CN108043404A - 一种赤泥制备的脱除挥发性有机化合物的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种赤泥制备的脱除挥发性有机化合物的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种赤泥制备的脱除挥发性有机化合物的催化剂及其制备方法。所述方法包括以下步骤：a)向赤泥中加入酸，进行酸解浸取，酸解后得到第一浆料，第一浆料为酸性，对第一浆料进行老化，之后固液分离得到固体和分离液；b)调节步骤a)所述分离液的pH≥8.5得到第二浆料，对第二浆料进行固液分离取固体，得到的固体为铁钛铝复合前驱体；c)将步骤b)得到的铁钛铝复合前驱体进行焙烧得到铁钛铝催化剂。步骤c)中以铁钛铝复合前驱体为载体，在铁钛铝复合前驱体上负载贵金属，可得到贵金属/铁钛铝催化剂。本发明的制备方法步骤简单，实现了赤泥的高值化利用，具有广泛的工业应用前景。

Description

一种赤泥制备的脱除挥发性有机化合物的催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于固体废弃物处理和应用领域，涉及一种赤泥制备的脱除挥发性有机化合物的催化剂及其制备方法。
背景技术
赤泥，是在制铝工业提取铝土矿中的氧化铝过程中排出的具有污染性且不可溶的废渣，是有色冶金行业中排放的大宗固体废弃物。赤泥呈强碱性，pH值可达13.0-14.0，已成为生产氧化铝的最大污染源。据统计，每生产1吨氧化铝会产生1-2吨的赤泥，中国作为世界第4大氧化铝生产国，每年排放的赤泥高达数百万吨，目前赤泥存量近4亿，而利用率仅约15％。赤泥一般采用水泥筑坝的形式露天堆放。这种处理方式不仅占用大量土地，浪费资源，赤泥中的碱有可能渗入地下，造成水土污染，裸露的赤泥也会随风飘散破坏生态平衡、危害人类的生活环境。因此，开发赤泥的利用途径，减少其对环境的污染是目前急需解决的问题。
赤泥主要含有氧化铁约44％、氧化铝约20％、氧化硅约13％、氧化钠约11％、氧化钛约8％及其他少量物质。有关赤泥方面的主要集中在各组分的分离赤泥作为催化方面的研究已有较多的相关专利公开，例如CN105478120A公开了一种赤泥基铁系催化剂的制备方法及其在甲烷裂解制氢中的应用，专利CN104627960B授权了一种改性赤泥催化甲烷裂解制氢的方法，这两个专利均采用酸处理制得催化甲烷裂解的催化剂；专利CN102240551B授权了一种利用赤泥制备高比表面积可见光光催化剂的方法，CN106746980A公开了一种利用赤泥固废制备具有光催化功能水泥砂浆的方法，专利CN103537270B授权了一种赤泥基聚合物催化剂的制备及其在有机染料降解中的应用，这三种赤泥基催化剂均具有光催化功能；专利CN103706338B授权了一种用于有机染料污染物脱除的赤泥吸附剂及其制备方法吸附和专利CN102502944B授权了一种赤泥基多相催化臭氧氧化除污染技术，具有吸附功能实现氧化降解的作用；专利CN106365404A公开了一种利用赤泥促进污泥厌氧消化产甲烷的方法和专利CN105435795A公开了一种利用赤泥为原料制备催化剂的方法及应用，分别用于有机质水解生成甲烷和催化氧化去除有机物废水COD；专利CN104923234A公开了一种用于煤催化气化的负载型赤泥复合催化剂及其制备方法；专利CN106563353A公开了一种利用拜耳法赤泥浆液催化氧化处理低浓度SO2烟气的方法；专利CN105536797A提出了采用赤泥负载大量的氧化铜后制备脱硝催化剂；然而，上述这些发明中，赤泥基催化剂用于多种方面，但是赤泥基催化剂用于脱除挥发性有机化合物未见报道，仅有专利CN101204654公开了一种低温催化氧化苯系物的负载型贵金属催化剂及其制备方法主要是针对苯、甲苯、二甲苯的催化氧化采用载体上负载贵金属Pd、Pt、Ag、Rh中的至少一种，所用载体为赤泥，但是赤泥原料中含有有毒元素Cr，并且铬很容易与Cl作用形成挥发性的金属氯化物或氯氧化物，导致催化剂流失失活及有未完全氧化的中间产物生成。
目前催化氧化法脱除挥发性有机化合物的催化剂多采用贵金属或过渡金属，虽然贵金属催化剂催化活性高，但其在应用中面临价格昂贵、抗氯中毒性能较差，易与Cl2或HCl反应生成氯化物而失活等问题，而赤泥中含有丰富的氧化铁、氧化铝、氧化钛、氧化硅及少量的氧化铬、氧化钒等过渡金属氧化物，其中的氧化铁、氧化铝和氧化钛对挥发性有机化合物具有催化氧化效果，可用作脱除挥发性有机化合物的催化氧化催化剂。
因此开发一种更加高效地将赤泥处理转化为低成本高活性脱除挥发性有机化合物的催化氧化催化剂的方法，不仅能解决制铝行业固废处理的难题，而且能有效的降低现有脱除挥发性有机化合物的催化剂的成本，具有重大意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种由赤泥制备脱除挥发性有机化合物催化剂的方法。本发明的方法通过对赤泥进行酸浸取并进行pH值调节，调控浸出液的离子及其浓度，得到铁、钛、铝复合载体，实现低成本高活性脱除复杂组分挥发性有机废气催化氧化催化剂的制备。本发明既解决了赤泥处理的难题，又降低了现有脱除复杂组分挥发性有机废气催化氧化催化剂成本，达到以废治废的目的。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种由赤泥制备催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)向赤泥中加入酸，进行酸解浸取，酸解后得到第一浆料，所述第一浆料为酸性，对第一浆料进行老化，之后固液分离得到固体和分离液；
(b)调节步骤(a)所述分离液的pH≥8.5得到第二浆料，对所述第二浆料进行固液分离取固体，得到的固体为铁钛铝复合前驱体；
(c)将步骤(b)得到的所述铁钛铝复合前驱体进行焙烧得到所述催化剂，所述催化剂为铁钛铝催化剂。
本发明中，步骤(b)中，调节pH值至pH≥8.5，例如8.5、9、9.5、10、11、12或13等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明提供的方法中，得到的催化剂可作为脱除挥发性有机化合物(volatileorganic compounds，VOCs)的催化剂，即通过催化氧化挥发性有机化合物将其脱除的催化剂。
本发明提供的方法，步骤(a)用酸对赤泥进行酸浸以便使赤泥中的铁、钛等元素溶解，并通过低温老化使得赤泥中溶出的二氧化硅胶体破胶沉淀，再通过固液分离将硅和其他不溶性物质除去；步骤(b)将第一浆料的pH调节到碱性，固液分离得到的固体为铁钛铝复合前驱体；步骤(c)对铁钛铝复合前驱体进行焙烧处理得到催化剂。本发明中，硅的存在对于最终得到催化剂有不利影响，因此需要尽可能将其除去。
本发明提供的方法不仅为赤泥的高值化利用提供了一条新的途径，同时以赤泥这种制铝废弃物作为原料有效降低了催化氧化脱除挥发性有机化合物催化剂的生产成本，具有重要的经济和社会意义。
通过本发明所提供的方法，一方面可以有效利用赤泥中的铁钛铝得到高附加值的产品；另一方面该方法可以解决赤泥大量堆放带来的环境问题，对我国环保事业具有重要意义。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(a)中，所述老化的时间为0h～48h，例如0h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或48h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5h～20h。
优选地，步骤(a)中，所述老化的温度为-10℃～30℃，例如-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃或30℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为-5℃～10℃。本发明中，使用低温老化，可以更好地使硅胶体破胶沉淀通过固液分离清除掉。
作为本发明优选的技术方案，步骤(a)中，所述赤泥为拜耳法赤泥、亚熔盐赤泥或烧结法赤泥中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(a)中，所述赤泥在加入酸前先进行粉碎。
优选地，步骤(a)中，所述酸包括硫酸、硝酸或草酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸。
优选地，步骤(a)中，所述酸的质量分数为50wt％～90wt％，优选为50wt％～80wt％，例如50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或90wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(a)中，所述酸与赤泥的质量比为(1～5):1，优选为(1～3):1，例如1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(a)中，所述酸解浸取在加热和搅拌的条件下进行。
优选地，所述加热的温度为70℃～150℃，例如70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(a)中，所述酸解浸取的反应体系中氢离子浓度大于28mol/L，例如28.1mol/L、29mol/L、30mol/L、35mol/L、40mol/L或50mol/L等，优选大于35mol/L。
作为本发明优选的技术方案，步骤(a)中，所述固液分离为离心分离。这里使用离心分离这种固液分离方式，可以更好的将粒径极为细小的硅从液相中除去。
优选地，所述离心分离的离心转速大于6000r/min。
优选地，所述离心分离包括：先抽滤再以大于6000r/min的转速离心过滤。
优选地，步骤(a)中，所述固液分离得到的固体用质量分数为50wt％以上的硫酸洗涤至少两次。
优选地，所述硫酸洗涤的次数为3次～5次。
优选地，步骤(a)中，所述固液分离得到的固体回收后进行再利用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(b)中，用碱性物质调节pH。
优选地，所述碱性物质包括氨水、碳酸氢铵或碳酸铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为氨水。
优选地，步骤(b)中，调节pH至9。
优选的，步骤(b)中，所述固液分离为过滤分离。
优选地，步骤(b)中，还包括对所述固液分离得到的固体进行洗涤和干燥。
作为本发明优选的技术方案，步骤(c)中，所述焙烧的温度为400℃～1200℃，例如400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为500℃～1000℃。
优选地，步骤(c)中，所述焙烧的时间为2h～6h，例如2h、3h、4h、5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为4h。
优选地，步骤(c)中，还包括在焙烧之前先对所述铁钛铝复合前驱体进行烘干。
优选地，所述烘干的温度为80℃～120℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100℃。
优选地，所述烘干的时间为9h～15h，例如9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为12h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(c)中，还包括：焙烧之前以步骤(b)得到的所述铁钛铝复合前驱体为载体，在所述铁钛铝复合前驱体上负载贵金属。如果铁钛铝复合前驱体上含有硅，会严重影响贵金属的活性，使得贵金属作为催化活性物质的起活温度明显升高，失去工业实用性。本发明提供的铁钛铝复合物通过负载少量贵金属活性组分，可以降低起活温度，由于铁钛铝与贵金属的复合作用，该起活温度低于商业贵金属催化剂的起活温度
优选地，所述贵金属包括铂、钯、铑、钌、锇或铱中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：铂和钯的组合，铑和钌的组合，锇和铱的组合，铂、钯和铑的组合等。
优选地，所述贵金属的负载量为铁钛铝复合前驱体重量的0.1％～5％，例如0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％或5％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.1％～2％。
优选地，所述负载的方法为浸渍法、共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、亚熔盐法或等离子体法中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有浸渍法和共沉淀法的组合，水热法和溶胶凝胶法的组合，亚熔盐法和等离子体法的组合等。
优选地，当负载贵金属时，步骤(c)最后得到的贵金属/铁钛铝催化剂。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(a)赤泥粉碎后，加入质量分数为50wt％～80wt％的硫酸，在70℃～150℃和氢离子浓度大于28mol/L的条件下进行酸解浸取，酸解后得到第一浆料，所述第一浆料为酸性浆料，对所述第一浆料在-5℃～10℃温度下老化5h～20h，之后进行转速大于6000r/min的离心分离，得到分离液和固体，所述固体用质量分数为50wt％以上的硫酸洗涤3次～5次后回收进行再利用；所述硫酸与赤泥的质量比为(1～3):1；
(b)用氨水调节步骤(a)所述分离液的pH至9得到第二浆料，对所述第二浆料进行过滤分离，得到滤液和滤渣，滤液回收后进行再利用，滤渣为铁钛铝复合前驱体，对所述铁钛铝复合前驱体进行洗涤和干燥；
(c)将步骤(b)得到的所述铁钛铝复合载体在80℃～120℃下烘干9h～15h，然后在500℃～1000℃下焙烧2h～6h得到所述脱除挥发性有机化合物催化剂，所述脱除挥发性有机化合物催化剂为铁钛铝催化剂。
作为本发明所述方法的另一个进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(a)赤泥粉碎后，加入质量分数为50wt％～80wt％的硫酸，在70℃～150℃和氢离子浓度大于28mol/L的条件下进行酸解浸取，酸解后得到第一浆料，所述第一浆料为酸性浆料，对所述第一浆料在-5℃～10℃温度下老化5h～20h，之后进行转速大于6000r/min的离心分离，得到分离液和固体，所述固体用质量分数为50wt％以上的硫酸洗涤3次～5次后回收进行再利用；所述硫酸与赤泥的质量比为(1～3):1；
(b)用氨水调节步骤(a)所述分离液的pH至9得到第二浆料，对所述第二浆料进行过滤分离，得到滤液和滤渣，滤液回收后进行再利用，滤渣为铁钛铝复合前驱体，对所述铁钛铝复合前驱体进行洗涤和干燥；
(c)以步骤(b)得到的所述铁钛铝复合前驱体为载体，在所述铁钛铝复合前驱体上负载贵金属，所述贵金属包括铂、钯、铑、钌、锇或铱中的任意一种或至少两种的组合，所述负载的方法为浸渍法、共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、亚熔盐法或等离子体法中的任意一种或至少两种的组合，将负载了贵金属的铁钛铝复合前驱体在80℃～120℃下烘干9h～15h，然后在500℃～1000℃下焙烧2h～6h得到所述催化剂，所述催化剂为贵金属/铁钛铝催化剂，所述贵金属的负载量为铁钛铝复合前驱体重量的0.1％～2％。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述方法制备的催化剂，所述催化剂中，铁元素的质量分数为10wt％～80wt％，例如10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，铝元素的质量分数为20％wt～60wt％，例如20wt％、30wt％、40wt％、50wt％或60wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，钛元素的质量分数为5wt％～20wt％，例如5wt％、10wt％、15wt％或20wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明提供的催化剂特别适用于催化氧化挥发性有机化合物。
优选地，所述催化剂中，铁元素的质量分数为30wt％～70wt％，例如30wt％、40wt％、50wt％、60wt％或70wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，铝元素的质量分数为20％wt～50wt％，例如20wt％、30wt％、40wt％或50wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述催化剂中负载有贵金属。
优选地，所述贵金属包括铂、钯、铑、钌、锇或铱中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：铂和钯的组合，铑和钌的组合，锇和铱的组合，铂、钯和铑的组合等。
优选地，所述贵金属的负载量为铁钛铝复合前驱体重量的0.1％～5％，例如0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％或5％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.1％～2％。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的由赤泥制备脱除挥发性有机废气催化剂的方法通过简单处理方式采用赤泥原料制备铁钛铝复合物，铁钛铝复合物既可以直接用做催化氧化脱除挥发性有机废气的催化剂，又可以作为催化氧化脱除挥发性有机废气的催化剂的载体用于负载贵金属等活性组分，实现了固体废弃物赤泥的高值化利用，具有广泛的工业应用前景；
(2)本发明提供的铁钛铝复合物通过负载少量贵金属活性组分，可以降低起活温度，由于铁钛铝与贵金属的复合作用，该起活温度低于商业贵金属催化剂的起活温度，因此拓宽了挥发性有机废气催化剂的适用于范围，可用于煤、生物质及废轮胎的热解过程产生的复杂有机废气的催化氧化脱除，增加有机废气的处理效率，降低了补充燃料的使用，节约能源。
附图说明
图1为本发明实施例1的工艺流程图；
图2为本发明实施案例1制备得到的铁钛铝催化剂脱除挥发性有机化合物(VOCs)的活性评价曲线；
图3为本发明实施例2的工艺流程图；
图4为本发明实施案例2制备得到的Pd/铁钛铝催化剂脱除挥发性有机化合物(VOCs)的活性评价曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供一种由赤泥制备脱除挥发性有机化合物的催化剂的方法，其具体方法为：
(a)100g的赤泥粉碎后加入到300g浓度为50％的稀硫酸中，将其在80℃反应12h进行酸解，反应体系的氢离子浓度为28.9mol/L，酸解反应结束后，所得的浆液于5℃低温老化24h，将老化后的浆料在转速为20000r/min条件下进行高速离心分离，得到分离液和固体，所述固体再用50％稀硫酸洗涤3次，用于其他应用；
(b)向分离液中逐滴加入氨水，调节溶液pH值约为9，对所得的浆液进行过滤分离，得到滤液和滤渣，滤液用于其他应用，对滤渣进行过滤洗涤和干燥后得到铁钛铝复合前驱体；
(c)对步骤(b)所得的铁钛铝复合前驱体100℃烘干12小时，500℃焙烧4h得到铁钛铝脱VOCs催化剂。
本实施例的工艺流程如图1所示。
本实施例得到的铁钛铝脱VOCs催化剂的元素百分含量(％)如表1所示。
表1
本实施例所得铁钛铝催化剂的样品在空速为50000h-1、乙烯、苯、甲苯和间二甲苯的浓度均为40ppm条件下，脱除乙烯、苯、甲苯和间二甲苯的转化率如图2所示，由图2可以看出四种有机物的起燃温度均低于140℃，乙烯在280℃时完全转化，苯在300℃时完全转化，甲苯在330℃时完全转化，间二甲苯在350℃时完全转化。
实施例2
本实施例提供一种由赤泥制备脱除挥发性有机化合物的催化剂的方法，其具体方法为：
(a)100g的赤泥粉碎后加入到300g浓度为50％的稀硫酸中，将其在80℃反应12h进行酸解，反应体系的氢离子浓度为28.9mol/L，酸解反应结束后，所得的浆液于5℃低温老化24h，将老化后的浆料在转速为20000r/min条件下进行高速离心分离，得到分离液和固体，所述固体再用50％稀硫酸洗涤3次，用于其他应用；
(b)向分离液中逐滴加入氨水，调节溶液pH值约为9，所得的浆液进行过滤分离，得到滤液和滤渣，滤液用于其他应用，对滤渣进行过滤洗涤和干燥后得到铁钛铝复合前驱体；
(c)对步骤(b)所得的铁钛铝复合前驱体通过浸渍法负载0.05％的氯化钯(即负载贵金属钯)，100℃烘干12小时与500℃焙烧4h得到Pd/铁钛铝脱VOCs催化剂。
本实施例的工艺流程如图3所示。
本实施例得到的Pd/铁钛铝脱VOCs催化剂的元素百分含量(％)如表2所示。
表2
本实施例所得Pd/铁钛铝催化剂的样品在空速为50000h-1、乙烯、苯、甲苯和间二甲苯的浓度均为40ppm条件下，脱除乙烯、苯、甲苯和间二甲苯的转化率如图4所示，由图4可以看出四种有机物的起燃温度均低于140℃，乙烯在210℃时完全转化，苯在220℃时完全转化，甲苯在230℃时完全转化，间二甲苯在240℃时完全转化。
实施例3
本实施例提供一种由赤泥制备脱除挥发性有机化合物的催化剂的方法，其具体方法为：
(a)300g的赤泥粉碎后加入到300g浓度为80％的稀硫酸中，将其在70℃反应12h进行酸解，反应体系的氢离子浓度为35.14mol/L，酸解反应结束后，所得的浆液于10℃低温老化5h，将老化后的浆料在转速为20000r/min条件下进行高速离心分离，得到分离液和固体，所述固体再用50％稀硫酸洗涤3次，用于其他应用；
(b)向分离液中逐滴加入氨水，调节溶液pH值约为8.5，对所得的浆液进行过滤分离，得到滤液和滤渣，滤液用于其他应用，对滤渣进行过滤洗涤和干燥后得到铁钛铝复合前驱体；
(c)对步骤(b)所得的铁钛铝复合前驱体80℃烘干15小时，1000℃焙烧6h得到铁钛铝脱VOCs催化剂。
本实施例得到的铁钛铝脱VOCs催化剂的元素百分含量(％)如表3所示。
表3
本实施例所得铁钛铝催化剂的样品在空速为50000h-1、乙烯、苯、甲苯和间二甲苯的浓度均为40ppm条件下，脱除乙烯、苯、甲苯和间二甲苯的完全转化温度分别为284℃、305℃、332℃和343℃。
实施例4
本实施例提供一种由赤泥制备脱除挥发性有机化合物的催化剂的方法，其具体方法为：
(a)100g的赤泥粉碎后加入到500g浓度为90％的稀硫酸中，将其在150℃反应12h进行酸解，反应体系的的氢离子浓度为36.92mol/L，酸解反应结束后，所得的浆液于-5℃低温老化20h，将老化后的浆料在转速为20000r/min条件下进行高速离心分离，得到分离液和固体，所述固体再用50％稀硫酸洗涤3次，用于其他应用；
(b)向分离液中逐滴加入氨水，调节溶液pH值约为9.5，对所得的浆液进行过滤分离，得到滤液和滤渣，滤液用于其他应用，对滤渣进行过滤洗涤和干燥后得到铁钛铝复合前驱体；
(c)对步骤(b)所得的铁钛铝复合前驱体通过共沉淀法负载0.1％的铂，120℃烘干9小时与400℃焙烧3h得到Pt/铁钛铝脱VOCs催化剂。
本实施例得到的Pt/铁钛铝脱VOCs催化剂的元素百分含量(％)如表4所示。
表4
本实施例所得铁钛铝催化剂的样品在空速为50000h-1、乙烯、苯、甲苯和间二甲苯的浓度均为40ppm条件下，脱除乙烯、苯、甲苯和间二甲苯的完全转化温度分别为218℃、233℃、240℃和249℃。
实施例5
本实施例提供一种由赤泥制备脱除挥发性有机化合物的催化剂的方法，其具体方法为：
(a)100g的赤泥粉碎后加入到300g浓度为50％的稀硫酸中，将其在80℃反应12h进行酸解，反应体系的氢离子浓度为28.9mol/L，酸解反应结束后，所得的浆液于-10℃低温老化48h，将老化后的浆料在转速为20000r/min条件下进行高速离心分离，得到分离液和固体，所述固体再用50％稀硫酸洗涤3次，用于其他应用；
(b)向分离液中逐滴加入氨水，调节溶液pH值约为9，对所得的浆液进行过滤分离，得到滤液和滤渣，滤液用于其他应用，对滤渣进行过滤洗涤和干燥后得到铁钛铝复合前驱体；
(c)对步骤(b)所得的铁钛铝复合前驱体通过水热法负载2％的钌，100℃烘干12小时与1200℃焙烧3h得到Ru/铁钛铝脱VOCs催化剂。
本实施例得到的Ru/铁钛铝脱VOCs催化剂的元素百分含量(％)如表5所示。
表5
本实施例所得铁钛铝催化剂的样品在空速为50000h-1、乙烯、苯、甲苯和间二甲苯的浓度均为40ppm条件下，脱除乙烯、苯、甲苯和间二甲苯的完全转化温度分别为285℃、304℃、333℃和346℃。
实施例6
本实施例提供一种由赤泥制备脱除挥发性有机化合物的催化剂的方法，其具体方法参照实施例2，区别在于：
步骤(a)中，老化温度为30℃。
步骤(c)中，氯化钯的负载量为5％。
本实施例得到的Pd/铁钛铝脱VOCs催化剂的元素百分含量(％)如表6所示。
表6
本实施例所得Pd/铁钛铝催化剂的样品在空速为50000h-1、乙烯、苯、甲苯和间二甲苯的浓度均为40ppm条件下，脱除乙烯、苯、甲苯和间二甲苯的完全转化的温度分别为：215℃、226℃、238℃和249℃。
对比例1
本对比例提供一种由赤泥制备脱除挥发性有机化合物的催化剂的方法，其具体方法参照实施例2，区别在于：步骤(a)中，不进行老化。
本对比例得到的铁钛铝脱VOCs催化剂的元素百分含量(％)如表7所示。
表7
本对比例所得铁钛铝催化剂的样品在空速为50000h-1、乙烯、苯、甲苯和间二甲苯的浓度均为40ppm条件下，脱除乙烯、苯、甲苯和间二甲苯的完全转化的温度分别为：236℃、249℃、279℃和347℃，明显劣于实施例2的结果。
综合上述实施例和对比例可以看出，本申请提供的方法通过对赤泥进行酸浸取并进行pH值调节，调控浸出液的离子及其浓度，得到铁、钛、铝复合载体，实现低成本高活性脱除复杂组分挥发性有机废气催化氧化催化剂的制备。对比例没有使用本发明提供的方案，因此最终取得的产品达不到本发明的方法所取得的优良效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种由赤泥制备催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a)向赤泥中加入酸，进行酸解浸取，酸解后得到第一浆料，所述第一浆料为酸性，对第一浆料进行老化，之后固液分离得到固体和分离液；
(b)调节步骤(a)所述分离液的pH≥8.5得到第二浆料，对所述第二浆料进行固液分离取固体，得到的固体为铁钛铝复合前驱体；
(c)将步骤(b)得到的所述铁钛铝复合前驱体进行焙烧得到所述催化剂，所述催化剂为铁钛铝催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述老化的时间为0h～48h，优选为5h～20h；
优选地，步骤(a)中，所述老化的温度为-10℃～30℃，优选为-5℃～10℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述赤泥为拜耳法赤泥、亚熔盐赤泥或烧结法赤泥中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(a)中，所述赤泥在加入酸前先进行粉碎；
优选地，步骤(a)中，所述酸包括硫酸、硝酸或草酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸；
优选地，步骤(a)中，所述酸的质量分数为50wt％～90wt％，优选为50wt％～80wt％；
优选地，步骤(a)中，所述酸与赤泥的质量比为(1～5):1，优选为(1～3):1；
优选地，步骤(a)中，所述酸解浸取在加热和搅拌的条件下进行；
优选地，所述加热的温度为70℃～150℃；
优选地，步骤(a)中，所述酸解浸取的反应体系中氢离子浓度大于28mol/L，优选大于35mol/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述固液分离为离心分离；
优选地，所述离心分离的离心转速大于6000r/min；
优选地，所述离心分离包括：先抽滤再以大于6000r/min的转速离心过滤；
优选地，步骤(a)中，所述固液分离得到的固体用质量分数为50wt％以上的硫酸洗涤至少两次；
优选地，所述硫酸洗涤的次数为3次～5次；
优选地，步骤(a)中，所述固液分离得到的固体回收后进行再利用。
5.根据权利要求1-4所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，用碱性物质调节pH；
优选地，所述碱性物质包括氨水、碳酸氢铵或碳酸铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为氨水；
优选地，步骤(b)中，调节pH至9；
优选的，步骤(b)中，所述固液分离为过滤分离；
优选地，步骤(b)中，还包括对所述固液分离得到的固体进行洗涤和干燥。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(c)中，所述焙烧的温度为400℃～1200℃，优选为500℃～1000℃；
优选地，步骤(c)中，所述焙烧的时间为2h～6h，优选为4h；
优选地，步骤(c)中，还包括在焙烧之前先对所述铁钛铝复合前驱体进行烘干；
优选地，所述烘干的温度为80℃～120℃，优选为100℃；
优选地，所述烘干的时间为9h～15h，优选为12h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(c)中，还包括：焙烧之前以步骤(b)得到的所述铁钛铝复合前驱体为载体，在所述铁钛铝复合前驱体上负载贵金属；
优选地，所述贵金属包括铂、钯、铑、钌、锇或铱中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述贵金属的负载量为铁钛铝复合前驱体重量的0.1％～5％，优选为0.1％～2％；
优选地，所述负载的方法为浸渍法、共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、亚熔盐法或等离子体法中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，当负载贵金属时，步骤(c)最后得到的贵金属/铁钛铝催化剂。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a)赤泥粉碎后，加入质量分数为50wt％～80wt％的硫酸，在70℃～150℃和氢离子浓度大于28mol/L的条件下进行酸解浸取，酸解后得到第一浆料，所述第一浆料为酸性浆料，对所述第一浆料在-5℃～10℃温度下老化5h～20h，之后进行转速大于6000r/min的离心分离，得到分离液和固体，所述固体用质量分数为50wt％以上的硫酸洗涤3次～5次后回收进行再利用；所述硫酸与赤泥的质量比为(1～3):1；
(b)用氨水调节步骤(a)所述分离液的pH至9得到第二浆料，对所述第二浆料进行过滤分离，得到滤液和滤渣，滤液回收后进行再利用，滤渣为铁钛铝复合前驱体，对所述铁钛铝复合前驱体进行洗涤和干燥；
(c)以步骤(b)得到的所述铁钛铝复合前驱体为载体，在所述铁钛铝复合前驱体上负载贵金属，所述贵金属包括铂、钯、铑、钌、锇或铱中的任意一种或至少两种的组合，所述负载的方法为浸渍法、共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、亚熔盐法或等离子体法中的任意一种或至少两种的组合，将负载了贵金属的铁钛铝复合前驱体在80℃～120℃下烘干9h～15h，然后在500℃～1000℃下焙烧2h～6h得到所述催化剂，所述催化剂为贵金属/铁钛铝催化剂，所述贵金属的负载量为铁钛铝复合前驱体重量的0.1％～2％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，铁元素的质量分数为10wt％～80wt％，铝元素的质量分数为20wt％～60wt％，钛元素的质量分数为5wt％～20wt％；
优选地，所述催化剂中，铁元素的质量分数为30wt％～70wt％，铝元素的质量分数为20wt％～50wt％。
10.根据权利要求7所述的方法制备得到的催化剂，其特征在于，所述催化剂中负载有贵金属；
优选地，所述贵金属包括铂、钯、铑、钌、锇或铱中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述贵金属的负载量为铁钛铝复合前驱体重量的0.1％～5％，优选为0.1％～2％。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109201063A (zh) * 2018-11-07 2019-01-15 中国科学院过程工程研究所 一种赤泥基半焦催化剂及其制备方法和用途
CN110695055A (zh) * 2019-10-20 2020-01-17 安徽航天环境工程有限公司 赤泥裂解处理方法
CN110695056A (zh) * 2019-10-20 2020-01-17 安徽航天环境工程有限公司 油泥裂解处理装置
CN110695057A (zh) * 2019-10-20 2020-01-17 安徽航天环境工程有限公司 油泥裂解处理方法
GB2576266A (en) * 2019-10-10 2020-02-12 Edward Durrant Richard Red mud sodalite conversion
CN111744476A (zh) * 2020-07-08 2020-10-09 昆明理工大学 一种赤泥碳基催化剂的制备方法及应用
CN113857209A (zh) * 2021-09-24 2021-12-31 南华大学 赤泥的回收利用方法及其应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100999330A (zh) * 2006-12-29 2007-07-18 中国铝业股份有限公司 一种混和型铝土矿生产氧化铝的方法
CN101204654A (zh) * 2006-12-20 2008-06-25 中国科学院生态环境研究中心 一种低温催化氧化苯系物的负载型贵金属催化剂及其制备方法
CN102240551A (zh) * 2011-04-21 2011-11-16 山西开兴赤泥开发有限公司 一种利用赤泥制备高比表面积可见光光催化剂的方法
CN102874914A (zh) * 2012-10-10 2013-01-16 同济大学 一种利用负载型钌催化剂去除饮用水中污染物的方法
CN102502944B (zh) * 2011-11-21 2014-07-30 北京林业大学 一种赤泥基多相催化臭氧氧化除污染技术
CN105536797A (zh) * 2016-01-14 2016-05-04 济南大学 一种用于烟气脱硝的负载型赤泥催化剂及其制法
CN105771997A (zh) * 2016-03-15 2016-07-20 济南大学 一种脱碱赤泥的制备方法及其用途
CN106540754A (zh) * 2015-09-18 2017-03-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化燃烧催化剂及其制备方法和应用
CN106746980A (zh) * 2016-12-07 2017-05-31 山东交通学院 一种利用赤泥固废制备具有光催化功能水泥砂浆的方法
CN106732509A (zh) * 2016-12-31 2017-05-31 天津碧水源膜材料有限公司 改性氧化铝载体的制备方法、催化臭氧氧化催化剂及其应用

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101204654A (zh) * 2006-12-20 2008-06-25 中国科学院生态环境研究中心 一种低温催化氧化苯系物的负载型贵金属催化剂及其制备方法
CN100999330A (zh) * 2006-12-29 2007-07-18 中国铝业股份有限公司 一种混和型铝土矿生产氧化铝的方法
CN102240551A (zh) * 2011-04-21 2011-11-16 山西开兴赤泥开发有限公司 一种利用赤泥制备高比表面积可见光光催化剂的方法
CN102502944B (zh) * 2011-11-21 2014-07-30 北京林业大学 一种赤泥基多相催化臭氧氧化除污染技术
CN102874914A (zh) * 2012-10-10 2013-01-16 同济大学 一种利用负载型钌催化剂去除饮用水中污染物的方法
CN106540754A (zh) * 2015-09-18 2017-03-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化燃烧催化剂及其制备方法和应用
CN105536797A (zh) * 2016-01-14 2016-05-04 济南大学 一种用于烟气脱硝的负载型赤泥催化剂及其制法
CN105771997A (zh) * 2016-03-15 2016-07-20 济南大学 一种脱碱赤泥的制备方法及其用途
CN106746980A (zh) * 2016-12-07 2017-05-31 山东交通学院 一种利用赤泥固废制备具有光催化功能水泥砂浆的方法
CN106732509A (zh) * 2016-12-31 2017-05-31 天津碧水源膜材料有限公司 改性氧化铝载体的制备方法、催化臭氧氧化催化剂及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
魏婧婧等: "微波煅烧酸活化改性赤泥的制备及其除Cr(Ⅵ) 性能研究", 《广西大学学报( 自然科学版)》 *
黎维彬等: "催化燃烧去除VOCs污染物的最新进展", 《物理化学学报》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109201063A (zh) * 2018-11-07 2019-01-15 中国科学院过程工程研究所 一种赤泥基半焦催化剂及其制备方法和用途
GB2576266A (en) * 2019-10-10 2020-02-12 Edward Durrant Richard Red mud sodalite conversion
GB2576266B (en) * 2019-10-10 2020-09-23 Edward Durrant Richard Red mud sodalite conversion
CN110695055A (zh) * 2019-10-20 2020-01-17 安徽航天环境工程有限公司 赤泥裂解处理方法
CN110695056A (zh) * 2019-10-20 2020-01-17 安徽航天环境工程有限公司 油泥裂解处理装置
CN110695057A (zh) * 2019-10-20 2020-01-17 安徽航天环境工程有限公司 油泥裂解处理方法
CN110695056B (zh) * 2019-10-20 2021-07-30 航天神禾(北京)环保有限公司 油泥裂解处理装置
CN111744476A (zh) * 2020-07-08 2020-10-09 昆明理工大学 一种赤泥碳基催化剂的制备方法及应用
CN113857209A (zh) * 2021-09-24 2021-12-31 南华大学 赤泥的回收利用方法及其应用
CN113857209B (zh) * 2021-09-24 2023-01-24 南华大学 赤泥的回收利用方法及其应用

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