CN112442390A - 渣油制备低硫石油焦的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石油焦制备领域，公开了一种渣油制备低硫石油焦的方法，其中，所述方法包括：在氧化反应条件下，以及在溶剂和液相催化剂的存在下，将渣油与臭氧接触反应，得到含有氧化渣油的产物；在热转化条件下，将含有氧化渣油的产物进行热转化反应，得到低硫石油焦。本发明以渣油为原料通过先对渣油中含硫化合物在溶剂和液相催化剂存在下进行预氧化再结合热转化反应可以制备低硫石油焦。本发明采用清洁、绿色的臭氧作为氧化剂，成本低且工艺相对简单。

Description

渣油制备低硫石油焦的方法
技术领域
本发明涉及石油焦制备领域，具体涉及一种通过渣油制备低硫石油焦的方法，更具体涉及一种通过对渣油进行氧化预处理，再通过热转化反应制备低硫石油焦的方法。
背景技术
随着原油资源重质化、劣质化，重油深度加工技术成为炼油技术发展的重点。目前仍然以焦化、重油催化裂化和渣油加氢等工艺为主，而延迟焦化则是目前世界上应用最多的重油转化技术。自1930年第一套延迟焦化装置在美国投产以来，延迟焦化工艺发展迅速，我国第一套延迟焦化装置于1963 年建成投产。延迟焦化作为劣质重油加工的主要手段之一，其加工能力逐年递增，不可避免的产生大量的石油焦，其中只有一部分优质石油焦可用作炼铝炼钢的电极、燃料等领域，除此之外，日益增多的含硫原油产生的高硫石油焦(如国内加工进口高硫原油的企业生产的石油焦硫含量高达7％以上)，其利用问题亟待解决。如何降低延迟焦化所产生的高硫石油焦中的硫含量，是目前国内外科研工作者和诸多企业非常关心的问题。
目前针对低硫石油焦的生产，主要是通过原料预处理，即通过对原料油中的含硫化合物进行脱除，然后将处理后的原料进焦化装置生产低硫石油焦。
加氢处理技术是目前石油炼制行业应用最广泛的脱硫技术，加氢处理不仅需要高温高压的反应环境而且还需要大量的贵金属催化剂，此外，加氢处理的耗氢量很大，无论从氢气的来源还是经济成本上来考虑，无疑加氢处理工艺对一些炼厂造成了很大的负担，因此，发展其它脱硫技术已经刻不容缓。
鉴于加氢脱硫技术存在装置投资大和操作条件苛刻等问题。非加氢脱硫技术已逐渐受到越来越多的重视。从目前的研究情况来看，非加氢脱硫技术主要包括吸附脱硫、络合脱硫、萃取脱硫、生物脱硫、离子液体脱硫、膜分离脱硫和烷基化脱硫等以及这些技术间的组合。与传统的其它非加氢脱硫技术(包括吸附脱硫、络合脱硫、萃取脱硫、生物脱硫)工艺相比，氧化脱硫工艺具有脱硫效率高和反应条件温和等优点，近年来已成为非加氢脱硫技术的研究重点，越来越受到重视。国外的一些科研人员和公司对氧化脱硫技术展开了相应的研究，但目前的研究主要集中在对轻质油品(汽油、柴油)的氧化脱硫，例如美国Petrostar公司从1996年开始研究如何使用转化-萃取脱硫工艺(简称CED技术)将柴油中的含硫化合物脱除。目前，己开发出的新型连续式脱硫组合工艺，在常压、低于100℃，以H2O2/乙酸为氧化剂，通过选择性氧化和液液萃取转化抽提轻质油品中的硫，使产品的硫含量从 400μg/g降到10μg/g以下。又如日本石油能源公司(PEC)利用H2O2/醋酸或三氟醋酸类的羧酸做催化剂进行氧化，再用NaOH水溶液洗涤，用硅胶或铝胶吸附氧化后的硫化物，达到脱除柴油中硫化物的目的。经该工艺处理后柴油硫含量可从500-600μg/g降到10μg/g，该工艺条件虽然缓和(50℃， 0.1MPa下反应lh)并且脱硫率高，但产品的收率有很大的问题。
此外，也有少数公司研究了重油的氧化脱硫技术，例如美国Auterra公司开发的FlexUPTM氧化脱硫技术可以处理重质含硫原油、油砂沥青和煤液化油，也可以处理炼油厂的渣油、直馏蜡油、焦化蜡油、催化裂化油浆及重循环油等。
CN100429295C公开了一种固定床氧化脱硫反应方法，该方法包括以下三个部分：(1)氧化含烷基芳烃的石油馏分制备有机过氧化物；(2)将含有有机过氧化物的石油馏分与待脱硫的石油馏分或化工原料混合后进行含硫化合物的氧化；(3)馏分油中氧化产物的分离。步骤(2)中的氧化剂为由空气或者氧气与含烷基芳烃的馏分油反应制得的有机过氧化物，所述有机过氧化物与待氧化馏分油在固定床反应器中混合(催化剂：负载型钼磷氧化物)进行氧化反应；氧化产物(砜和亚砜)用N,N-二甲基甲酰胺萃取分离。
CN103827264A公开了一种流化催化裂化工艺中的氧化脱硫反应，原料烃和气态氧化剂一起进入提升管反应器与再生回来的混和催化剂(FCC催化剂和氧化S催化剂)在提升管内形成悬浮物(流化床)，反应温度(常规 FCC反应温度400-565℃)和压力控制在催化裂化催化剂的操作特性范围内。即发生了催化裂化反应，又进行了氧化含硫化合物的反应，生成的氧化后的硫化物高温分解成SO2排出。
CN104395435A公开了一种通过去除杂原子污染物来改变含杂原子烃流的方法，该方法包括：将含杂原子的烃供料与氧化剂和不溶混酸接触；将含被氧化的杂原子的烃供料与至少一种腐蚀剂和至少一种选择性促进剂接触，所述至少一种选择性促进剂包括具有至少一个酸性质子的有机化合物然后将杂原子污染物从含杂原子的烃供料中去除。其实施例2中公开的方法详细描述了：在85℃下，将直馏的轻质常压油和异丙苯基过氧化物混合并与丸状钛氧基催化剂在固定床反应器中接触反应进行氧化反应，将反应产物再次升温至50℃进行反应。并通过重力分离，得到轻相的杂原子充分减少的轻质常压油以及重相副产物(含有氧化产物)。此外，通过真空蒸馏的方式将异丙苯基过氧化物进行了回收再利用。
由此可见，目前对渣油氧化脱硫的相关报道很少，仅有美国奥德拉公司的CN104395435A中有所介绍。因此，针对渣油的氧化脱硫技术，特别是通过渣油制备低硫石油焦的技术还丞待进一步研究开发。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的渣油氧化脱硫问题，提供一种针对渣油的氧化脱硫以制备低硫石油焦的方法。
现有技术中，采用渣油制备石油焦的方法通常为直接将渣油进行热转化反应。但是若希望石油焦的低硫含量，则需要对渣油进一步脱硫。本发明的发明人发现，采用现有技术对渣油进行氧化脱硫处理时，由于渣油的沸点在 500℃以上，粘度较大，在通常不高于130℃的氧化脱硫的温度下进行渣油的氧化脱硫反应会显著降低反应的传质效率，导致渣油的氧化脱硫效果较差。因此，如何实现渣油的有效氧化脱硫是由渣油制备低硫石油焦的关键。此外，若根据现有技术的教导采用固相催化剂催化氧化脱硫，不但会造成氧化产物中催化剂的残留较高，而且由于渣油中存在沥青质等重油大分子，还会对催化剂造成较大的损伤，使得催化剂极易失活，一方面无法实现连续的渣油氧化脱硫处理，另一方面也不利于固相催化剂的回收再利用。因此，本发明的发明人通过将渣油与溶剂混合来降低渣油体系的黏度，以保证体系的传质效率，在此基础上，发明人采用液相催化剂催化氧化脱硫，能够很好地实现渣油中含硫物质的充分氧化，如噻吩氧化为砜。在后续的热转化反应过程中，氧化产物在热转化条件下转化为二氧化硫被充分脱除从而得到低硫石油焦，同时也避免了采用固相催化剂存在的反应后催化剂过滤困难的问题。
为了实现上述目的，本发明提供一种渣油制备低硫石油焦的方法，其中，所述方法包括：
(1)在氧化反应条件下，以及在溶剂和液相催化剂的存在下，将渣油与臭氧接触反应，得到含有氧化渣油的产物；
(2)在热转化条件下，将步骤(1)得到的含有氧化渣油的产物进行热转化反应，得到低硫石油焦。
本发明提供的方法在温和条件下，以渣油为原料通过先对渣油中含硫化合物进行预氧化再结合热转化(焦化)反应可以制备低硫石油焦。本发明采用清洁、绿色的臭氧作为氧化剂，成本低且工艺相对简单。另外，本发明提供的方法优选在氧化反应之后，通过分馏装置将溶剂回收利用，还可以进一步降低反应成本。
附图说明
图1为本发明的渣油制备低硫石油焦的工艺流程示意图，主要包括对渣油进行氧化预处理，氧化产物进行热转化脱除硫两个部分。
附图标记说明
1-渣油原料罐，渣油、溶剂与催化剂在其中混合；
2-氧化反应器，其中，臭氧是通过向臭氧发生仪通入氧气制得；
3-溶剂分馏设备；
4-氧化渣油热转化装置。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，所述“低硫石油焦”指硫含量不高于3重量％的石油焦。
根据本发明，所述渣油制备低硫石油焦的方法包括：
(1)在氧化反应条件下，以及在溶剂和液相催化剂的存在下，将渣油与臭氧接触反应，得到含有氧化渣油的产物；
(2)在热转化条件下，将步骤(1)得到的含有氧化渣油的产物进行热转化反应，得到低硫石油焦。
根据本发明，所述渣油原料为能够适用于本发明的方法以制备得到低硫石油焦的渣油原料，例如，所述渣油原料为减压渣油，所述渣油原料的硫含量至少为5重量％。本发明以渣油为原料通过先对渣油中含硫化合物进行预氧化再结合热转化反应可以制备得到硫含量不高于3重量％的低硫石油焦。
根据本发明，步骤(1)中，所述溶剂为能够在氧化条件下稀释和/或溶解渣油以提高渣油的流动性从而实现在氧化反应过程中提高氧化反应的传质效率，提高渣油脱硫效果的各种溶剂。优选情况下，所述溶剂选自苯、甲苯、三氯甲烷、吡啶、N,N二甲基甲酰胺、二氯甲烷、催化柴油、焦化柴油、重整汽油和焦化汽油中的一种或多种。
根据本发明，步骤(1)中，所述液相催化剂为能够实现催化渣油氧化的各种液相催化剂。所述液相催化剂指通常以液相的形式使用的催化剂，例如催化剂本身为液体，或者为催化剂与溶剂的混合溶液的形式。优选情况下，所述液相催化剂选自环烷酸镍、环烷酸铁、乙酸、三氟乙酸、苯甲酸、异辛酸铁和异辛酸钼中的一种或多种。
根据本发明，步骤(1)中，溶剂的用量以能够实现提高渣油的流动性为准，液相催化剂的用量以能够实现催化渣油氧化，即催化渣油中含硫化合物的氧化作用为准。优选情况下，渣油、溶剂与以有效成分计的催化剂的重量比为100-1000:100-1000:1，更优选为100-500:100-500:1。其中，液相催化剂的有效成分指液相催化剂是以溶液的形式使用或其本身为液体时其中溶质或纯物质(催化剂)的量。
根据本发明，步骤(1)中，发明采用臭氧作为氧化剂不但工艺简单，并且，臭氧的获得方式简便，例如可以通过向臭氧发生仪通入氧气制得，又具有绿色、清洁、成本低廉的优点。所述臭氧的用量以能够实现渣油中含硫化合物的氧化为准，优选情况下，以100g渣油和溶剂的总量作为基准，所述臭氧的用量以为100mL/min-1000mL/min。本发明对所述臭氧的来源没有特别限定，可以通过臭氧仪制备获得也可以通过商购获得。其中，通过臭氧仪制备获得的臭氧浓度一般为80-120mg/L，具体实施例中的制得的臭氧浓度为100mg/L。
根据本发明，步骤(1)中，氧化反应的条件通常包括反应温度和反应时间以及反应压力。所述氧化反应的条件的可选择范围较宽，可以根据参考本领域的常规选择。优选情况下，氧化反应的反应温度为35-110℃，更优选为40-100℃；氧化反应的反应时间为2-20小时，更优选为3-15小时；氧化反应的反应压力为常压，以表压计。
根据本发明，由于渣油的沸点通常在500℃以上，且粘度较大。因此，为了进一步提高反应的传质效果以及提高渣油氧化脱硫的效果，需要先将渣油进行预加热，使得渣油能够流动。因此，优选情况下，步骤(1)中，在溶剂和液相催化剂的存在下，将渣油与臭氧接触反应的方式包括：先将渣油加热至温度为90-200℃，优选为100-180℃，并与溶剂和液相催化剂混合均匀后，再与臭氧接触反应。其中，将经加热的渣油与溶剂和液相催化剂混合均匀的方式可以在搅拌下进行，搅拌的具体条件没有特别限定，只要保证三者混合均匀即可。
根据本发明，该方法还包括：在将步骤(1)得到的含有氧化渣油的产物进行热转化反应之前，将所述产物进行分馏，以将其中的溶剂分离，并将分离的溶剂返回，作为步骤(1)中所用溶剂的至少一部分。通过将溶剂分馏回用可以进一步降低反应的成本。其中，所述分馏的条件可以根据不同溶剂的沸点进行选择，以实现将溶剂从含有经氧化的含硫化合物的产物中分离。
根据本发明，步骤(2)中，通过热转化反应，可以将步骤(1)中的氧化渣油中的经氧化的含硫化合物进一步分解脱除，同时通过焦化工艺制备得到低硫石油焦。其中，所述的热转化反应是指在高温下使得有机物深度裂解和缩合、碳化变焦的过程。具体来说，步骤(2)中，所述热转化反应的条件通常包括反应温度和反应时间以及反应压力。所述热转化反应的条件的可选择范围较宽，可以根据参考本领域的常规选择。优选情况下，热转化反应的反应温度为250℃-550℃，更优选为370℃-525℃；热转化反应的反应时间为0.5小时-10小时，更优选为1小时-5小时；反应压力为常压，以表压计。
下面将结合附图1，对本发明进行进一步的详细说明。
根据本发明的一种具体实施方式，所述渣油制备低硫石油焦的方法包括：先将渣油加热至渣油能够流动，并将经加热的渣油与溶剂和液相催化剂在渣油原料罐1中混合均匀，然后将混合物送入氧化反应器2中与由臭氧仪制备的臭氧接触进行氧化反应。在含有氧化渣油的产物送入溶剂分馏设备3中进行分馏，以将其中的溶剂进行蒸馏分离，并将分离的溶剂返回渣油原料罐1 中所用溶剂的至少一部分。将经溶剂分离的氧化渣油送入氧化渣油热转化装置4中进行热转化反应以制备低硫石油焦。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
催化剂的用量给出的都是其有效量，臭氧是通过臭氧发生仪制备得到的，制得的臭氧浓度为100mg/L；
所用的原料为减压渣油，其性质如表1所示；
石油焦的硫含量通过元素分析法来测定；
氧化渣油热转化实验采用小型模拟焦化装置。
表1
Figure BDA0002182065010000091
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的渣油制备低硫石油焦的方法。
将减压渣油放入烘箱中加热至140℃，至渣油能够流动，趁热向250mL 三口烧瓶中倒入渣油50g，并加入溶剂甲苯50g，同时加入催化剂苯甲酸0.2g，搅拌使渣油与溶剂以及催化剂充分混合。向上述三口烧瓶中通入臭氧(以 100g渣油和溶剂的总量为基准，臭氧流量为150ml/min，臭氧浓度为100mg/L) 进行氧化反应，反应温度是40℃，反应时间为5小时。反应结束后，蒸去渣油体系中的溶剂甲苯。分别取出1g氧化后的渣油和原始渣油，在小型生焦评价装置上进行渣油热转化实验，反应温度为450℃，反应时间为1小时，得到焦炭。最后将得到的焦炭进行硫含量测试，对比氧化前后石油焦中的硫含量变化，具体结果如表2所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的渣油制备低硫石油焦的方法。
将减压渣油放入烘箱中加热至150℃，至渣油能够流动，趁热向250mL 三口烧瓶中倒入渣油50g，并加入溶剂催化柴油50g，同时加入催化剂异辛酸铁0.1g，搅拌使渣油与溶剂以及催化剂充分混合。向上述三口烧瓶中通入臭氧(以100g渣油和溶剂的总量为基准，臭氧流量为500ml/min，臭氧浓度为100mg/L)进行氧化反应，反应温度是50℃，反应时间为7小时。反应结束后，蒸去渣油体系中的溶剂催化柴油。分别取出1g氧化后的渣油和原始渣油，在小型生焦评价装置上进行渣油热转化实验，反应温度500℃，反应时间1.5小时，得到焦炭。最后将得到的焦炭进行硫含量测试，对比氧化前后石油焦中的硫含量变化，具体结果如表2所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的渣油制备低硫石油焦的方法。
将减压渣油放入烘箱中加热至120℃，至渣油能够流动，趁热向250mL 三口烧瓶中倒入渣油50g，并加入溶剂甲苯50g，同时加入催化剂异辛酸钼 0.4g，搅拌使渣油与溶剂以及催化剂充分混合。向上述三口烧瓶中通入臭氧 (以100g渣油和溶剂的总量为基准，臭氧流量为700ml/min，臭氧浓度为 100mg/L)进行氧化反应，反应温度是45℃，反应时间为8小时。反应结束后，蒸去渣油体系中的溶剂甲苯，分别取出1g氧化后的渣油和原始渣油，在小型生焦评价装置上进行渣油热转化实验，反应温度470℃，反应时间2 小时，得到焦炭。最后将得到的焦炭进行硫含量测试，对比氧化前后石油焦中的硫含量变化，具体结果如表2所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的渣油制备低硫石油焦的方法。
将减压渣油放入烘箱中加热至170℃，至渣油能够流动，趁热向250mL 三口烧瓶中倒入渣油50g，并加入溶剂N,N二甲基甲酰胺50g，同时加入催化剂三氟乙酸0.15g，搅拌使渣油与溶剂以及催化剂充分混合。向上述三口烧瓶中通入臭氧(以100g渣油和溶剂的总量为基准，臭氧流量为500ml/min，臭氧浓度为100mg/L)进行氧化反应，反应温度是65℃，反应时间为5小时。反应结束后，蒸去渣油体系中的溶剂N,N二甲基甲酰胺，分别取出1g 氧化后的渣油和原始渣油，在小型生焦评价装置上进行渣油热转化实验，反应温度380℃，反应时间1小时，得到焦炭。最后将得到的焦炭进行硫含量测试，对比氧化前后石油焦中的硫含量变化，具体结果如表2所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的渣油制备低硫石油焦的方法。
将减压渣油放入烘箱中加热至140℃，至渣油能够流动，趁热向250mL 三口烧瓶中倒入渣油50g，并加入溶剂吡啶50g，同时加入催化剂环烷酸铁 0.2g，搅拌使渣油与溶剂以及催化剂充分混合。向上述三口烧瓶中通入臭氧 (以100g渣油和溶剂的总量为基准，臭氧流量为150ml/min，臭氧浓度为 100mg/L)进行氧化反应，反应温度是40℃，反应时间为5小时。反应结束后，蒸去渣油体系中的溶剂吡啶。分别取出1g氧化后的渣油和原始渣油，在小型生焦评价装置上进行渣油热转化实验，反应温度为450℃，反应时间为1小时，得到焦炭。最后将得到的焦炭进行硫含量测试，对比氧化前后石油焦中的硫含量变化，具体结果如表2所示。
将减压渣油放入烘箱中加热至140℃，至渣油能够流动，趁热向250mL 三口烧瓶中倒入渣油50g，并加入溶剂甲苯50g，同时加入催化剂苯甲酸0.2g，搅拌使渣油与溶剂以及催化剂充分混合。向上述三口烧瓶中通入臭氧(以 100g渣油和溶剂的总量为基准，臭氧流量为150ml/min，臭氧浓度为100mg/L) 进行氧化反应，反应温度是40℃，反应时间为5小时。反应结束后，蒸去渣油体系中的溶剂甲苯。分别取出1g氧化后的渣油和原始渣油，在小型生焦评价装置上进行渣油热转化实验，反应温度为450℃，反应时间为1小时，得到焦炭。最后将得到的焦炭进行硫含量测试，对比氧化前后石油焦中的硫含量变化，具体结果如表2所示。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的渣油制备低硫石油焦的方法。
将减压渣油放入烘箱中加热至140℃，至渣油能够流动，趁热向250mL 三口烧瓶中倒入渣油50g，并加入溶剂焦化汽油400g，同时加入催化剂乙酸0.5g，搅拌使渣油与溶剂以及催化剂充分混合。向上述三口烧瓶中通入臭氧 (以450g渣油和溶剂的总量为基准，臭氧流量为675ml/min)进行氧化反应，反应温度是40℃，反应时间为5小时。反应结束后，蒸去渣油体系中的溶剂焦化汽油。分别取出1g氧化后的渣油和原始渣油，在小型生焦评价装置上进行渣油热转化实验，反应温度为450℃，反应时间为2小时，得到焦炭。最后将得到的焦炭进行硫含量测试，对比氧化前后石油焦中的硫含量变化，具体结果如表2所示。
对比例1
本对比例用于说明渣油制备石油焦的参比方法。
将减压渣油放入烘箱中加热至140℃，至渣油能够流动，趁热向250mL 三口烧瓶中倒入渣油50g，并加入溶剂甲苯50g，搅拌使渣油与甲苯充分混合。向上述三口烧瓶中通入臭氧(以100g渣油和溶剂的总量为基准，臭氧流量为150ml/min，臭氧浓度为100mg/L)进行氧化反应，反应温度是65℃，反应时间为5小时。反应结束后，蒸去渣油体系中的溶剂甲苯。分别取出1g 氧化后的渣油和原始渣油，在小型生焦评价装置上进行渣油热转化实验，反应温度450℃，反应时间1小时，得到焦炭。最后将得到的焦炭进行硫含量测试，对比氧化前后石油焦中的硫含量变化，具体结果如表2所示。
对比例2
本对比例用于说明渣油制备石油焦的参比方法。
将减压渣油放入烘箱中加热至140℃，至渣油能够流动，趁热向250mL 三口烧瓶中倒入渣油50g，并加入催化剂苯甲酸0.2g，搅拌使渣油与催化剂充分混合。向上述三口烧瓶中通入臭氧(以100g渣油和溶剂的总量为基准，臭氧流量为150ml/min，臭氧浓度为100mg/L)进行氧化反应，反应温度是 40℃，反应时间为5小时。反应结束后，蒸去渣油体系中的溶剂甲苯。分别取出1g氧化后的渣油和原始渣油，在小型生焦评价装置上进行渣油热转化实验，反应温度450℃，反应时间1小时，得到焦炭。最后将得到的焦炭进行硫含量测试，对比氧化前后石油焦中的硫含量变化，具体结果如表2所示。
对比例3
本对比例用于说明渣油制备石油焦的参比方法。
将减压渣油直接在小型生焦评价装置上进行渣油热转化实验，反应温度 500℃，反应时间2小时，得到焦炭。最后将得到的焦炭进行硫含量测试，具体结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002182065010000131
通过上述表2的结果可以看出，采用本发明提供的方法能够制备得到低硫石油焦，与渣油原料中的硫含量相比，低硫石油焦中硫含量至少降低了 12.63％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种渣油制备低硫石油焦的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)在氧化反应条件下，以及在溶剂和液相催化剂的存在下，将渣油与臭氧接触反应，得到含有氧化渣油的产物；
(2)在热转化条件下，将步骤(1)得到的含有氧化渣油的产物进行热转化反应，得到低硫石油焦。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，渣油、溶剂与以有效成分计的液相催化剂的重量比为100-1000:100-1000:1，优选为100-500:100-500:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述溶剂选自苯、甲苯、三氯甲烷、吡啶、N,N二甲基甲酰胺、二氯甲烷、催化柴油、焦化柴油、重整汽油和焦化汽油中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述液相催化剂选自环烷酸镍、环烷酸铁、乙酸、三氟乙酸、苯甲酸、异辛酸铁和异辛酸钼中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，以100g渣油和溶剂的总量作为基准，所述臭氧的用量以为100mL/min-1000mL/min。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，氧化反应的条件包括：反应温度为35-110℃，优选为40-100℃；反应时间为2-20小时，优选为3-15小时；反应压力为常压，以表压计。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，在溶剂和液相催化剂的存在下，将渣油与臭氧接触反应的方式包括：先将渣油加热至温度为90-200℃，优选为100-180℃，并与溶剂和液相催化剂混合均匀后，再与臭氧接触反应。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在将步骤(1)得到的含有氧化渣油的产物进行热转化反应之前，将所述产物进行分馏，以将其中的溶剂分离，并将分离的溶剂返回，作为步骤(1)中所用溶剂的至少一部分。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，热转化反应的条件包括：反应温度为250-550℃，优选为370-525℃；反应时间为0.5-10小时，优选为1-5小时；反应压力为常压，以表压计。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述渣油为减压渣油。
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