NO342953B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av elektrolyttisk mangan fra avfall fra fremstilling av ferrolegeringer - Google Patents

Abstract

Det beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av elektrolyttisk mangan fra slam som fås ved rensing av gasser som frigjøres fra ovner for fremstilling av ferrolegeringer, og som har et høyt manganinnhold. Fremgangsmåten omfatter de følgende trinn: sulfatering, utlutning, rensning, kondisjonering og elektrolyse. Det oppnås en mangansulfatvæske som kan anvendes i den allerede kjente elektrolyseprosess for dannelse av elektrolyttisk mangan.

Description

Gjenstand for oppfinnelsen

Oppfinnelsen angår fremstilling av elektrolyttisk mangan fra behandlet slam fra avgassene fra ovner for fremstilling av ferrolegeringer og generelt fra annet magnesiumholdig industriavfall. Hensikten er å oppnå en integrert utnyttelse av et avfall som på verdensbasis dannes i betydelige mengder, ved å utnytte dets manganinnhold, som er det primære råmateriale ved den fremgangsmåte ved hvilken det dannes.

Bakgrunn for oppfinnelsen

Mangan er et metall som ikke finnes i naturen i fri form, men derimot bundet i mineraler i hvis sammensetning det finnes som et oksid (primært som pyrolusitt) eller karbonat (primært som rhodokrositt). Produksjonsprosesser som tradisjonelt krever tilsetning av mangan, er blitt utført ved bruk av disse mineraler i reduksjonsovner innenfor jernmetallurgien for det formål å benytte manganet som et legeringselement eller som et deoksyderings- og desulfureringsmiddel ved stålproduksjon. I slutten av det 19. århundret begynte man imidlertid å studere ulike metoder for fremstilling av rent mangan ut fra manganmineraler, for det formål å forbedre legeringene i hvilke det inngikk, og for å utvide dets anvendelsesområde ble flere prosesser utviklet; vandig elektrolyse av mangansalter, elektrotermiske, karbotermiske, aluminotermiske og silikotermiske prosesser. Som bakgrunn er det verd å nevne US patentskrifter nr. 2511507 rettet på "Behandling av mangan-elektrospletteringsoppløsninger", nr. 2483287 rettet på "Fremgangsmåte for rensing av manganelektrolytter", nr. 2347451 rettet på "Elektrolyttisk avsetning av mangan", nr. 2343293 rettet på "Fremgangsmåte for rensing av mangansulfatoppløsninger" og brittisk patentskrift nr. 528112 rettet på "Forbedringer ved elektrolyttisk fremstilling av mangan".

Av alle disse prosesser er den som gjør det mulig å oppnå den høyeste renhet av manganet, og som har de mest akseptable produksjonskostnader, og som derfor er den mest benyttede prosess, den førstnevnte, d.v.s. produksjon av mangan ved vandig elektrolyse av salter av dette metall eller fremstilling av elektrolyttisk mangan. Dette produkt markedsføres for tiden med renhetsverdier varierende mellom 95,5 og 95,9 % metall.

Den elektrolyttiske metode for fremstilling av manganmetall ble først utforsket av Davis i 1930. Imidlertid ble denne prosess ikke av betydning før i 1939, da behovet for elektrolyttisk mangan fra stålprodusentenes side (for fremstilling av våpen) tvang U.S. Bureau of Mines til å installere et testanlegg i Knoxville (Tennessee). Dette anlegg ble omstrukturert i 1940, og i 1944 var det nådd en produksjonskapasitet på 1500 tonn pr. år. I Japan begynte de med produksjon av elektrolyttisk mangan i 1941. U.S. Bureau of Mines bygget et andre testanlegg i 1942 i Boulder City. For sin del begynte The Electrolytic Manganese Corporation of Krugersdorp, i Sør-Afrika, pro duksjon i 1955. For tiden produseres mesteparten av det elektrolyttiske mangan som forbrukes på verdensbasis i Kina og Sør-Afrika.

Dokumentet US2766197 A angår også produksjon av mangan og dokumentet US 3106451 A angår produksjon av mangansulfat.

Fremgangsmåten for fremstilling av elektrolyttisk mangan, som er blitt utviklet i laboratoriemålestokk, har sin bakgrunn i behovet for å løse det største miljøforurensningsproblem som stammer fra fremstilling av ferrolegeringer, og fra hvilket som helst annet magnesiumholdig industriavfall og går ut på å generere avfall ved bearbeidelse av avgasser fra produksjonsovnene. Den mest effektive måte å bearbeide disse utslipp på er våtskrubbing av gassen, slik at partiklene som inneholdes i gassen tas opp i vannet. Den påfølgende behandling av dette vann fører til dannelse av et avfallsprodukt med et høyt manganinnhold som det er vanskelig å benytte som et resirkulerbart materiale som følge av dets fysikalske beskaffenhet.

Det beskrevne problem fikk for 4 år siden den herværende søker til å tildele Cátedra de Mealurgia de la Universidad de Oviedo (Spania) oppgaven å teste ut anvendelige metoder for ekstraksjon av manganinnholdet fra dette avfall hydrometallurgisk for påfølgende elektrolyttisk gjenvinning, for således å oppnå et produkt med sterkt øket verdi. Den utførte forskning har klart vist at det ved hjelp av visse nye trekk ved de ovennevnte metoder er mulig å møte denne utfordring.

Beskrivelse av fremgangsmåten

I henhold til den foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for fremstilling av elektrolytisk mangan som angitt i krav 1. Utgangsmaterialet som benyttes ved fremgangsmåten for fremstilling av elektrolyttisk mangan i henhold til oppfinnelsen, er det avfall som fås ved vasking av avgasser fra ovner for produksjon av ferrolegeringer, som primært utgjøres av:

Fremgangsmåten som man kom frem til, består av de følgende faser: sulfatering,

utlutning,

rensning,

elektrolyse.

1) Sulfatering:

Det som utgangsmateriale benyttede industriavfall underkastes syreetsing inntil tørrhet, hvorved det på den ene side oppnås et biprodukt bestående av ikke-etsede materialer, og på den annen side av metallsulfater inneholdende ioner av de forskjellige metaller som er i stand til å utlutes, og som er til stede i avfallet, primært mangan.

2) Utlutning:

Utlutningen og filtreringen av det faste stoff gir en væske som tar opp i seg sulfatene og andre oppløselige substanser som dannes under prosessen i ovnen, og fører til dannelse av et fast avfall som gjøres inert gjennom vaskningen av dette. Avgassene fra denne ovn underkastes vaskning med alkali.

3) Rensning:

Rensetrinnet er helt nødvendig for at oppløsningen skal bli egnet for elektrolyse. Små mengder uønskede metaller i oppløsningen ville forårsake forurensning av avsetningen, eller de ville sågar hindre elektroavsetningsreaksjonene.

Det er to typer forurensninger som må fjernes fra væsken, avhengig av måten de må behandles på.

En første gruppe utgjøres av de forurensninger som lar seg fraskille ved en enkel pH-regulering. Det dreier seg om å bringe oppløsningen til pH-betingelser som tvinger frem utfelning av uønskede ioner, i samsvar med Pourbaix-diagrammene (potensial – pH), hvorunder manganet holdes i oppløsning. Utfelningen av praktisk talt alt jern og aluminium så vel som andre mindre problematiske forurensninger som for eksempel kobolt eller nikkel, blir dermed sikret. For å øke væskens pH-verdi tilsettes kalk mens massen omrøres. Den oppnådde utfelning fraskilles ved filtrering.

Til slutt føres oppløsningen gjennom et filter av aktivt karbon, før den underkastes sekundær rensning.

Den andre gruppe av forurensninger utgjøres av basismetaller som ikke lar seg fjerne fullstendig ved pH-regulering, fordi den verdi det er nødvendig å oppnå for utfelningen av forurensningene, kommer i konflikt med pH-verdien for manganutfelning.

Metallene som identifiseres i denne andre gruppe, er anført av sink, og de er edlere enn mangan. Fjerning av disse oppnås ved at de utfelles i form av sulfid ved en svakt sur pH. Denne utfelning krever en oppholdstid som er tilstrekkelig for at mangan sulfidet som dannes, skal oppløses påny, men som ikke er overdrevent lang, for å hindre utfelte forurensninger i å oppløses på ny.

Den allerede rensede væske kondisjoneres gjennom tilsetning av en base, inntil det er oppnådd en nesten nøytral pH, for å muliggjøre dens innføring i elektrolysecellen. Sluttelig føres en andel av denne væske gjennom en krystallisator for å fjerne en del av dens innhold av kalsium og magnesium som ammoniumsalter.

4) Elektrolyse:

Før den innføres i katodecellene i spesielle elektrolysebeholdere fullføres kondisjoneringen av væsken med de følgende additiver:

ammoniumsulfat, tilsatt som et manganstabiliserende middel og buffermiddel;

hydroksylaminsulfat, som et antioksidasjonsmiddel.

Elektrolyseprosessen utføres i diafragmaceller i hvilke anolytten og katolytten er skilt fra hverandre med et semi-permeabelt materiale.

Med hensyn til strømningen av væsker i cellen med atskilte elektrolytter tilføres katalytten, når denne passerer gjennom diafragmaet, til anodecellen, slik at anolytten har en sammensetning som ligner katalyttens sammensetning, skjønt den har en lavere pH og er merkbart utarmet på mangan. Den forbrukte elektrolytt er derfor egnet for resirkulering til prosessens startpunkt. Cellene må holdes ved en viss temperatur, og sammensetningene av elektrolyttene må holdes homogene.

Over tid avsettes metallet på overflaten av katoden i form av flak. Metallavsetningen fraskilles ved hjelp av mekaniske innretninger.

Mens de elektrolyttiske manganflak avsettes på katoden, akkumuleres mangandioksid på anoden. Når prosessen er avsluttet, krever også dette produkt vaskning med vann, hvoretter det fraskilles ved hjelp av mekaniske innretninger.

Primær rensning:

Denne utføres i selve utlutningsreaktoren og oppnås ved å øke oppløsningens pH. For å skille ut avfallet som inneholdes i den resulterende masse, som omfatter ikke-etset materiale så vel som de utfelte forurensninger i form av hydroksider (hovedsakelig Fe og Al), blir den underkastet filtrering i en filterpresse. Avfallet som her skilles ut, krever vaskning med vann for gjenvinning av en del av manganet som er blitt medført, og for å forbedre dets kjemiske og fysikalske trekk før dets påfølgende avsetning finner sted. Vaskevannet fra disse filtreringskaker kan anvendes som tilsetningsvann til blanderen.

Det elektrolyttiske mangan som fås ved fremgangsmåten, foreligger i form av flak og har et innhold av Mn på 99,9%.

Tester for dannelse av mangansulfatvæske

Eksempel

Det ble startet med 1 kg materiale med en fuktighet på 40 % og et innhold av Mn på 15 %. Materialet ble blandet med 390 g svovelsyre og 390 ml vann i en keramisk beholder. Blandingen ble så hellet over på et brett som ble innført i en ovn som holdt 300 ºC, hvor den ble holdt i 30 minutter.

Utlutningen ble utført med tilberedt syntetisk anolytt. I denne prosess var oppholdstiden for ekstraksjonen av Mn 1 time, hvorunder massen ble holdt under intens omrøring. Etter at denne tid var forløpt ble 70 g kalk innført i den samme utlutningsreaktor, og det ble foretatt omrøring i en halv time, hvorunder pH-verdien øket fra 3,7 til 6,5. For å skille ut avfallet inneholdt i den resulterende masse, hvilket inneholdt både ikke-etset materiale og de utfelte forurensninger i form av hydroksider (hovedsakelig Fe og Al), ble massen underkastet vakuumfiltrering. Avfallet som her ble skilt ut, ble underkastet vaskning med vann for å gjenvinne en del av manganet som var blitt medført, og for å forbedre dets kjemiske og fysikalske egenskaper forut for dets påfølgende avsetning. I henhold til den foretatte karakterisering var dette avfall av en inert type i henhold til de gjeldende standarder.

For å fjerne fra den ved filtreringen fraskilte væske det innhold den kan ha av så vel organisk materiale som spor av forurensninger, ble den ført gjennom et filter av aktivt karbon.

Den andre rensefase innebar tilsetning av 11,1 cm<3>sulfid og 0,65 sinksulfidprimer. Den oppnådde utfelning ble fraskilt ved filtrering. Det ble dermed oppnådd 1,25 l væske med den følgende kjemiske analyse:

Anvendelser av elektrolyttmangan

Elektrolyttisk mangan anvendes først og fremst i aluminiumindustrien, idet motstandsdyktigheten og duktiliteten dette tilfører (strukturelle applikasjoner, motstandsdyktige tynne plater, aeronautiske applikasjoner, hermetikk…) kan tilføres i moderlegeringen, som et injiserbart støv og i form av blandede støvbriketter (eller som mekanisk forlegering). Andre anvendelser av elektrolyttisk mangan er: i stålindustrien som et desulfurerings- og finlegeringsmiddel for rustfrie stål med høy ytelse og HSLA stål; i kobber- og nikkellegeringsindustrien; i flak av elektrolyttisk mangan som en kjemisk reaksjonskatalysator; ved manganittproduksjon for fremstilling av temperaturregulerte variable resistorer; for fremstilling av sink-mangan-feritter for elektroniske applikasjoner av middels styrke og som et pigment; samt for fremstilling av sveisetråder.

Prosessdiagrammer

Beskrivelse av diagrammene for en foretrukket utførelse av oppfinnelsen.

Figur 1 viser blokkdiagrammet for prosessen, som starter med sulfateringsfasen (1), etterfulgt av den hydrometallurgiske fase bestående av 4 trinn: utlutning (3), primær rensning (4) sekundær rensning (5) og kondisjonering (6), for til slutt å nå elektrolysefasen (7) for oppnåelse av elektrolyttisk mangan.

Figur 2 viser skjematisk diagrammet svarende til sulfateringsfasen (1), som innebærer bearbeidelse av materialet i en ovn (8) forsynt med en blander (9), med generering av gasser, og som tas ut tvangsstyrt fra ovnen (8) gjennom en røykkanal (10) og nøytraliseres i en vaskekolonne (11) med et egnet reagens.

Figur 3 viser skjematisk utlutningstrinnet (3) og det primære rensetrinn (4), i hvilke produktet som fås fra sulfateringsfasen (1) behandles i en beholder (12) med et syreresistent belegg, under dannelse av en masse som føres gjennom en filterpresse (13), hvor vaskning av filtreringskakene ytterligere kan utføres i motstrøm. Denne vaskning utføres med vann som tilføres fra en beholder (14), som deretter kan benyttes både under prosessens innledende blandefase og under utlutningsfasen. Det inerte avfall oppsamles i beholderen (15) i bunnen av filterpressen.

Figur 4 svarer til det andre rensetrinn (5), i hvilket den primære væske fra det foregående trinn filtreres ved hjelp av et filter (16) av aktivt karbon, før den føres til den sekundære rensetank (17), hvor de gjenværende forurensninger utfelles i form av sulfider som skilles ut i en annen filtreringsprosess (18), hvorved det sluttelig fås renset væske (19) og et avfallsprodukt ZnS (20).

Figur 5 viser skjematisk kondisjoneringstrinnet (6), i hvilket den rensede væske underkastes en pH-økning i en beholder (21) for deretter å behandles i en krystallisator (22), i hvilken utfelningen av væskens Ca- og Mg-ammoniumsalter finner sted.

Figur 6 viser skjematisk elektrolysefasen (7), i hvilken væsken behandles i en celle (26) utstyrt med en katolytt oppvarmet ved hjelp av en varmeveksler som befinner seg i tilførselsbeholderen (25). Cellen er en polyesterdiafragmacelle, og to anoder og én katode er neddykket inne i denne, den sistnevnte i et eget kammer. Det er anordnet en neddykkingstank (27) for utførelse av vaskningen av katoden etter avsetningen av det elektrolyttiske Mn på dennes overflate. Cellens anodeslam oppsamles og tas ut fra cellens dobbeltbunn og føres videre for behandling i en slamflokkuleringsbeholder (28).

Claims (6)

Patentkrav

1. Fremgangsmåte for fremstilling av elektrolytisk mangan fra behandlet slam fra avgass fra siliko- og ferrolegeringsproduksjonsovner omfattende:

et sulfateringstrinn hvor slammet behandles med svovelsyre i en ovn og oppvarmes til tørt, i hvilken nær-støkiometrisk forbruk av syren blir brukt;

et utlutingstrinn følgende sulfateringstrinnet, omfattende

å blande produktet fra sulfateringstrinnet med svovelsyre for å produsere en utlutningsløsning;

et primært rensingstrinn som følger utlutingstrinnet omfattende fjerning av urenheter, omfattende primært aluminium og jern, ved justering av pH av utlutningsløsningen gjennom tilsetning av kalk for å forårsake utfelling av urenheter som hydroksider hvor utfellingene fjernes fra utlutningsløsningen ved filtrering for å danne en primær løsning;

et organisk fjerningstrinn, omfattende å passere den primære løsningen oppnådd fra det primære rensingstrinnet gjennom et aktivt karbonfilter,

et sekundært rensingstrinn, følgende det organiske fjerningstrinnet, omfattende et trinn for fjerning av ytterligere urenheter, omfattende hovedsakelig av sink, ved tilsetning av en svovelholdig forbindelse under svake sure betingelser som forårsaker de ytterligere urenheter å utfelles som sulfider for å danne en sekundær løsning;

et kondisjonstrinn, omfattende trinn av: (a) å øke pH i den sekundære løsningen; etterfulgt av (b) et krystalliseringstrinn hvori den sekundære løsningen som har økt pH behandles i en krystallisator under betingelser for å favorisere utfelling av kalsium og magnesium som ammoniumsalter; og avslutte med

et elektrolysetrinn, hvori elektrolysetrinnet gir mangan med en renhet på 99,9 %.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor sulfateringstrinnet utføres på et PTFE-brett i en ovn i hvilken eksoterme reaksjoner finner sted under dannelse av SO2-gasser.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor utlutningen og trinnene med primærrensning utføres med en brukt anolytt fra elektrolysecellen eller alternativt med en syntetisk anolytt.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, hvor i utlutningstrinnet, anvendes en anolytt som et utlutningsmiddel, og hvor utlutningstrinnet utføres under sterk omrøring i en reaktor belagt med syrefast middel.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, hvor det primære rensetrinn utføres, i den samme reaktor som utlutningstrinnet, og pH til presipitatene øker til en verdi nær nøytral pH, og hvor filtreringen omfatter å filtrere presipitatene i en filterpresse og vasking med vann, for å oppnå et inert avfall.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, hvor vaskevannet fra presipitatene brukes som tilsetningsvann til en blander i et innledende trinn i prosessen, før sulfateringstrinnet eller vaskevannet kan anvendes på ny flere påfølgende ganger for å konsentrere manganet deri.