电解铝废阴极炭块中回收石墨的方法，包括以下步骤：
(1)将废阴极炭块进行粗碎，得到1～5mm样品；再将粗碎后的样品进行细碎，细碎后筛分得到0.15～0.075mm的筛下物，未通过筛的样品返回再次细碎；
(2)取1kg废阴极炭块样品的筛下物，加入30L水，10L石油醚和0.58kg的NaOH，超声浸出1h后离心，依次用无水乙醇、石油醚清洗一遍，再次离心、烘干，得到石墨粗品；
(3)取1kg步骤(2)得到的石墨粗品与0.5L质量分数为10％的盐酸混合，在70℃下浸入3h，然后依次用无水乙醇5L、石油醚5L洗净，得石墨。
实施例2
本实施例的从电解铝废阴极炭块中回收石墨的方法，包括以下步骤：
(1)将废阴极炭块进行粗碎，得到1～5mm样品；再将粗碎后的样品进行细碎，细碎后筛分得到0.15～0.075mm的筛下物，未通过筛的样品返回再次细碎；
(2)取1kg废阴极炭块样品的筛下物，加入20L水，10L石油醚和0.58kg的NaOH，超声浸出1h后离心，依次用无水乙醇、石油醚清洗一遍，再次离心、烘干，得到石墨粗品；
(3)取1kg步骤(2)得到的石墨粗品与1.0L质量分数为10％的盐酸混合，在70℃下浸入3h，然后依次用无水乙醇5L、石油醚5L洗净，得石墨。
实施例3
本实施例的从电解铝废阴极炭块中回收石墨的方法，包括以下步骤：
(1)将废阴极炭块进行粗碎，得到1～5mm样品；再将粗碎后的样品进行细碎，细碎后筛分得到0.15～0.075mm的筛下物，未通过筛的样品返回再次细碎；
(2)取1kg废阴极炭块样品的筛下物，加入30L水，5L石油醚和0.58kg的NaOH，超声浸出1h后离心，依次用无水乙醇、石油醚清洗一遍，再次离心、烘干，得到石墨粗品；
(3)取1kg步骤(2)得到的石墨粗品与1.5L质量分数为10％的盐酸混合，在70℃下浸入3h，然后依次用无水乙醇5L、石油醚5L洗净，得石墨。
对比例1
本对比例的从电解铝废阴极炭块中回收石墨的方法，包括以下步骤：
(1)将废阴极炭块进行粗碎，得到1～5mm样品；再将粗碎后的样品进行细碎，细碎后筛分得到0.15～0.075mm的筛下物，未通过筛的样品返回再次细碎；
(2)取1kg废阴极炭块样品的筛下物，加入30L水，10L石油醚和0.58kg的NaOH，超声浸出1h后离心，依次用无水乙醇、石油醚清洗一遍，再次离心、烘干，得到石墨产品。
对比例2
本对比例的从电解铝废阴极炭块中回收石墨的方法，包括以下步骤：
(1)将废阴极炭块进行粗碎，得到1～5mm样品；再将粗碎后的样品进行细碎，细碎后筛分得到0.15～0.075mm的筛下物，未通过筛的样品返回再次细碎；
(2)取1kg废阴极炭块样品，加入30L水超声浸出1h后离心，过滤后晾干，得到石墨产品。
试验例1
取1g废阴极炭块与10mL石油醚混合超声浸出1h后过滤，取滤液(即浸出液)通过紫外分光光度计进行行表征，并设置空白对照以及纯石油醚对照，测试结果如图1所示。由图1可知，浸出样品后的石油醚较纯的石油醚在波长低于300nm的区间内吸光度增大，说明石油醚中溶解了其他物质。由于阴极炭块是以优质的石油焦、人造石墨碎料为骨料，煤沥青等为粘黏剂，经过浸渍、焙烧、捏合等工艺制作而成。因此废阴极炭块中含有混合石油焦、改质沥青等成分，而混合石油焦和改质沥青中包含一定量的有机成分，根据相似相溶原理，表明石油醚中溶解了上述有机物质。
试验例2
将实施例1～3以及对比例1(采用的酸量不同)中制得的石墨进行XRD测试，测试结果如图2所示。其中0为采用对比例1中的方法得到的石墨的谱图，0.5为采用实施例1中的方法得到的石墨的谱图，1为采用实施例2中的方法得到的石墨的谱图，1.5为采用实施例3中的方法得到的石墨的谱图。由图2可知，本发明的回收石墨的方法具有较好的效果。
试验例3
将实施例1和对比例1～2制得的石墨以及未处理的废阴极炭块进行XRD测试，测试结果如图3所示。其中原样品为废阴极炭块样品的谱图，水处理为采用对比例2的方法得到的石墨的谱图，碱处理为采用对比例1的方法得到的石墨的谱图，酸处理为采用实施例1的方法得到的石墨的谱图。由图3可知，本方法处理后样品杂质特征峰明显降低，石墨纯度明显提高。
试验例4
将实施例1～3及对比例1中所得石墨根据《GB/T 3521-2008石墨化学分析方法》测试计算石墨的纯度，测试结果如表1所示。
表1石墨纯度测试结果
Figure BDA0002059181670000041
Figure BDA0002059181670000051
由表1可知，本发明的回收方法得到的石墨纯度较高，可达到96.1％。

Claims (5)

1.一种从电解铝废阴极炭块中回收石墨的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废阴极炭块样品、水、石油醚和碱混合，超声0.5～1.5h，然后固液分离，得粗品；所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种；所述废阴极炭块样品的粒径为0.075～0.15mm；
(2)将所得粗品与无机酸混合，在60～70℃条件下浸出2.5～3.5h，得石墨。
2.根据权利要求1所述从电解铝废阴极炭块中回收石墨的方法，其特征在于，每1kg废阴极炭块样品对应水的量为20～30L。
3.根据权利要求1所述从电解铝废阴极炭块中回收石墨的方法，其特征在于，每1kg废阴极炭块样品对应石油醚的量为5～10L。
4.根据权利要求1所述从电解铝废阴极炭块中回收石墨的方法，其特征在于，每1kg废阴极炭块样品对应的碱中氢氧根的量为14～15mol。
5.根据权利要求1所述从电解铝废阴极炭块中回收石墨的方法，其特征在于，步骤(2)中每1kg粗品对应无机酸的量为0.5～1.5L。
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