RU2549421C2 - Способ получения наноигл оксидной ванадиевой бронзы натрия - Google Patents
Способ получения наноигл оксидной ванадиевой бронзы натрия Download PDFInfo
- Publication number
- RU2549421C2 RU2549421C2 RU2013140704/05A RU2013140704A RU2549421C2 RU 2549421 C2 RU2549421 C2 RU 2549421C2 RU 2013140704/05 A RU2013140704/05 A RU 2013140704/05A RU 2013140704 A RU2013140704 A RU 2013140704A RU 2549421 C2 RU2549421 C2 RU 2549421C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sodium
- reaction mixture
- hydrate
- composition
- nav
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано в производстве катодного материала химических источников тока, а также термисторов, резисторов, устройств для записи и хранения информации. Способ получения наноигл оксидной ванадиевой бронзы натрия состава α'-NaV2O5 включает получение реакционной смеси, содержащей метаванадат натрия гидрат NaVO3·2H2O, и добавление к смеси гидроксида натрия до установления pH 7,5-9,5. Реакционную смесь помещают в автоклав и проводят гидротермальную обработку, нагревая до 140-180°C и выдерживая при этой температуре 24-48 часов. Реакционная смесь дополнительно содержит сульфат ванадила гидрат состава VOSO4·3H2O, взятый в эквимолярном количестве по отношению к метаванадату натрия гидрату. Полученный продукт фильтруют, промывают и сушат. Изобретение позволяет исключить использование вредных или ядовитых веществ, входящих в состав реакционной смеси. 2 ил., 3 пр.
Description
Изобретение относится к способам получения наноразмерных материалов, в частности к способу получения оксидной ванадиевой бронзы натрия состава α'-NaV2O5 с морфологией наночастиц, для которой наблюдается структурный фазовы переход металл-диэлектрик (переход Пайерса) при температуре 34 К. Явление фазового перехода металл-диэлектрик используется на практике в термисторах, резисторах, устройствах для записи и хранения информации и т.д. Кроме того, оксидная ванадиевая бронза натрия α'-NaV2O5 как соединение со слоистой структурой представляет интерес в качестве катодного материала химических источников тока.
Известен способ получения оксидной ванадиевой бронзы натрия состава α'-NaV2O5 путем выращивания кристаллов из расплава (М. Lohmarnn, A. Loidl, М. Klemm, G. Obermeier, S. Horn «ESR study of the spin-peierls transition in NaV2O5» Solid State Commun. 1997. V. 104. №11. P. 649-652). Способ включает две стадии. Стехиометрические количества метаванадата натрия NaVO3 и диоксида ванадия VO2, перетертые в агатовой ступке и запрессованные в таблетку, помещают в вакуумированную кварцевую ампулу и отжигают при 620°C в течение 4 дней. Затем реакционную массу расплавляют, нагревая ее до температуры выше температуры плавления. После чего охлаждают со скоростью 7 град/ч. При этом образуются монокристаллы орторомбической сингонии с параметрами элементарной ячейки а=11.318 Å, b=3.611 Å, с=4.797 Å.
Недостатками известного способа являются многостадийность процесса, сложность аппаратурного оформления для достижения необходимой скорости охлаждения расплава, использование в качестве исходного компонента легко окисляемого нестабильного диоксида ванадия, проведение синтеза с использованием ампульной технологии.
Известен способ получения оксидной ванадиевой бронзы натрия состава NaV2O5 (Патент CN 102417206, МПК B82Y 40/00; C01G 31/00; 2012 год). В известном способе ароматические карбоновые кислоты, используемые в качестве прекурсоров, растворяют при перемешивании в водном растворе этанола в течение 3 ч, добавляя гидроксид натрия NaOH, метаванадат аммония NH4VO3, полученный раствор помещают в автоклав и выдерживают при температуре 150-200°C в течение 2-60 дней. Полученный в результате продукт промывают, фильтруют и высушивают на воздухе при 40-60°C.
Недостатком известного способа является длительность синтеза (до 1 месяца), а также использование ароматических карбоновых кислот, которые легко гидролизуются даже в нейтральных растворах и летучи в парах воды.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения наночастиц оксидной ванадиевой бронзы натрия состава α'-NaV2O5 в виде наноигл (F. Hu, X. Ming, G. Chen, Ch. Wang, A. Li, J. Li, Y. Wei «Synthesis and characterizations of highly crystallized α'-NaV2O5 needles prepared by a hydrothermal process», J. Alloys and Compounds, 2009, v. 479, p. 888-892)(прототип). В известном способе получение бронзы проводят в гидротермальных условиях в присутствии солянокислого гидроксиламина NH2OH∙HCl. Порошок метаванадата натрия гидрата NaVO3∙2Н2О и солянокислый гидроксиамин NH2OH∙HCl растворяют в воде при 80°C, добавляют фторид натрия NaF, перемешивая реакционную массу в течение 1 ч. Затем добавляют гидроксид натрия NaOH до установления pH=8. Реакционную массу помещают в автоклав и выдерживают при температуре 180°C в течение 24 ч. Полученный осадок промывают водой, а затем сушат при 80°C на воздухе. По данным рентгенофазового анализа состав полученного продукта соответствует α'-NaV2O5 орторомбической сингонии (JCPDS 70-0870). Согласно сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) длина иглоподобных частиц α'-NaV2O5 до 10 мкм, ширина равна 200-300 нм, толщина - 50-100 нм.
Недостатком известного способа получения является использование солянокислого гидроксиламина, который, во-первых, является ядовитым веществом (см. http://www.pcgroup.ru/products), во-вторых, быстро разлагается в присутствии щелочей, что и обуславливает использование гидроксида натрия для установления строго определенного значения pH реакционной массы (pH=8). Кроме того, наночастицы α'-NaV2O5 в форме иголок образуются только в присутствии добавки - фторида натрия, который также относится к вредным соединениям.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения наноразмерной оксидной ванадиевой бронзы натрия состава α'-NaV2O5, обеспечивающий экологическую безопасность процесса за счет исключения использования вредных и ядовитых ингредиентов.
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения наноигл оксидной ванадиевой бронзы натрия, включающем получение реакционной смеси, содержащей метаванадат натрия гидрат, добавление к смеси гидроксида натрия, помещение в автоклав и гидротермальную обработку реакционной смеси, последующее фильтрование, промывку и сушку, в котором реакционная смесь дополнительно содержит сульфат ванадила гидрат состава VOSO4∙3H2O, взятый в эквимолярном количестве по отношению к метаванадату натрия гидрату NaVO3∙2H2O, а гидроксид натрия добавляют до установления pH, равного 7,5-9,5; при этом реакционную смесь помещают автоклав, нагревают до 140-180°C и при этой температуре выдерживают 24-48 часов.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения наноигл оксидной ванадиевой бронзы натрия состава α'-NaV2O5 с использованием в процессе синтеза реакционной смеси, содержащей сульфат ванадила гидрат при определенном (эквимолярном) соотношении по отношению к метаванадату натрия гидрату, с установлением pH, равного 7,5-9,5 путем добавления гидроксида натрия, и последующим нагреванием смеси до 140-180°C и выдержкой при этой температуре в течение 24-48 часов в автоклаве.
При этом добавляют гидроксид натрия до установления pH, равного 7,5÷9,5.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения наноигл оксидной ванадиевой бронзы натрия состава α'-NaV2O5 с использованием в процессе синтеза реакционной смеси, содержащей сульфат ванадила гидрат при определенном (эквимолярном) соотношении по отношению к метаванадату натрия гидрату.
Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что наноиглы оксидной ванадиевой бронзы натрия состава α'-NaV2O5 без использования вредных и ядовитых компонентов могут быть получены при условии использования сульфата ванадила гидрата VOSO4∙3H2O, в котором ионы ванадия уже имеют степень окисления равную четырем, что позволяет отказаться в процессе синтеза от использования различного типа восстановителей и создавать щелочность реакционной массы в широком диапазоне pH. Кроме того, это позволяет получить оксидную ванадиевую бронзу натрия состава α'-NaV2O5 со 100% выходом, без возможных примесей в виде соединений V2O4 или VO(OH)2, или V3O7·H2O, или V6O13. Экспериментальным путем было установлено, что молярное соотношение исходных компонентов реакционной массы, точное соблюдение которого определяет состав, структуру и морфологию конечного продукта, должно быть эквимолярным, т.е. равно NaVO3·2H2O:VOSO4·3H2O=1:1. Необходимость соблюдения указанного соотношения обусловлено ионным состоянием ванадия в растворе. Проведение процесса в пределах заявляемого соотношения позволяет получать однофазный продукт, исключить процессы гидролиза метаванадата натрия и образование каких-либо примесных фаз. При уменьшении молярного соотношения исходных компонентов реакционной массы (содержание сульфата ванадила гидрата по отношению к метаванадату натрия гидрату больше, чем эквимолярное) в продуктах реакции наблюдаются в качестве примесей оксиды ванадия V2O4, V6O13, гидроксид ванадия (IV) VO(OH)2. При увеличении молярного соотношения исходных компонентов реакционной массы (содержание сульфата ванадила гидрата по отношению к метаванадату натрия гидрату меньше, чем эквимолярное) дополнительно с основной фазой α'-NaV2O5 могут образовываться ванадаты натрия (Na2V2O7, Na3VO4).
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут порошок метаванадата натрия гидрата NaVO3·2H2O, растворяют в воде. К полученному раствору при перемешивании добавляют раствор сульфата ванадила гидрата VOSO4·3H2O, приготовленный растворением эквимолярного количества по отношению к метаванадату натрия гидрату порошка VOSO4·3H2O в воде. К полученной смеси по каплям добавляют 1 М водный раствор гидроксида натрия до установления pH раствора 7,5÷9,5. Полученную реакционную массу помещают в автоклав, нагревают до 140÷180°C и при этой температуре выдерживают 24÷48 часов. После этого автоклав охлаждают до комнатной температуры, полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 60°C.
Аттестацию полученного продукта проводят с помощью рентгенофазового анализа (РФА) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). По данным РФА полученный порошок черного цвета является оксидной ванадиевой бронзой натрия состава α'-NaV2O5. Согласно СЭМ частицы оксидной ванадиевой бронзы натрия имеют морфологию наноигл диаметром 100-200 нм и длиной 80-130 мкм. Наноиглы собраны в пучки диаметром 1-1.5 мкм.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами
Пример 1. Берут 0.2 г порошка метаванадата натрия гидрата NaVO3·2H2O, растворяют в 15 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют в эквимолярном соотношении раствор сульфата ванадила гидрата VOSO4·3H2O, приготовленный растворением 0.27 г порошка VOSO4·3H2O в 15 мл воды. К полученной смеси по каплям добавляют 1 М водный раствор гидроксида натрия до установления pH раствора 7.5. Полученную реакционную массу помещают в автоклав, нагревают до 140°C и при этой температуре выдерживают 48 часов. После этого автоклав охлаждают до комнатной температуры, полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 60°С. По данным рентгенофазового и электронно-микроскопического анализов полученный продукт однофазный, имеет состав α'-NaV2O5, кристаллизуется в орторомбической сингонии с параметрами кристаллической решетки a=11.38 Å, b=3.64 Å, c=9.86 Å и состоит из агломерированных нанонаноигл диаметром 100-200 нм. На фиг.1 представлена рентгенограмма α'-NaV2O5. На фиг.2 приведено СЭМ-изображение синтезированных наночастиц α'-NaV2O5.
Пример 2. Берут 0.32 г порошка метаванадата натрия гидрата NaVO3·2H2O, растворяют в 15 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют в эквимолярном соотношении раствор сульфата ванадила гидрата VOSO4·3H2O, приготовленный растворением 0.43 г порошка VOSO4·3H2O в 15 мл воды. К полученной смеси по каплям добавляют 1 М водный раствор гидроксида натрия до установления pH раствора 8.5. Полученную реакционную массу помещают в автоклав, нагревают до 160°C и при этой температуре выдерживают 48 часов. После этого автоклав охлаждают до комнатной температуры, полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 60°C. По данным рентгенофазового и электронно-микроскопического анализов полученный продукт однофазный, имеет состав α'-NaV2O5, кристаллизуется в орторомбической сингонии с параметрами кристаллической решетки a=11.38 Å, b=3.64 Å, c=9.86 Å и состоит из агломерированных наноигл диаметром 100-200 нм.
Пример 3. Берут 0.79 г порошка метаванадата натрия гидрата NaVO3·2H2O, растворяют в 15 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют в эквимолярном соотношении раствор сульфата ванадила гидрата VOSO4·3H2O, приготовленный растворением 1,08 г порошка VOSO4·3H2O в 15 мл воды. К полученной смеси по каплям добавляют 1 М водный раствор гидроксида натрия до установления pH раствора 9.5. Полученную реакционную массу помещают в автоклав, нагревают до 180°C и при этой температуре выдерживают 24 часов. После этого автоклав охлаждают до комнатной температуры, полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 60°C. По данным рентгенофазового и электронно-микроскопического анализов полученный продукт однофазный, имеет состав α'-NaV2O5, кристаллизуется в орторомбической сингонии с параметрами кристаллической решетки a=11.38 Å, b=3.64 Å, c=9.86 Å и состоит из агломерированных наноигл диаметром 100-200 нм.
Таким образом, авторами предложен способ получения наноигл оксидной ванадиевой бронзы натрия состава α'-NaV2O5, исключающий использование вредных или ядовитых ингредиентов, входящих в состав реакционной массы. Предложенный способ получения наноигл оксидной ванадиевой бронзы натрия состава α'-NaV2O5 также позволяет расширить технологические параметры проведения синтеза за счет увеличения интервала щелочности реакционной массы.
Claims (1)
- Способ получения наноигл оксидной ванадиевой бронзы натрия, включающий получение реакционной смеси, содержащей метаванадат натрия гидрат, добавление к смеси гидроксида натрия, помещение в автоклав и гидротермальную обработку реакционной смеси, последующее фильтрование, промывку и сушку, отличающийся тем, что реакционная смесь дополнительно содержит сульфат ванадила гидрат состава VOSO4·3H2O, взятый в эквимолярном количестве по отношению к метаванадату натрия гидрату NaVO3·2H2O, а гидроксид натрия добавляют до установления pH, равного 7,5-9,5; при этом реакционную смесь помещают в автоклав, нагревают до 140-180°C и при этой температуре выдерживают 24-48 часов.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013140704/05A RU2549421C2 (ru) | 2013-09-03 | 2013-09-03 | Способ получения наноигл оксидной ванадиевой бронзы натрия |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013140704/05A RU2549421C2 (ru) | 2013-09-03 | 2013-09-03 | Способ получения наноигл оксидной ванадиевой бронзы натрия |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2013140704A RU2013140704A (ru) | 2015-03-10 |
RU2549421C2 true RU2549421C2 (ru) | 2015-04-27 |
Family
ID=53279691
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013140704/05A RU2549421C2 (ru) | 2013-09-03 | 2013-09-03 | Способ получения наноигл оксидной ванадиевой бронзы натрия |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2549421C2 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106335924A (zh) * | 2016-08-12 | 2017-01-18 | 武汉理工大学 | 一种NaV2O5的制备方法 |
RU2752756C1 (ru) * | 2020-08-19 | 2021-08-02 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский горный университет" | Устройство получения нанодисперсных оксидов металлов |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108423711B (zh) * | 2018-02-06 | 2019-12-20 | 陕西科技大学 | 一种四方相NaV2O5·H2O纳米片状粉体及其制备方法和应用 |
CN110416535B (zh) * | 2019-07-25 | 2021-06-29 | 三峡大学 | 一种自支撑NaxV2O5纳米线钠离子电池阵列材料的制备方法 |
CN115043429A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-09-13 | 重庆镁储新材料科技有限公司 | 一种层状羟基焦钒酸铜正极材料的制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU617490A1 (ru) * | 1976-07-22 | 1978-07-30 | Институт электрохимии Уральского научного центра АН СССР | Электролит дл электрохимического получени -фазы кислородных ванадиевых бронз |
SU778160A1 (ru) * | 1979-03-19 | 2000-12-20 | Институт химии Уральского научного центра АН СССР | Способ получения оксидных ванадиевых бронз |
CN102417206A (zh) * | 2011-08-30 | 2012-04-18 | 河北工业大学 | 一种直角形貌NaV2O5晶体材料的制备方法 |
CN102557131A (zh) * | 2010-12-07 | 2012-07-11 | 吉林师范大学 | 一种NaV2O5的制备方法 |
-
2013
- 2013-09-03 RU RU2013140704/05A patent/RU2549421C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU617490A1 (ru) * | 1976-07-22 | 1978-07-30 | Институт электрохимии Уральского научного центра АН СССР | Электролит дл электрохимического получени -фазы кислородных ванадиевых бронз |
SU778160A1 (ru) * | 1979-03-19 | 2000-12-20 | Институт химии Уральского научного центра АН СССР | Способ получения оксидных ванадиевых бронз |
CN102557131A (zh) * | 2010-12-07 | 2012-07-11 | 吉林师范大学 | 一种NaV2O5的制备方法 |
CN102417206A (zh) * | 2011-08-30 | 2012-04-18 | 河北工业大学 | 一种直角形貌NaV2O5晶体材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
HU F. et al., Synthesis and characterizations of highly crystallized α’-NaV 2 O 5 needles prepared by a hydrothermal process, Journal of Alloys and Compounds, 2009, v. 479, pp. 888-892. * |
LOHMANN М. et al., ESR study of the spin-peierls transition in NaV 2 O 5 , Solid State Commun, 1997, v.104, No. 11, pp. 649-652 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106335924A (zh) * | 2016-08-12 | 2017-01-18 | 武汉理工大学 | 一种NaV2O5的制备方法 |
RU2752756C1 (ru) * | 2020-08-19 | 2021-08-02 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский горный университет" | Устройство получения нанодисперсных оксидов металлов |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2013140704A (ru) | 2015-03-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2549421C2 (ru) | Способ получения наноигл оксидной ванадиевой бронзы натрия | |
Leyva-Porras et al. | Low-temperature synthesis and characterization of anatase TiO2 nanoparticles by an acid assisted sol–gel method | |
Wu et al. | Morphology-controllable Bi2O3 crystals through an aqueous precipitation method and their photocatalytic performance | |
Yıldırım et al. | Synthesis of zinc oxide nanoparticles elaborated by microemulsion method | |
DE19841679C2 (de) | Verfahren zur Herstellung ultrafeiner TiO¶2¶-Pulver | |
US8900537B2 (en) | Synthesis of pyrochlore nanostructures and uses thereof | |
DE3633309C2 (de) | Zusammensetzung auf der Basis von Zirkoniumdioxid und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
JP5892478B2 (ja) | BiVO4粒子およびその製造方法 | |
Zou et al. | One-step rapid hydrothermal synthesis of monoclinic VO 2 nanoparticles with high precursors concentration | |
JP2007230824A (ja) | 多孔質酸化チタン粒子およびその作製方法 | |
Avansi Jr et al. | An efficient synthesis route of Na2V6O16· nH2O nanowires in hydrothermal conditions | |
Wang et al. | The effects of different acids on the preparation of TiO2 nanostructure in liquid media at low temperature | |
Wang et al. | A simple low-temperature fabrication of oblique prism-like bismuth oxide via a one-step aqueous process | |
Nakashima et al. | Low-temperature synthesis of SrZrO3 nanocubes by the composite-hydroxide-mediated approach | |
Stoyanova et al. | Synthesis and structural characterization of MoO3 phases obtained from molybdic acid by addition of HNO3 and H2O2 | |
JP2020138871A (ja) | 二酸化バナジウム粒子の製造方法 | |
DE102012211013B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Ammoniumtrivanadat und wasserfreiesAmmoniumtrivanadat | |
CN103101975B (zh) | 一种棒状氧化铋及其制备方法 | |
Kolen'ko et al. | Phase composition of nanocrystalline titania synthesized under hydrothermal conditions from different titanyl compounds | |
US7731934B2 (en) | Titanium oxide with a rutile structure | |
Ma et al. | Solution-based synthesis of nano-sized TiO2 anatase in fluorinating media | |
JP5669048B2 (ja) | 酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造体、ツイン連結構造膜、及びツイン連結構造膜の製造方法 | |
Srisombat et al. | Chemical synthesis of magnesium niobate powders | |
Nakata et al. | Novel fabrication of highly crystallized nanoparticles in the confined system by the liquid phase deposition (LPD) method | |
Wilson et al. | Effect of zinc substitution on the growth morphology of ZnO-CuO tenorite solid solutions |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170904 |