CN111479939A - 钒酸盐的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及提取燃烧飞灰、煤渣所包含的钒成分，以钒酸盐的形式制造的方法。解决手段是一种钒酸盐的制造方法，是从燃烧飞灰中或煤渣中，以钒酸盐的形式回收钒成分的方法，其具有下述工序1～5；(1)在燃烧飞灰或煤渣中以水分量成为5～35质量％的方式加入氢氧化钠水溶液的工序(工序1)，(2)进行混合或混炼的工序(工序2)，(3)将混合或混炼后的混合物进行加热的工序(工序3)，(4)在经过了工序3的加热工序的混合物中加入水，制成浆料的工序(工序4)，(5)在浆料的固液分离后，在水相中回收钒酸盐的工序(工序5)。

Description

钒酸盐的制造方法
技术领域
涉及提取燃烧飞灰、煤渣所包含的钒成分，以钒酸盐的形式制造的方法。
背景技术
火力发电站、各种工业工厂的锅炉等大多使用重油、石油焦炭等燃料，排出来自燃烧炉的排气的燃烧飞灰、来自燃烧炉底的煤渣。它们大部分被填埋处理，但在燃烧飞灰中含有钒等有价值的金属，从防止环境污染和再资源化的观点考虑，要求其有效利用。
作为从这样的燃烧飞灰回收钒成分的方法，以往已知以下方法。
例如在专利文献1中，向燃烧飞灰中加入大量的水而转化为水性浆料后，添加包含氢氧化钠的水溶液来回收钒。此外，在非专利文献1中，记载了向火力发电站产生的锅炉炉渣中添加氢氧化钠水溶液来回收钒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013-522454号公报
非专利文献
非专利文献1：資源·素材学会誌，107(1991)No.5，295～299项《重油専焼火力発電所ボイラスラグからのバナジウム回収》六川畅了〈UDC669.292.3〉(《从重油燃烧火力发电站的锅炉炉渣中回收钒》)
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在上述专利文献1中，需要大量的氢氧化钠水溶液，由于包含大量的水分，因此存在处理花费时间这样的课题。在上述非专利文献1中，由于如本申请比较例1所示那样获得的浆状的混合物粘着于容器等，因此生产性具有课题。因此，期望提供从燃烧飞灰迅速经济地回收钒成分的技术。
用于解决课题的方法
为了解决这样的课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过向来自燃烧炉的排气的燃烧飞灰或来自燃烧炉底的煤渣中加入少量的特定量的氢氧化钠水溶液，进行了混合或混炼后，进行加热，可以有效地以钒酸盐的形式提取钒，从而完成了本发明。
本发明的主旨如以下所述。
[1]一种钒酸盐的制造方法，是从燃烧飞灰中或煤渣中，以钒酸盐的形式回收钒成分的方法，其具有下述工序1～5；
(1)在燃烧飞灰或煤渣中以水分量成为5～35质量％的方式加入氢氧化钠水溶液的工序(工序1)，
(2)进行混合或混炼的工序(工序2)，
(3)将混合或混炼后的混合物进行加热的工序(工序3)，
(4)在经过了工序3的加热工序的混合物中加入水，制成浆料的工序(工序4)，
(5)在浆料的固液分离后，在水相中回收钒酸盐的工序(工序5)。
[2]根据[1]的钒酸盐的制造方法，工序1中的水分量为5～30质量％。
[3]根据[1]或[2]的钒酸盐的制造方法，工序1中的、燃烧飞灰或煤渣与氢氧化钠的质量比为1:(0.03～0.51)。
[4]根据[1]～[3]的钒酸盐的制造方法，工序1中的、燃烧飞灰或煤渣与氢氧化钠的质量比为1:(0.04～0.48)。
[5]根据[3]或[4]的钒酸盐的制造方法，工序1中的、氢氧化钠水溶液的浓度为20质量％以上且51质量％以下。
[6]根据[3]～[5]的钒酸盐的制造方法，工序1中的、氢氧化钠水溶液的浓度为30质量％以上且48质量％以下。
[7]根据[1]～[6]的钒酸盐的制造方法，工序3中的加热温度为70℃～380℃。
[8]根据[1]～[7]的钒酸盐的制造方法，工序3中的加热温度为80℃～120℃。
[9]根据[1]～[8]的钒酸盐的制造方法，工序4中的浆料的固体成分浓度为20质量％以上且30质量％以下。
[10]根据[1]～[9]的钒酸盐的制造方法，上述钒酸盐为偏钒酸钠(Sodiummetavanadate)。
发明的效果
根据本发明，不需要大的反应容器，就可以从燃烧飞灰或煤渣中迅速地以钒酸盐的形式提取钒成分。此外，通过在燃烧飞灰或煤渣中加入仅仅少量的氢氧化钠水溶液，就可以在最终达到成为液状浆料而回收钒成分的工序前以非液状浆料的固体状粉粒体的形式处理，在具有锅炉燃烧炉的工厂中可以在不对以往的固体用的输送机、贮槽等设备进行设计变更的情况下使用，因此经济效果大。此外，制造的钒酸盐在氧化还原液流电池领域中的需求受关注。
附图说明
图1显示本发明涉及的钒酸盐的制造方法的一例的概略流程图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本发明使用燃烧飞灰、或作为从锅炉燃烧炉的底部被排出的烧剩物的煤渣(clinker)，特别优选使用石油系燃烧飞灰。可以使用多种燃烧飞灰或煤渣。
石油系燃烧飞灰为从燃烧重油、石油焦炭等石油系燃料时产生的排气中回收的灰，进一步，将石油系燃烧飞灰进一步燃烧而变为金属氧化物、硫的烧成燃烧飞灰等也包含于本发明中使用的石油系燃烧飞灰中。
在火力发电站等，为了从排气除去煤尘，使用电集尘机、袋滤器。此时回收的煤尘成为“燃烧飞灰”。
在石油系燃烧飞灰中，钒成分以氧化钒、钒酸铵、钒酸钠、硫酸钒等形式存在。石油系燃烧飞灰中包含的钒成分量根据所使用的燃料而有变动，但通常以钒金属换算在0.5～2.5质量％的范围被包含。
石油系燃烧飞灰的平均粒径没有特别限定，通常为10～100μm。另外，块状、粗粒的燃烧飞灰根据需要可以分级、或粉碎。
本发明是一种钒酸盐的制造方法，是从燃烧飞灰中或煤渣中、特别优选为石油系燃烧飞灰中以钒酸盐的形式回收钒成分的方法，其具有以下工序1～5。
(1)在燃烧飞灰或煤渣中以水分量成为规定范围的方式加入氢氧化钠水溶液的工序(工序1)
(2)进行混合或混炼的工序(工序2)
(3)将混合或混炼后的混合物进行加热的工序(工序3)
(4)在经过了工序3的加热工序的混合物中加入水，制成浆料的工序(工序4)
(5)在浆料的固液分离后，在水相中回收钒酸盐的工序(工序5)
图1表示显示本发明涉及的制造方法的一例的流程图。
在本发明的一种实施方式中，可以从燃烧飞灰中或煤渣回收钼或铝、硅。
工序1
在燃烧飞灰或煤渣、优选为石油系燃烧飞灰中加入氢氧化钠水溶液。
加入的氢氧化钠水溶液的量为燃烧飞灰或煤渣能够混合或混炼的量，并且为能够作为固体处理的量，即为将燃烧飞灰或煤渣与氢氧化钠水溶液进行了混合或混炼后的混合物整体的水分量成为5～35质量％，优选成为5～30质量％，进一步优选成为5～20质量％，更优选成为5～10质量％，进一步更优选成为6～20质量％，最优选成为6～10质量％的量。
此外，为了充分地提取钒成分，例如需要包含在下述反应式中为当量以上的氢氧化钠。
V2O5+2NaOH→2NaVO3+H2O
在上述反应式的情况下，生成的钒酸盐为偏钒酸钠，但本申请发明中的钒酸盐包含生成以下那样的钒酸离子那样的盐。即，作为这样的钒酸离子，可以举出VO4 3-、V2O7 4-、V3O9 3-、V4O12 4-、V5O14 3-、V10O28 6-、V12O32 4-、V13O34 3-、V18O42 12-、[VO3]n n-(n为1时，VO3 -)、[V3O8]n n-(n为2时，V6O16 2-)(另外，n表示自然数)。
作为钒酸盐，除了偏钒酸钠等钒酸钠以外，有时也少量包含来源于硫酸铵等铵盐的钒酸铵。
同样地，可以在燃烧飞灰中或煤渣中加入氢氧化钠水溶液，提取/回收钼或铝、硅成分。
作为被提取的钼，可以举出氧化钼、钼酸盐、硫化钼、金属钼等。
作为被提取的铝，可以举出氧化铝、氢氧化铝、铝酸盐、氯化铝、金属铝等。
作为被提取的硅，可以举出二氧化硅、硅酸钠盐、金属硅等。
优选添加作为提取对象的燃烧飞灰或煤渣所含有的钒、钼、铝、硅，和包含相对于作为提取对象的燃烧飞灰或煤渣所含有的钒、钼、铝、硅等为当量以上的钠量的氢氧化钠水溶液。
作为氢氧化钠的添加量，以燃烧飞灰或煤渣:氢氧化钠的质量比计，优选为1:(0.03～0.51)，更优选为1:(0.04～0.48)，特别更优选为1:(0.05～0.24)。氢氧化钠水溶液的浓度为20质量％以上且51质量％以下，优选为23质量％以上且51质量％以下，更优选为40质量％以上且50质量％以下，进一步优选为30质量％以上且48质量％以下，最优选为40质量％以上且48质量％以下。
如果以这样的范围添加规定浓度的氢氧化钠水溶液，则燃烧飞灰或煤渣能够不成为浆状，而作为固体的粉粒体操作。
例如对于48质量％氢氧化钠水溶液，燃烧飞灰或煤渣:氢氧化钠水溶液的质量比优选为1:(0.03～1.00)，特别优选以1:(0.125～1.00)的范围添加。
工序2
将被添加的氢氧化钠水溶液与燃烧飞灰或煤渣进行混合或混炼。
在本说明书中，所谓混合，是指将配合的原料进行混合而成为均质状态的操作，所谓混炼，是指除了将混合的物质分配或分散成均质状态的操作以外，还施加剪切力，根据需要进行加热，进行捏合的操作。混合或混炼可以使用通常使用的手段来进行。
在进行混合的情况下，可以使用例如滚筒(tumbler)来进行。
作为混炼方法，没有特别限制，也能够用手搓揉、研钵进行混炼，此外，可以使用捏合机等间歇混炼机、连续捏合机等连续混炼机、螺带混合机等间歇式混合机、搅拌机(pugmixer)、レディゲ混合机(ladygemixer)等连续混合机等混炼机。
关于混合或混炼，加入的氢氧化钠水溶液在燃烧飞灰或煤渣中以不成为团块而变得均匀的方式掺混。在本发明中，由于在工序1中被添加的氢氧化钠水溶液的水分量少，因此可以作为固体状的灰而操作，因此不需要对工厂的输送机/贮槽等的设计大幅变更，就能够低成本地从烧成飞灰或煤渣提取钒成分。
混合或混炼后的混合物的形态可以为块状、颗粒状、粒状、或粉状，只要是能够保持形态的形状就没有特别限制。
工序3
将混合或混炼后的混合物进行加热。另外，工序3可以与工序2同时进行。
加热温度优选只要为70～380℃即可，进一步优选只要为70～180℃即可，更优选只要为80～120℃即可，最优选在80～100℃的范围。
关于加热时间，只要混合物变得均匀，就没有特别限制，但加热1～60分钟左右。
通过进行工序2和3，从而能够不使用过剩的氢氧化钠，而且可以使燃烧飞灰或煤渣中的钒的回收率更高。另外，未在本发明的规定条件下进行混合或混炼的情况下，而添加过剩的氢氧化钠水溶液进行了浆料化后，加热而提取钒的情况下，有时钒回收率不会充分变高，因此优选进行混合或混炼。
工序4
在经过了工序3的加热工序的混合物中加入水，将混合物制成浆料。添加的水的量只要是混合物变为浆料的量，就没有特别限制，通常，以浆料的固体成分浓度成为20质量％以上且30质量％以下的方式追加水。浆料化时的温度没有特别限制。浆料的搅拌可以通过混合机等公知的混合机进行。
工序5
将浆料进行固液分离。固液分离能够通过过滤进行，可举出压滤机、带压机、离心脱水、真空带式过滤器等过滤手段。
在被固液分离后的水相中回收钒酸盐，例如偏钒酸钠。此外，在固液分离时根据需要可以用水将固体成分进行洗涤。如果将洗涤而被回收的水回收到水相，则可以增加钒酸盐的回收量。
可以将钒酸盐水溶液调整为pH2～4，以氧化钒的形式析出。进一步回收该氧化钒而加入碳酸钠、氯酸钠，将液性调整为弱酸性而将氧化钒溶解，将液体中的未溶解物进行了过滤分离后，在该滤液中加入氨或氨盐，将该滤液加热到75～85℃左右而使钒酸铵再次沉淀，从而可以回收杂质少的钒化合物。
另外，回收的水相也能够作为工序4的浆料化的分散介质(水)而循环使用。在循环使用的情况下，可以监测浓度，将循环使用的回收液定期排出至体系外而导入新的水。
在固液分离后，测定烧成飞灰中的除去了钒成分的固体成分(残灰)中的钒浓度，如果计算钒提取率，则根据本发明，可以达到提取率90％以上的高水平。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地说明本实施的方案涉及的发明，但本实施方案涉及的发明不仅仅限制于以下实施例。
实施例中被评价的钒、钼、铝、硅的提取率的计算如下进行。
[第5工序中的各提取率的计算式]
钒提取率(％)＝{(提取前的燃烧飞灰中的钒质量-提取后的残灰中钒质量)/提取前的燃烧飞灰中的钒质量}×100
钼提取率(％)＝{(提取前的燃烧飞灰中的钼质量-提取后的残灰中钼质量)/提取前的燃烧飞灰中的钼质量}×100
铝提取率(％)＝{(提取前的燃烧飞灰中的铝质量-提取后的残灰中铝质量)/提取前的燃烧飞灰中的铝质量}×100
硅提取率(％)＝{(提取前的燃烧飞灰中的硅质量-提取后的残灰中硅质量)/提取前的燃烧飞灰中的硅质量}×100
钒、钼、铝、硅的定量通过以下方法进行。
酸分解：将样品0.1g+磷酸(纯正化学株式会社制，特级)6mL+盐酸(纯正化学株式会社制，特级)4mL+氢氟酸(纯正化学株式会社制，特级46％～48％)2.5mL+硝酸(关东化学株式会社制，电子工业用硝酸1.42EL)2mL加入到微波分解容器(株式会社アクタック制，MWS3+)中。
使微波加热分解为以下条件。
以5分钟上升直到190℃，在190℃维持5分钟。
以2分钟上升直到210℃，在210℃维持5分钟。
以2分钟上升直到230℃，在230℃维持25分钟。
以1分钟降低直到100℃，结束。
将上述一系列分解操作重复2次。
将全部量的酸分解液转移到250mL的容量瓶中，利用超纯水(メルク株式会社制，Direct-Q UV)补充至250mL，从补充后所得的物质中取10mL，进一步补充至100mL，作为分析样品。按照JIS K0116-2014，通过ICP-AES(株式会社岛津制作所制，ICPS-8100)测定分析样品，定量了钒、钼、铝、硅。
[XRD测定]
使用株式会社リガク制，SmartLab SE进行了测定。
实施例-1
用石油焦炭(也称为油焦)燃烧锅炉电集尘机回收燃烧飞灰。该燃烧飞灰中的钒浓度以金属钒换算为1.33质量％，钼浓度以金属钼换算为0.012质量％，铝浓度以金属铝换算为1.84质量％，硅浓度以硅元素换算为3.2质量％。在该燃烧飞灰中，以成为表1所示的质量比的方式添加48质量％氢氧化钠水溶液。此时的水分量如表1所示那样。将添加了氢氧化钠水溶液的燃烧飞灰加入到聚乙烯制的袋中，在室温(23℃)下用手良好地拌混后，加入到80℃的恒温槽中。经过1小时后，将取出的燃烧飞灰以浆料的固体成分浓度成为20质量％的方式加入纯水，利用电磁搅拌器进行了15分钟搅拌提取操作。将该液体利用桐山漏斗(滤纸：No.5C)抽滤，将滤物利用相对于燃烧飞灰为1.6质量倍的纯水进行洗涤。将滤物利用干燥机在110℃干燥2小时，利用微波进行分解并进行了上述金属成分的测定。将钒提取率的结果示于表1中，将钼、铝、硅提取率的结果示于表2中。
另外，即使将此时的燃烧飞灰与48质量％氢氧化钠的混合方法变更为在研钵中使用杵进行混合的方法、或用双螺杆捏合机进行混炼的方法，也能够获得同样的结果。
另外，燃烧飞灰中的钒浓度为1.33质量％，因此上述工序1的说明中记载的反应式的反应所需要的48质量％氢氧化钠水溶液量算出为相对于每1g燃烧飞灰0.0217g。在本发明中，如本实施例所示那样，优选添加包含相对于作为提取对象的燃烧飞灰或煤渣所含有的钒为当量以上的钠量的氢氧化钠水溶液。
表1
Figure BDA0002522400480000101
表2
Figure BDA0002522400480000102
实施例-2
在实施例-1中，使所使用的氢氧化钠水溶液的氢氧化钠浓度为32质量％，使燃烧飞灰∶氢氧化钠水溶液为1∶0.171的质量比，通过同样的方法进行了提取操作。将结果示于表3中。
表3
Figure BDA0002522400480000103
实施例-3
在实施例-1中，使所使用的氢氧化钠水溶液的氢氧化钠浓度为50质量％，将恒温槽的温度和氢氧化钠水溶液添加量设定为表3所示的条件，通过同样的方法进行了提取操作。将钒提取率的结果示于表4中。
表4
Figure BDA0002522400480000111
实施例-4
在实施例-1中，将在表5和表6所示的条件下添加了氢氧化钠水溶液的燃烧飞灰加入到捏合机(株式会社入江商会制捏合机PNV-5H)中，在室温(23℃)下拌混60分钟后，从捏合机取出燃烧飞灰和氢氧化钠水溶液的混合物，将捏合机的温度设定为表5和表6所示的条件，将混合物加入到捏合机中拌混60分钟。将取出的燃烧飞灰以浆料的固体成分浓度成为20质量％的方式加入纯水，利用电磁搅拌器进行了15分钟搅拌提取操作。将该液体利用桐山漏斗(滤纸：No.5B)进行抽滤，将滤物利用燃烧飞灰的1.6质量倍的纯水进行了洗涤。将滤物利用干燥机在110℃干燥2小时，利用微波进行分解并进行了金属测定。将钒提取率的结果示于表5和表6中。
表5
Figure BDA0002522400480000112
表6
Figure BDA0002522400480000113
实施例-5
将进行与实施例1同样的操作而获得的提取液(pH＝13)用硫酸中和，然后将该中和液进行了XRD测定，结果检测到偏钒酸钠。
比较例-1
以資源·素 材学会誌107(1991)No.5“重油専焼火力発電所ボイラスラグからのバナジウ厶回收”(《从重油燃烧火力发电站的锅炉炉渣中回收钒》)(上述非专利文献1)的记载作为参考，在燃烧飞灰中以成为表6所示的质量比的方式混合50质量％氢氧化钠，实施了提取操作。将钒提取率的结果示于表6中。另外，在以该混合比混合燃烧飞灰与50质量％氢氧化钠水溶液的情况下，混合物的性状变为浆状，不能实施以粉状进行混合或混炼的操作，因此进行在80℃下搅拌混合物的操作。然后，以浆料的固体成分浓度成为20质量％的方式加入纯水进行了15分钟搅拌提取操作。另外，以该混合比混合了燃烧飞灰与50质量％氢氧化钠水溶液的混合物粘着于容器等，排出操作困难。
表7
Figure BDA0002522400480000121

Claims (10)

1.一种钒酸盐的制造方法，是从燃烧飞灰中或煤渣中，以钒酸盐的形式回收钒成分的方法，其具有下述工序1～5，
(1)工序1：在燃烧飞灰或煤渣中以水分量成为5～35质量％的方式加入氢氧化钠水溶液的工序，
(2)工序2：进行混合或混炼的工序，
(3)工序3：将混合或混炼后的混合物进行加热的工序，
(4)工序4：在经过了工序3的加热工序的混合物中加入水，制成浆料的工序，
(5)工序5：在浆料的固液分离后，在水相中回收钒酸盐的工序。
2.根据权利要求1所述的钒酸盐的制造方法，工序1中的水分量为5～30质量％。
3.根据权利要求1或2所述的钒酸盐的制造方法，工序1中的、燃烧飞灰或煤渣与氢氧化钠的质量比为1:(0.03～0.51)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的钒酸盐的制造方法，工序1中的、燃烧飞灰或煤渣与氢氧化钠的质量比为1:(0.04～0.48)。
5.根据权利要求3或4所述的钒酸盐的制造方法，工序1中的、氢氧化钠水溶液的浓度为20质量％以上且51质量％以下。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的钒酸盐的制造方法，工序1中的、氢氧化钠水溶液的浓度为30质量％以上且48质量％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的钒酸盐的制造方法，工序3中的加热温度为70℃～380℃。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的钒酸盐的制造方法，工序3中的加热温度为80℃～120℃。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的钒酸盐的制造方法，工序4中的浆料的固体成分浓度为20质量％以上且30质量％以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的钒酸盐的制造方法，所述钒酸盐为偏钒酸钠。
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