CN106335924B - 一种NaV2O5的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种NaV2O5的制备方法，包括以下步骤：将五氧化二钒溶于浓度为1～3mol/L的氢氧化钠溶液中，制得钒浓度为0.5～1mol/L的含钒氢氧化钠溶液；采用酸液调节氢离子浓度至10‑6～10‑9mol/L，得到待还原液；待还原液在氢气分压为2～6MPa、温度为100～300℃、搅拌转速为300～700转/分钟的条件下于高压反应釜中搅拌反应2～4h得到NaV2O5水浆；NaV2O5水浆经固液分离得到NaV2O5滤饼与滤液；真空或惰性气体气氛下，对NaV2O5滤饼进行干燥处理，得到NaV2O5。本发明具有合成时间短、能耗低、工艺简单且环境友好的优点。

Description

一种NaV2O5的制备方法
技术领域
本发明属于钒酸盐技术领域，尤其涉及一种NaV2O5的制备方法。
背景技术
NaV2O5作为一种钒酸盐具有与V2O5非常类似的层状结构，Na离子位于V2O5构成的层与层之间，起到支架的作用，使其具有良好的充放电循环稳定性，继而可作为锂电池的正极材料。
研究发现NaV2O5的磁化率曲线在在Tc≈34K时急剧下降，进入无磁性的自旋单晶态，并伴随自旋隙(Δ＝9.8meV)的出现。因此NaV2O5被认为是继GeCuO3后的第二种无机自旋佩尔斯(Spin-Peierls，简称为SP)材料。由于从自旋单晶态基态到第一激发态具有一个有限的带隙，该特性可以被用来制作控制电子自旋的量子开关，这使得NaV2O5在自旋电子学器件应用方面具有重要的意义和价值。
NaV2O5中V的平均价态为V4.5+，由于其中的V4+离子不稳定，极易被氧化为V5+离子，或被还原为V3+离子，这给NaV2O5的制备增加了极大的难度。
目前NaV2O5的制备工艺主要有固相烧结法和水热合成法。常规的固相烧结法是将V2O5、V2O3、NaVO3以一定的比例混合均匀后，在真空或惰性气体气氛下高温烧结几天，以得到NaV2O5。该方法烧结反应时间长、能耗高，不利于工业生产。中国专利201010575188.4公开了一种NaV2O5的制备方法，该方法用Na2CO3替代传统固相烧结工艺中的NaVO3，与V2O3、V2O5按照2:1:3的摩尔比例混合后，在高纯氮气或氩气气氛等惰性气体气氛下600～800℃烧结10小时即可得到NaV2O5多晶粉末，该方法尽管大大降低了传统固相烧结法的合成时间，但却是以增加反应温度为代价的，能耗仍然较高。中国专利201110252199.3公开了一种利用水热法制备NaV2O5的方法，该方法将芳香酸、氢氧化钠与偏钒酸铵按一定比例配制的混合溶液置于反应釜内，在150～200℃的恒温干燥箱内老化2～60天，得到NaV2O5的晶体。该方法工艺复杂、合成时间长，效率低。胡方，明星，杜菲等在其论文《钒酸盐化合物NaV2O5的水热合成及电化学性质》中介绍了一种水热法合成NaV2O5的方法，该方法是将NaVO3配置成一定浓度的溶液，按一定比例加入NH2OH·HCl，待溶液变为黑色后，加入一定质量的NaF，调节溶液pH至8.0，在反应釜中与180℃反应24小时得到NaV2O5。该方法同样具有合成时间长的缺点，且工艺较复杂。
综上所述，现有的NaV2O5的制备方法具有合成时间长、能耗高的缺陷。
发明内容
本发明目的是提供一种合成时间短、能耗低、工艺简单且环境友好的NaV2O5制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种NaV2O5的制备方法，包括以下步骤：
1)将五氧化二钒溶于浓度为1～3mol/L的氢氧化钠溶液中，制得钒浓度为0.5～1mol/L的含钒氢氧化钠溶液；采用酸液调节氢离子浓度至10-6～10-9mol/L，得到待还原液；
2)待还原液在氢气分压为2～6MPa、温度为100～300℃、搅拌转速为300～700转/分钟的条件下于高压反应釜中搅拌反应2～4小时得到NaV2O5水浆；NaV2O5水浆经固液分离得到NaV2O5滤饼与滤液；真空或惰性气体气氛下，对NaV2O5滤饼进行干燥处理，得到NaV2O5。
按上述方案，所述的五氧化二钒的纯度大于98wt％。
按上述方案，所述的含钒氢氧化钠溶液中钠/钒摩尔浓度的比值大于等于2。
按上述方案，所述的酸液为硫酸或盐酸溶液中一种。
按上述方案，所述的待还原液中的氢离子浓度为10-6～10-7mol/L。
按上述方案，所述的搅拌反应温度为220～260℃，氢气分压为3～5MPa，搅拌反应时间为2～2.5小时。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过控制氢气的分压、含钒溶液中氢离子浓度、钒浓度以及搅拌反应转速以控制NaV2O5合成的热力学与动力学条件，使得NaV2O5合成可在较低的温度(100～300℃，优选为220～260℃)和较短的时间(2～4小时，优选为2～2.5小时)条件下完成，因此本发明具有能耗低、合成时间短的优点。
本发明是利用氢气与待还原液在高压反应釜中直接进行水热反应以制备NaV2O5，且待还原液的制备只需将五氧化二钒溶于氢氧化钠溶液中，再加以调节溶液的酸度至预定的值即可得到，因此本发明工艺流程较为简单。
由于本发明所用的还原剂H2为清洁气体，不会对环境造成污染，因此本发明具有环境友好的优点。
本发明具有合成时间短、能耗低、工艺简单且环境友好的优点。
附图说明
图1：本发明制备的NaV2O5的X射线衍射图谱。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明技术方案，但不作为对保护范围的限制。
实施例1
一种NaV2O5的制备方法。其具体步骤是：
(1)将纯度为98.50wt％的五氧化二钒46.13克溶于浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，制得钒浓度为0.5mol/L的含钒溶液；采用硫酸溶液调节含钒溶液的氢离子浓度至10- 6mol/L，得到待还原液；
(2)采用氢气与待还原液在氢气分压为3MPa、温度为260℃、搅拌转速为500转/分钟的条件下于高压反应釜中搅拌反应2.5小时，得到NaV2O5水浆；NaV2O5水浆经固液分离得到NaV2O5滤饼与滤液；NaV2O5滤饼经真空干燥，制备得NaV2O5。
本实施例所制备的NaV2O5的纯度为99.54wt％。
本实施例制备方法所得产品的X射线衍射图谱参照附图1所示。
实施例2
一种NaV2O5的制备方法。其具体步骤是：
(1)将纯度为99.50wt％的五氧化二钒54.79克溶于浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，制得钒浓度为0.6mol/L的含钒溶液；采用盐酸溶液调节含钒溶液的氢离子浓度至10-6.5mol/L，得到待还原液；
(2)采用氢气与待还原液在氢气分压为4MPa、温度为240℃、搅拌转速为700转/分钟的条件下于高压反应釜中搅拌反应2.25小时，得到NaV2O5水浆；NaV2O5水浆经固液分离得到NaV2O5滤饼与滤液；NaV2O5滤饼在氮气气氛下干燥，制备得NaV2O5。
本实施例所制备的NaV2O5的纯度为99.45wt％。
实施例3
一种NaV2O5的制备方法。其具体步骤是：
(1)将纯度为98.23wt％的五氧化二钒92.50克溶于浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液中，制得钒浓度为1mol/L的含钒溶液；采用硫酸溶液调节含钒溶液的氢离子浓度至10-7mol/L，得到待还原液；
(2)采用氢气与待还原液在氢气分压为5MPa、温度为220℃、搅拌转速为600转/分钟的条件下于高压反应釜中搅拌反应2小时，得到NaV2O5水浆；NaV2O5水浆经固液分离得到NaV2O5滤饼与滤液；NaV2O5滤饼在氩气气氛下干燥，制备得NaV2O5。
本实施例所制备的NaV2O5的纯度为99.49wt％。
实施例4
一种NaV2O5的制备方法。其具体步骤是：
(1)将纯度为98.73wt％的五氧化二钒46.02克溶于浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中，制得钒浓度为0.5mol/L的含钒溶液；采用盐酸溶液调节含钒溶液的氢离子浓度至10- 7.5mol/L，得到待还原液；
(2)采用氢气与待还原液在氢气分压为2MPa、温度为300℃、搅拌转速为700转/分钟的条件下于高压反应釜中搅拌反应3小时，得到NaV2O5水浆；NaV2O5水浆经固液分离得到NaV2O5滤饼与滤液；NaV2O5滤饼在氮气气氛下干燥，制备得NaV2O5。
本实施例所制备的NaV2O5的纯度为99.05wt％。
实施例5
一种NaV2O5的制备方法。其具体步骤是：
(1)将纯度为98.32wt％的五氧化二钒73.94克溶于浓度为2.5mol/L的氢氧化钠溶液中，制得钒浓度为0.8mol/L的含钒溶液；采用硫酸溶液调节含钒溶液的氢离子浓度至10- 8mol/L，得到待还原液；
(2)采用氢气与待还原液在氢气分压为5.5MPa、温度为170℃、搅拌转速为400转/分钟的条件下于高压反应釜中搅拌反应4小时，得到NaV2O5水浆；NaV2O5水浆经固液分离得到NaV2O5滤饼与滤液；NaV2O5滤饼在氮气气氛下干燥，制备得NaV2O5。
本实施例所制备的NaV2O5的纯度为99.13wt％。
实施例6
一种NaV2O5的制备方法。其具体步骤是：
(1)将纯度为99.92wt％的五氧化二钒81.85克溶于浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液中，制得钒浓度为0.9mol/L的含钒溶液；采用盐酸溶液调节含钒溶液的氢离子浓度至10- 9mol/L，得到待还原液；
(2)采用氢气与待还原液在氢气分压为6MPa、温度为100℃、搅拌转速为300转/分钟的条件下于高压反应釜中搅拌反应4小时，得到NaV2O5水浆；NaV2O5水浆经固液分离得到NaV2O5滤饼与滤液；NaV2O5滤饼在氮气气氛下干燥，制备得NaV2O5。
本实施例所制备的NaV2O5的纯度为99.25wt％。
本实施例1～6的实质是采用清结性气体—氢气与含钒溶液进行水热合成反应，通过控制氢气的分压、含钒溶液中氢离子浓度、钒浓度以及搅拌反应转速以控制NaV2O5合成的热力 学与动力学条件，使得NaV2O5合成可在较低的温度(100～300℃)和较短的时间(2～4小时)条件下完成，因此本发明具有能耗低、合成时间短、工艺简单环境友好的优点。制备得到的NaV2O5的X射线衍射图谱表明，所制得的产品为单一的NaV2O5粉末，结晶好、纯度高。

Claims (5)

1.一种NaV2O5的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将五氧化二钒溶于浓度为1～3mol/L的氢氧化钠溶液中，制得钒浓度为0.5～1mol/L的含钒氢氧化钠溶液；采用酸液调节氢离子浓度至10-6～10-9mol/L，得到待还原液；所述的含钒氢氧化钠溶液中钠/钒摩尔浓度的比值大于等于2；
2)待还原液在氢气分压为2～6MPa、温度为100～300℃、搅拌转速为300～700转/分钟的条件下于高压反应釜中搅拌反应2～4小时得到NaV2O5水浆；NaV2O5水浆经固液分离得到NaV2O5滤饼与滤液；真空或惰性气体气氛下，对NaV2O5滤饼进行干燥处理，得到NaV2O5。
2.如权利要求1所述NaV2O5的制备方法，其特征在于所述的五氧化二钒的纯度大于98wt％。
3.如权利要求1所述NaV2O5的制备方法，其特征在于所述的酸液为硫酸或盐酸溶液中一种。
4.如权利要求1所述NaV2O5的制备方法，其特征在于所述的待还原液中的氢离子浓度为10-6～10-7mol/L。
5.如权利要求1所述NaV2O5的制备方法，其特征在于所述的搅拌反应温度为220～260℃，氢气分压为3～5MPa，搅拌反应时间为2～2.5小时。
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