ES2298085B1 - Procedimiento para la obtencion de manganeso electrolitico a partir de residuos de la fabricacion de ferroaleaciones. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de manganeso electrolitico a partir de residuos de la fabricacion de ferroaleaciones. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento para la obtención de manganeso electrolítico a partir de los lodos de depuración de los gases de salida de los hornos de producción de ferroaleaciones, con un contenido en manganeso importante, mediante un proceso que consta de las siguientes fases: sulfatación, lixiviación, purificación, acondicionamiento y electrolisis, y con el que se obtiene un licor de sulfato de manganeso apto para el ya conocido proceso de electrolisis, que permite la obtención de manganeso electrolitíco.
Description
Procedimiento para la obtención de manganeso
electrolítico a partir de residuos de la fabricación de
ferroaleaciones.
El proceso objeto de la patente consiste en la
obtención de manganeso electrolítico a partir de lodos de
depuración de los gases de salida de los hornos de producción de
ferroaleaciones. Se trata de lograr la gestión integrada de un
residuo que se produce a nivel mundial en cantidades importantes
mediante el aprovechamiento de su contenido en manganeso, que es la
principal materia prima en el propio proceso de producción en que
se genera.
El manganeso es un metal que no se encuentra en
forma libre en la naturaleza, sino combinado en minerales en cuya
composición se encuentra como óxido (pirolusita, principalmente) o
carbonato (rodocrosita, principalmente). Tradicionalmente, los
procesos de producción que han requerido el aporte de manganeso se
han llevado a cabo utilizando estos minerales en los hornos de
reducción siderúrgicos, con el fin de aprovechar el manganeso como
elemento de aleación o como desoxidante y desulfurante en la
producción de acero. Sin embargo, a finales del siglo XIX se
comenzaron a estudiar diferentes metodologías para la obtención de
manganeso puro a partir de minerales de manganeso, con el objetivo
de mejorar las aleaciones en que participaba y de ampliar su campo
de aplicación, desarrollándose varios procedimientos: electrolisis
acuosa de sales de manganeso, electrotermia, carbotermia,
aluminotermia y silicotermia.
Entre estas cabe citar las patentes USA
2,511,507 por "TREATING MANGANESE ELECTROPLANTING SOLUTIONS";
2,483,287 por "METHOD OF PURIFYING MANGANESE ELECTROLYTES";
2,347,451 "ELECTROLYTIC DEPOSITION OF MAGANESE"; 2,343,293
"PROCESS FOR THE PURIFICATION OF MANGANOUS SULPHATE
SOLUTIONS"; y U.K. 528.112 "IMPROVEMENTS IN THE ELECTROLYTIC
PRODUCTION OF MANGANESE".
De todos ellos, el que permite obtener una mayor
pureza de manganeso, posee unos costos de producción más asequibles
y, por tanto, es más utilizado, es el primero de ellos, es decir,
la producción de manganeso mediante electrólisis acuosa de sales de
este metal u obtención de manganeso electrolítico. Este producto se
comercializa en la actualidad con purezas que oscilan entre 99,5 y
99,9% de metal.
La vía electrolítica para la obtención de
manganeso metal fue investigada por primera vez por Davis en 1930.
Sin embargo, este proceso no cobró importancia hasta 1939, cuando
la demanda de manganeso electrolítico por parte de los productores
de acero (para la fabricación de armas) hizo que el U.S. Bureau of
Mines instalara una planta piloto en Knoxville (Tenesse). Esta
planta se rediseñó en 1940, y en 1944 alcanzó una capacidad de
producción de 1.500 taño. En Japón, la producción de manganeso
electrolítico se inició en 1941. El U.S. Bureau of Mines contruyó
una segunda planta piloto en 1.942 en Boulder City. Por su parte,
The Electrolytic Manganese Corporation de Krugersdorp, en
Sudáfrica, comenzó a producirlo en 1955. En la actualidad, la mayor
parte del manganeso electrolítico que se consume en el mundo se
produce en China y Sudáfrica.
El procedimiento de obtención de manganeso
electrolítico que se ha desarrollado a nivel de laboratorio se
inicia de la necesidad de resolver la mayor problemática ambiental
derivada de la fabricación de ferroaleaciones, que es la generación
de residuos como consecuencia del tratamiento de los humos de salida
de los hornos de producción. La manera más eficaz de tratar estas
emisiones es la depuración por vía húmeda, de forma que las
partículas contenidas en los mismos son retenidas en agua. El
posterior tratamiento de esta agua da lugar a la obtención de un
producto residual que posee un elevado contenido en manganeso de
difícil aprovechamiento como materia reciclable debido a su
naturaleza física.
El problema descrito hizo que la empresa
peticionaria encargara hace cuatro años a la Cátedra de Metalurgia
de la Universidad de Oviedo (España) la realización de unas pruebas
de viabilidad para la extracción del contenido en manganeso de este
residuo por vía hidrometalúrgica, para su posterior recuperación
electrolítica, y así obtener un producto de gran valor añadido. Las
investigaciones realizadas han puesto de manifiesto que mediante
ciertas novedades sobre los métodos citados previamente sí es
posible alcanzar este reto.
El material de partida que se utiliza en el
método de obtención de manganeso electrolítico objeto del invento
es el residuo obtenido en la depuración de los gases de salida de
los hornos de producción de ferroaleaciones, principalmente
compuesto por:
El proceso que se ha ideado consta de las
siguientes fases:
1) Sulfatación
2) Lixiviación
3) Purificación
4) Electrolisis
\vskip1.000000\baselineskip
Al residuo industrial de partida es sometido a
un ataque ácido a sequedad, obteniéndose por un lado un subproducto
consistente en los materiales inatacados y, por otro lado, los
sulfatos metálicos que contienen iones de los distintos metales
lixiviables presentes en el residuo, principalmente manganeso.
\vskip1.000000\baselineskip
La lixiviación y filtrado de ese sólido da lugar
a un licor que arrastra los sulfatos y otras sustancias solubles
generadas durante el tratamiento en el horno, y a la obtención de
un residuo sólido que se inertiza mediante su lavado. Los gases de
salida de este horno son sometidos a depuración alcalina.
\vskip1.000000\baselineskip
La etapa de purificación es indispensable para
que la disolución sea apta para electrólisis. Pequeñas cantidades
de metales indeseados en la disolución provocarían la contaminación
del depósito, o incluso impedirían las reacciones de
electrodeposición.
Existen dos tipos de impurezas que deben ser
eliminadas del licor, según la forma en que deban ser
afrontados.
Un primer grupo lo forman los que pueden ser
separados por un simple control de pH. Se trata de llevar la
solución a unas condiciones de pH que obliguen a la precipitación
de iones no deseados, siguiendo los diagramas de Pourbaix
(potencial - pH), manteniendo el manganeso en disolución. Con ello,
se garantiza la precipitación de la práctica totalidad del hierro y
el aluminio, así como otros contaminantes menos problemáticos como
el cobalto o el níquel. Para subir el pH del licor se adiciona cal
mientras se agita la pulpa. El precipitado obtenido se separa
mediante filtración.
Por último, se hace pasar la solución por un
filtro de C activo antes de someterlo a la purificación
secundaria.
El segundo grupo de contaminantes lo forman
metales básicos que no pueden ser eliminados totalmente por control
de pH, ya que el valor que es necesario alcanzar para su
precipitación interfiere con el pH de precipitación del
manganeso.
Los metales identificados en este segundo grupo
están encabezados por el zinc, y son más nobles que el manganeso.
Su eliminación se consigue por medio de su precipitación en forma
de sulfuro a pH ligeramente ácido. Esta precipitación requiere un
tiempo de residencia suficiente para que se redisuelva el sulfuro
de manganeso que se forme pero no excesivo para evitar que se
redisuelvan impurezas que habían precipitado.
El licor ya purificado es acondicionado mediante
la adición de una base hasta alcanzar un pH casi neutro, para
posibilitar su introducción en la celda de electrólisis. Por
último, se hace pasar parte de este licor a través de un
cristalizador para la eliminación de parte de su contenido en calcio
y magnesio como sales amoniacales.
\vskip1.000000\baselineskip
De manera previa a su introducción en las celdas
catódicas de cubas de electrólisis especiales, se completa al
acondicionamiento del licor con los siguientes aditivos:
Sulfato amónico: se adiciona como estabilizador
de manganeso y tamponizante.
Sulfato de hidroxilamina: antioxidante.
El proceso de electrolisis se lleva a cabo en
cubas de diafragma, en las que el anolito y el catolito están
separados por un material semipermeable.
En cuanto al flujo de licores en la celda de
electrolitos separados, el catolito, al atravesar el diafragma,
alimenta la celda anódica, de manera que el anolito tiene una
composición similar al catolito, si bien con un pH más bajo y
notablemente empobrecido en manganeso. El electrolito gastado es por
tanto apto para su recirculación a cabeza de proceso. Las cubas
deben mantenerse a una cierta temperatura, y las composiciones de
los electrolitos se deben mantener homogéneas.
Con el paso del tiempo, se va depositando sobre
la superficie del cátodo el metal, en forma de escamas. La carga de
metal se separa mediante medios mecánicos.
Mientras sobre el cátodo se depositan las
escamas de manganeso electrolítico, sobre el ánodo se va acumulando
dióxido de manganeso. Una vez finalizado el proceso, también este
producto requiere de un lavado con agua y posteriormente se separa
por medios mecánicos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se lleva a cabo en el mismo reactor de
lixiviación y se consigue mediante aumento del pH de la solución.
Para separar el residuo contenido en la pulpa resultante, que posee
tanto el material inatacado como las impurezas precipitadas en
forma de hidróxidos (principalmente Fe y Al) se le somete a una
filtración en filtro prensa. El residuo aquí separado requiere de un
lavado con agua para recuperar parte del manganeso que haya
arrastrado y para mejorar sus características tanto químicas como
físicas de cara a su posterior deposición. El agua de lavado de
estas tortas de filtración puede ser utilizada como agua de aporte
al mezclador.
El manganeso electrolítico obtenido por el
procedimiento se encuentra en forma de láminas y posee un contenido
en Mn del 99,9%.
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Ejemplo
Se partió de 1 kg material con una humedad del
40% y un contenido en Mn de 15%.
Se mezcló el material con 390 g. de ácido
sulfúrico y 390 ml. de agua en un recipiente cerámico.
Posteriormente, se vertió la mezcla sobre una
bandeja que se introdujo en un horno mantenido a 300ºC durante 30
minutos.
La lixiviación se llevó a cabo con anolito
sintético preparado El tiempo de residencia para la extracción del
Mn en este proceso fue de 1 hora, durante la que se mantuvo la
pulpa bajo agitación fuerte. Pasado ese tiempo, se añadieron en el
mismo reactor de lixiviación 70 g. de cal y se dejó bajo agitación
durante media hora, elevándose en este tiempo el pH de 3,7 hasta
6,5. Para separar el residuo contenido en la pulpa resultante, que
posee tanto el material inatacado como las impurezas precipitadas
en forma de hidróxidos (principalmente Fe y Al) se le sometió a una
filtración a vacío. Al residuo aquí separado se le sometió a un
lavado con agua para recuperar parte del manganeso que haya
arrastrado y para mejorar sus características tanto químicas como
físicas de forma de cara a su posterior deposición. Según la
caracterización llevada a cabo este residuo es de clase inerte de
acuerdo con las normas aplicables.
Para eliminar del licor separado en la
filtración el contenido que pueda tener tanto en materia orgánica
como en trazas de contaminantes, se le hizo pasar a través de un
filtro de C activo.
\newpage
La segunda fase de purificación consistió en la
adición de 11,1 cc de sulfuro y 0,65 g. de cebo de sulfuro de Zinc.
El precipitado obtenido se separó mediante filtración. Se
obtuvieron así 1,25 1. de licor con el siguiente análisis
químico:
\vskip1.000000\baselineskip
El manganeso electrolítico se utiliza
fundamentalmente en la industria del aluminio la resistencia y la
ductilidad que aporta (aplicaciones estructurales, chapas finas
resistentes, aeronáutica, conservas...), pudiendo ser suministrado:
en la aleación madre, como polvo inyectable y en briquetas de polvo
mixto (o prealeación mecánica). Otros usos del manganeso
electrolítico son: en la industria del acero, como desulfurante y
aleante fino para aceros inoxidables de altas prestaciones y aceros
HSLA; en la industria de las aleaciones de cobre y níquel; escamas
de manganeso electrolítico como catalizador de reacciones químicas;
producción de manganita para la fabricación de resistencias
variables con la temperatura; fabricación de ferritas de
zinc-manganeso para aplicaciones electrónicas de
media potencia y como pigmento; fabricación de varillas de
soldadura.
La figura 1 muestra el diagrama de bloques del
proceso que se inicia con la fase de sulfatación (1), seguida de la
fase hidrometalúrgica que consta de cuatro etapas: lixiviación (3),
purificación primaria (4), purificación secundaria (5) y
acondicionamiento (6) para finalmente llegar a la fase de
electrólisis (7) para la obtención del manganeso electrolítico.
La figura 2 muestra de manera esquemática el
diagrama correspondiente a la fase de sulfatación (1), que consiste
en el tratamiento en horno (8) del material suministrado por un
mezclador (9), generándose unos gases que son extraídos de forma
forzada de dicho horno (8) a través de una chimenea (10) y
neutralizados en una columna de lavado (11) con el reactivo
apropiado.
La figura 3 esquematiza las etapas de
lixiviación (3) y purificación primaria (4), en las que el producto
resultante de la fase de sulfatado (1) es tratado en un tanque (12)
con revestimiento antiácido, obteniéndose una pulpa que se hace
pasar por un filtro prensa (13), en el que además se puede efectuar
el lavado de las tortas de filtración a contracorriente. Este lavado
se efectúa con agua suministrada desde un tanque (14), que
posteriormente puede ser aprovechada tanto en la mezcla inicial del
proceso, como en la fase de lixiviación. El residuo inerte es
recogido en la cubeta (15) del fondo del filtro prensa.
La figura 4 corresponde a la etapa de
purificación secundaria (5), en la que se filtra el licor primario
de la etapa anterior con un filtro de carbón activo (16), de manera
previa a su conducción al tanque de purificación secundaria (17), en
el que se precipitan las impurezas remanentes en forma de sulfuros
que se separan a través de otro proceso de filtración (18),
obteniéndose finalmente licor purificado (19) y un producto
residual, ZnS (20).
La figura 5 muestra de manera esquemática la
etapa de acondicionamiento (6) en la que se somete al licor
purificado a un aumento de pH en un tanque (21), para ser tratado
posteriormente en un cristalizador (22), en el que se favorece la
precipitación de sales amoniacales (24) de Ca y Mg del licor.
La figura 6 muestra de manera esquemática la
fase de electrólisis (7) del licor que es tratado en una celda (26)
aprovisionada de catolito calentado por la acción de un
intercambiador de calor existente en el tanque de alimentación
(25). La celda es de diafragma de poliéster y en su interior están
sumergidos dos ánodos y un cátodo, estando éste último dentro de su
propio compartimento. Para efectuar el lavado del cátodo tras la
deposición del Mn electrolítico sobre su superficie, se cuenta con
un tanque de inmersión (27). Por otra parte, los lodos anódicos de
la celda se acumulan y evacuan desde el doble fondo que ésta posee,
pasando a ser tratados en un tanque (28) de floculación de
fangos.
Claims (6)
1. Procedimiento para la obtención de manganeso
electrolítico a partir de residuos de la fabricación de
ferroaleaciones, más concretamente del manganeso contenido en los
lodos de lavado de los gases de salida de los hornos de producción
de ferromanganeso y silicomanganeso obteniendo un producto de altor
valor añadido, que se caracteriza porque consta de una fase
inicial de sulfatación, una fase hidrometalúrgica compuesta de
cuatro etapas - lixiviación, purificación primaría, purificación
secundaria y acondicionamiento y una última fase de electrólisis y
en las que:
- -
- Se hace desaparecer un residuo no peligroso produciendo otro de peso mitad inerte y que tiene la propiedad de ser autocompactable.
- -
- Se utiliza un proceso de sulfatación térmica, con consumos de ácidos casi estequiométricos.
- -
- Se promueve la eliminación de impurezas, de hierro y aluminio, principalmente, por control de pH, minimizando la cantidad de equipos y de tiempo a emplear.
- -
- Se promueve la eliminación de impurezas de metales básicos, cinc principalmente, mediante su precipitación en forma de sulfuros aptos para otros usos.
- -
- Que permite obtener soluciones electrolizadas que en condiciones estándar producen manganeso con una pureza de un 99,9%.
2. Procedimiento para la obtención de manganeso
electrolítico a partir de residuos de la fabricación de
ferroaleaciones, según la reivindicación 1 la fase de sulfatación
se caracteriza; porque se realiza en horno en el que se
producen reacciones exotérmicas dentro del horno y sobre bandejas
teflonadas, generando gases de SO_{2}.
3. Procedimiento para la obtención de manganeso
electrolítico a partir de residuos de la fabricación de
ferroaleaciones, según la reivindicación 1 en la que las etapas de
lixiviación y depuración primaria se caracterizan porque la
lixiviación se lleva a cabo con anolito gastado de la celda de
electrólisis o alternativamente con anolito sintético.
4. Procedimiento para la obtención de manganeso
electrolítico a partir de residuos de la fabricación de
ferroaleaciones, según la reivindicación 4 en la que la referida
etapa de lixiviación se caracteriza porque se emplea anolito
como agente de lixiviación y se lleva a cabo en un reactor con
recubrimiento antiácido con agitación fuerte.
5. Procedimiento para la obtención de manganeso
electrolítico a partir de residuos de la fabricación de
ferroaleaciones, según la reivindicación 4 en la que etapa de
depuración primaria se caracteriza porque se lleva cabo en el
mismo reactor de la lixivación simultáneamente hasta elevar el pH
de la pulpa hasta valores cerca de pH neutro y la pulpa resultante
es seguidamente sometida a filtrado en filtro prensa y lavado de
agua, preferentemente en el propio filtro prensa, obteniendo un
residuo inerte.
6. Procedimiento para la obtención de manganeso
electrolítico a partir de residuos de la fabricación de
ferroaleaciones, según la reivindicación 6 el agua de lavado de la
pulpa se caracteriza porque puede ser utilizada como agua de
aporte al mezclador en la fase inicial del proceso o reutilizarla
sucesivas veces para ir concentrándolo en manganeso.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200650037A ES2298085B8 (es) | 2004-05-25 | 2004-06-04 | Procedimiento para la obtencion de manganeso electrolitico a partir de residuos de la fabricacion de ferroaleaciones. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/ES2004/000239 WO2005115593A1 (es) | 2004-05-25 | 2004-05-25 | Procedimiento para la obtención de manganeso electrolítico a partir de residuos de la fabricacíon de ferroaleaciones |
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| ES2298085B1 true ES2298085B1 (es) | 2009-02-16 |
| ES2298085B8 ES2298085B8 (es) | 2019-03-04 |
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|---|---|---|---|---|
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| ATE162104T1 (de) * | 1994-03-25 | 1998-01-15 | Thermoselect Ag | Verfahren zur aufbereitung und verwertung metallhaltiger abscheidungen aus der gasreinigung bei der thermischen abfallbehandlung |
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