CN1232662C - 一种从工业废渣中提取钴的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从工业废渣中提取钴的方法。用氢氧化钠溶液浸取经粉碎和氧化焙烧后的粉体物料中的钼后，过滤得到滤饼钴渣。用由硫酸、硝酸和盐酸组成的混酸浸取液浸取钴渣中的钴；加电石渣或石灰溶液中和酸浸取悬浮液；过滤并洗涤得到含钴滤液；用碳酸钠中和含钴滤液得到碳酸钴产品。电石渣中和后的过滤滤饼用于烧制水泥或建筑砖等。本方法具有工艺简单、成本低廉和经济效益高等特点。

Description

一种从工业废渣中提取钴的方法
技术领域  本发明涉及一种从工业废渣中提取钴的方法，特别是从工业废催化剂中提取钴的方法。
背景技术  石油化工和石油炼制工业中需要使用大量的钴钼系列催化剂，如加氢脱硫催化剂由活性组分钼、镍、钴和载体氧化铝组成；石油烃和煤制氢过程中使用耐硫变换钴钼催化剂等。在合成氨工业中，钴钼系列催化剂以其优良的耐硫性能以及低温活性受到广泛的青睐，且用量越来越大，全国氮肥行业使用的一氧化碳变换催化剂中有相当一部分是钴钼系列催化剂。我国以煤和渣油为原料的大、中、小型合成氨厂几乎全都使用钴钼耐硫变换催化剂。
钴钼系列催化剂的使用寿命大体上为3～5年，其基本组成是含1％～10％的氧化钴和4％～20％的氧化钼，其余为载体氧化铝或氧化硅等。
世界上钴钼资源稀少，价格昂贵，如果将更换下来的钴钼废催化剂扔掉，则不仅造成经济损失，而且还污染环境。废催化剂作为一种固体废物，全世界每年产生50～70万吨。从废催化剂中回收有用的金属，既是对宝贵资源的充分利用，同时也是环境保护的需要。因此，回收废催化剂中的贵稀金属具有显著的经济效益和社会效益。
目前对于钴钼废催化剂的综合利用的报道较多，大致可归纳为以下几种：
1.氨浸法：主要用于生产钴钼催化剂时产生的边角废料。由干该废料未经使用，所以内在成份仅以MoO3、CoO和骨架Al2O3为主。因此，可以在液固比4∶1时，用4mol/L左右氨水，在温度为60～65℃时浸取2～3小时，应用此法对废催化剂中的MoO3和CoO的回收率分别为92％和17％，而含有钼和钴的浸出液则直接用于浸渍法生产钴钼低温变换催化剂。此法的主要不足之点是钴的回收率过低。
2.氯化焙烧法：该法由前西德所报道，它是将已粉碎的废催化剂在氯化钠存在下经过氯化焙烧后，水浸焙烧产物得到含有钼和钒的浸出液，液固分离后，用传统的方法回收溶液中的钼和钒，而残留在滤饼中的镍和钴则利用加入苛性钠的方法浸出分离出来，这种方法又称为多级回收法，由于反应中消耗较多，成本较高，并且废催化剂中的骨架成份氧化铝在分离掉以前须经几次反应。固此，大量沉淀物的几步处理，使回收流程冗长。
3.碱浸取法：该法由美国报道，即将废催化剂混入Na2CO3后进行焙烧，水浸后钼和钒进入溶液，残留在滤饼中的钴、镍和铝加入苛性钠处理回收，该法的缺点与氯化焙烧法基本相同。
4.高温高压稀酸浸出法：该工艺的主要特征是采用单一的过程使废催化剂中的钼、钴、镍和钒进入溶液，并使Al2O3以固体的形式沉淀下来。而进入溶液中的贵稀金属则用众所周知的方法进行回收，该法的主要缺点是因为高温高压，所以对设备条件要求高。
5.焙烧-酸解-有机溶剂提取法：将废催化剂焙烧、酸解后，选择合适的有机溶剂分别对其中的一种或多种元素进行有选择的提取。其优点是可以从废催化剂中提取全部有用金属铝、钒、镍、钼和钴，但提取工艺复杂、溶剂回收费用高。此外还需要选择合适的提取剂，以确保好的选择性与高的提取率，这也是今后有机提取法的一个发展方向。
6.氯化处理法：又分为两种，其中一种是在低于600℃的温度下，用氯气与空气的混合气处理废催化剂。对气相进行有选择的凝聚，可分别得到铝和钒的氯化物或氧氯化物。水浸氯化残渣可得到镍和钴的氯化物。另一种是用1∶1的氯气与一氧化碳混合气，在623K下氯化90分钟，浸取得到钼的氯化物或氧氯化物，然后在973K下将残渣氯化3小时，浸取得到钴的氯化物；或者是将废催化剂在798K下氯化2小时后水浸，使钴和钼同时浸取出来，可通过调pH，使钴沉淀分离出。氯化处理法的流程十分简单，但所需设备复杂。
从工业废渣(如废催化剂)中提取钼的工艺已比较成熟，但从提钼后的钴渣中提取钴的工艺技术，则还有许多工作有待于进一步深入研究。
发明内容  本发明的目的在于提供一种从工业废渣中提取钼后的残渣(即钴渣)中提取钴的工艺方法。
本发明的上述目的是由下述具体技术方案达到的。
本发明的提取钴的工艺技术方法包括如下步骤：
①.对以硫化物形式存在的钴钼系工业废渣(如废催化剂等)进行粉碎过筛前处理；
②.对上述前处理后的粉体物料进行氧化焙烧；
③.用氢氧化钠溶液浸取氧化焙烧后的粉体物料；
④.过滤碱浸取后的悬浮液，所得滤液中主要含钼酸钠，滤饼即为钴渣，在滤液中加入硝酸中和可得钼酸产品，或者继续加入氨水，则得到钼酸铵产品；
⑤.在步骤④得到的滤饼钴渣中，加入由硫酸、硝酸与盐酸组成的混酸浸取剂，在沸腾下浸取其中的钴，得到酸浸取混合液；
⑥.用主要成分为Ca(OH)2的电石渣或石灰中和酸浸取混合液；
⑦.过滤上述中和得到的悬浮液，滤饼送去烧制建筑砖或水泥等，滤液则为含钴液体；
⑧.用碳酸钠中和含钴滤液，过滤并干燥后得到碳酸钴产品，或者进一步焙烧得到氧化钴产品。
在本发明的钴回收方法中，其中所述的氧化焙烧在回转炉中进行，焙烧温度为550～650℃，焙烧时间为2～4小时；所述的粉碎过筛前处理是指焙烧前的物料被破碎至80～120目；所述的氢氧化钠溶液浸取是指用1.0～2.0mol/L的NaOH，固液比为1∶3～4，在沸腾下搅拌浸取1.5～2.5小时，三次循环浸取；所述过滤为经200～300目的滤布过滤；所述的混酸浸取剂为硫酸、硝酸与盐酸的混合液，三者的体积比为1∶0.2～0.5∶0.05～0.5，固液比为1∶2～5，沸腾下搅拌反应0.5～1.5小时后，加水稀释至原体积的1.5～2.5倍，继续沸腾反应2～4小时；所述电石渣为电石法生产聚氯乙烯过程中所生产的工业废渣，无法取得电石渣的地区，可用石灰代替，但后者的成本是前者的十几倍；所述的用电石渣或石灰中和，要求中和至pH5.0～5.2。
本发明关于从工业废渣中提取钴的方法，其优点在于：
①含钴钼的工业废渣，经过所述步骤就可顺利地从中提取钴钼。工艺简单，流程短，无污染；
②充分利用电石法生产聚氯乙烯过程中所生产的工业废渣——电石渣，对酸提取液进行中和，可以节省大量碱耗，因此成本十分低廉，是迄今为止最为高效节能的一种提钴工艺；
③回收率高，其中钼≥94％，钴≥91％；
④基于上述三点，本方法具有显著的经济效益和社会效益。
附图说明  本发明的提取钴的方法，其整个工艺流程如图1所示。
具体实施方式  下面详细描述本发明的一个具体实施例：
①取石油工业含Co-Mo/Al2O3的废催化剂，先经粉碎过120目后，再经580℃氧化焙烧4小时，其中Co含量为1.48％，Mo含量为8.50％，Al含量为35.0％；
②称取上述粉体物料200克，加入1.5mol/L的NaOH溶液800毫升，在2000毫升烧杯中加热搅拌至沸腾，反应浸取2小时，然后过滤，在滤液中加入硝酸，调pH值至1.0，再次过滤、洗涤并干燥滤饼，可制得钼酸产品。产品质量符合要求，其中含钼16.1克，钼的回收率达到94.7％；
③提钼后的滤饼(即钴渣)含钴为2.75％，称取100克，加水200毫升，搅拌均匀，再加入混酸(H2SO4∶HNO3∶HCl＝1∶0.2∶0.05，体积比)100毫升，在沸腾下搅拌反应1小时后，加水稀释至700毫升，继续沸腾反应3小时，用电石渣悬浮液中和至pH＝5.2左右。然后过滤并洗涤滤饼，得到含钴滤液；
④用Na2CO3中和上述含钴滤液至pH＝8.0左右，过滤并干燥滤饼，即可得到碳酸钴产品。产品质量符合要求，其中含钴2.55克，钴的回收率为92.7％。

Claims (2)

1.一种从工业废渣中提取钴的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
①.对以硫化物形式存在的钴钼系工业废渣进行粉碎过筛至80～120目；
②.对上述处理后的粉体物料进行氧化焙烧，焙烧温度为550～650℃，焙烧时间为2～4小时；
③.用1.0～2.0mol/L氢氧化钠溶液浸取氧化焙烧后的粉体物料，固液比为1∶3～4，在沸腾下搅拌浸取1.5～2.5小时，三次循环浸取；
④.过滤碱浸取后的悬浮液，所得滤液中主要含钼酸钠，滤饼即为钴渣，滤液中加硝酸中和得到钼酸产品，或者继续加入氨水，得到钼酸铵产品；
⑤.在步骤④得到的滤饼钴渣中，加入硫酸、硝酸与盐酸的混酸浸取剂，三者的体积比为1∶0.2～0.5∶0.05～0.5，固液比为1∶2～5，在沸腾下浸取其中的钴，得到酸浸取混合液；
⑥.用主要成分为Ca(OH)2的电石渣或石灰中和酸浸取混合液，至pH＝5.0～5.2；
⑦.过滤上述中和得到的悬浮液，并洗涤滤饼，滤饼送去烧制建筑砖或水泥，滤液为含钴液体；
⑧.用碳酸钠中和含钴滤液，过滤并干燥滤饼后得到碳酸钴产品，或者进一步焙烧得到氧化钴产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法还包括如下步骤：在提钼后的滤饼钴渣的酸浸取阶段包括两个过程，即在权利要求1所述硫酸、硝酸与盐酸的混酸条件下沸腾搅拌反应0.5～1.5小时，然后再加水稀释至原体积的1.5～2.5倍继续沸腾搅拌反应2～4小时。
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