CN109201063A - 一种赤泥基半焦催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种赤泥基半焦催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种赤泥基半焦催化剂及其制备方法和用途，所述制备方法包括如下步骤：(1)预处理赤泥，得到固体沉淀；(2)物理混合煤粉与步骤(1)所得固体沉淀，造粒，得到固体颗粒；(3)热解步骤(2)所述固体颗粒，得到赤泥基半焦催化剂。本发明能够实现固体废弃物赤泥的综合利用，通过赤泥基半焦催化剂的催化提质作用能将煤热解焦油中的重质组分催化裂解为轻质组分，提高煤热解焦油的品质。

Description

一种赤泥基半焦催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于固体废弃物综合利用和煤化工技术领域，涉及一种赤泥废弃物的综合利用，尤其涉及一种赤泥基半焦催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
热解是煤炭分级利用的核心技术，可获得高价值的热解油气、化学品及半焦。以获得热解焦油、热解气或提升燃料品质为目的，国内外已开展了大量煤热解技术的研发工作。但是，国内外开发的热解工艺基本都处于中式或工业示范阶段，至今仍无大规模煤热解技术的工业化应用，存在的共性问题是热解焦油产率低、品质差，热解焦油中轻质组分(沸点小于360℃的馏分)的含量低(25～45wt％)。
CN 106147817 A公开了一种生物质和/或煤的催化热解方法，采用高效催化剂，进行催化热解反应，显著提高了焦油中烷基酚的含量，同时显著降低氧基酚的含量。另外，活性炭、USY分子筛、ZSM-5等分子筛催化剂也被运用到此过程之中。但是，现有催化剂价格昂贵，制备流程较长，对于大宗煤的处理而言，难以满足煤催化热解的工业化应用需求。
赤泥的堆放占用了大量土地，并向地下渗透，造成了地下水体和土壤的污染，而且赤泥粉尘会随风飞扬，污染大气，恶化生态环境。因此，最大限度地限制赤泥的危害，多渠道地利用赤泥，已经迫在眉睫。在赤泥资源化利用方面，CN 102234171 A和CN 101468866 A中公开了将赤泥进行脱碱而后作为生产水泥的原料；CN 101891406 A和CN 1837121 A公开了利用赤泥或经脱碱选铁后的赤泥和脱硫石膏制备水泥的方法；CN 103373815 A公开了以拜耳法赤泥为主要原料生产多孔微晶玻璃。然而，上述这些发明，处理流程相对较长，需求量较少，难以实现赤泥的规模化资源利用，解决赤泥堆积问题。
煤作为大宗商品，如果能够将赤泥与煤综合利用，一方面可以实现赤泥的大规模资源化利用；另一方面，可解决煤化工工艺过程对廉价催化剂的需求。在赤泥与煤综合利用方面，CN 105170155 A公开了改性赤泥、其改性方法适用于煤直接液化的催化剂，通过酸化的方法将Si和Ti元素除去，制成保留Al、Ca以及Mg等元素并将其转化成氢氧化合物分散在FeOOH之间的催化剂用于煤直接液化，但该催化剂无法直接应用于煤热解工艺。
发明内容
本发明提供了一种赤泥基半焦催化剂及其制备方法和用途，实现了赤泥资源化利用，克服煤热解催化剂制备流程长、煤热解焦油品质差的缺陷，并且赤泥基半焦催化剂含有大量的还原性金属元素，价值提高，也可用于废水处理等领域，应用范围扩大。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种赤泥基半焦催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)预处理赤泥，得到固体沉淀；
(2)物理混合煤粉与步骤(1)所得固体沉淀，造粒，得到固体颗粒；
(3)热解步骤(2)所述固体颗粒，得到赤泥基半焦催化剂。
本发明将预处理赤泥后得到的固体沉淀与煤粉混合，并对混合造粒后固体颗粒进行热解处理，可以有效地对赤泥进行回收再利用，还能够提高煤粉热解所得热解焦油的品质，所得热解焦油中的轻质组分含量可达50～80wt％，制备得到的赤泥基半焦催化剂可用于提质煤热解焦油。
优选地，步骤(1)所述预处理包括如下步骤：
(I)使用酸溶液溶解赤泥，得到pH为0.5～2.5的酸性浆料；
(II)使用碱溶液调节步骤(I)所得酸性浆料pH至4.5～6.5，过滤、水洗，得到固体沉淀。
本发明中在对赤泥进行预处理时，先采用酸溶解溶解赤泥，从而得到pH为0.5～2.5的酸性浆料，该酸化处理能够更好地浸取赤泥中的可溶性组分，减少不溶性杂质对后续处理的干扰；再将酸性浆料利用碱溶液调节其pH值至4.5～6.5，从而能够得到可溶性成分的固体沉淀。该预处理过程提高了赤泥中有效组分的含量，去除了不溶性杂质。
优选地，所述酸溶液包括盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的任意一种或两种以上的组合，典型但非限制性的组合包括盐酸与硫酸的组合，盐酸与硝酸的组合，硫酸、硝酸与磷酸的组合。
优选地，所述酸溶液中溶质的质量分数为1～20wt％，比如可以是1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、9wt％、11wt％、13wt％、15wt％、17wt％、19wt％或20wt％，优选为5～15wt％，本领域的技术人员可以根据需要进行合理地选择。
优选地，所述酸性浆料的pH为0.5～2.5，例如可以是0.5、1、1.5、2或2.5，优选为1～2。
优选地，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
优选地，所述碱溶液中氢氧根离子的摩尔浓度为0.5～2.5mol/L，例如可以是0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L或2.5mol/L，优选为1～2mol/L。
优选地，所述水洗的次数为0～6次，例如可以是0次、1次、2次、3次、4次、5次或6次，优选为0～2次。
本领域的技术人员应当知晓，所述预处理还包括固液分离沉淀与洗涤沉淀的过程，上述分离沉淀与洗涤沉淀的过程为本领域技术人员的惯用技术手段，再次不再赘述。
优选地，所述赤泥的粒径小于0.5mm，例如可以是0.05mm、0.1mm、0.15mm、0.2mm、0.25mm、0.3mm、0.35mm、0.4mm、0.45mm或0.5mm，优选为小于0.15mm。
优选地，步骤(2)所述固体沉淀与所述煤粉的质量比为1:(5-100)，例如可以是1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:100，优选为1:(10-35)。
优选地，步骤(2)所述物理混合的方法包括机械搅拌混合或机械捏合混合。
优选地，步骤(2)所述造粒的方法包括挤压式造粒或滚动式造粒。
优选地，所述煤粉的粒径小于0.5mm，例如可以是0.05mm、0.1mm、0.15mm、0.2mm、0.25mm、0.3mm、0.35mm、0.4mm、0.45mm或0.5mm，优选为小于0.15mm。
优选地，所述煤粉包括褐煤煤粉、次烟煤煤粉或烟煤煤粉中的任意一种或两种以上的组合，典型但非限制性的组合包括褐煤煤粉与次烟煤煤粉的组合，次烟煤煤粉与烟煤煤粉的组合或褐煤煤粉、次烟煤煤粉与烟煤煤粉的组合。
优选地，所述固体颗粒的粒径为0.5～30mm，例如可以是0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、11mm、12mm、13mm、14mm、15mm、16mm、17mm、18mm、19mm、20mm、21mm、22mm、23mm、24mm、25mm、26mm、27mm、28mm、29mm或30mm，优选为0.5～10mm。
优选地，所述热解的温度为450～750℃，例如可以是450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或750℃，优选为500～700℃，进一步优选为550～650℃。在本发明提供的热解温度下制备得到的赤泥基半焦催化剂具有良好的催化活性，热解的温度过高或过低都不能得到催化活性良好的赤泥基半焦催化剂。
优选地，步骤(3)所述热解在无氧气氛下进行。
优选地，所述无氧气氛包括氮气、氢气、一氧化碳、热解气、焦炉气或天然气中的任意一种或两种以上的组合，典型但非限制性的组合包括氮气与氢气的组合，氢气与一氧化碳的组合，氢气、一氧化碳与热解气的组合，氮气、氢气、焦炉气与天然气的组合或氮气、氢气、一氧化碳、热解气、焦炉气与天然气的组合。
优选地，所述热解还能够得到轻质组分含量为50～80wt％的高品质热解焦油，从而降低了赤泥基半焦催化剂的制备成本，提高了经济效益。
优选地，步骤(3)所述热解在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中进行。
作为本发明提供的赤泥基半焦催化剂制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)使用溶质质量分数为1～20wt％的酸溶液溶解粒径小于0.5mm的赤泥，得到pH为0.5～2.5的酸性浆料，使用氢氧根离子的摩尔浓度为0.5～2.5mol/L的碱溶液调节酸性浆料pH至4.5～6.5，过滤，水洗0-6次，得到固体沉淀；
(2)物理混合步骤(1)所得固体沉淀与粒径小于0.5mm的煤粉，造粒得到粒径为0.5～30mm的固体颗粒，所述固体沉淀与所述煤粉的质量比为1:(5-100)；
(3)在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中，450～750℃、无氧气氛下，热解步骤(2)所述固体颗粒，得到赤泥基半焦催化剂。
第二方面，本发明还提供了如第一方面所述的制备方法制备得到的赤泥基半焦催化剂。
优选地，所述赤泥基半焦催化剂的粒径为0.5～30mm。
第三方面，本发明还提供了如第二方面所述的赤泥基半焦催化剂用于提质煤热解焦油、空气净化或污水处理的用途。
第四方面，本发明还提供了如第二方面所述的赤泥基半焦催化剂提质煤热解焦油的提质方法，所述提质方法包括如下步骤：
(a)原煤热解，得到第一热解焦油；
(b)采用赤泥基半焦催化剂提质处理步骤(a)所得第一热解焦油，得到第二热解焦油。
优选地，步骤(a)所述热解的温度为450～750℃，例如可以是450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或750℃，优选为500～700℃，进一步优选为550～650℃。
优选地，步骤(a)所述热解在无氧气氛中进行。
优选地，所述无氧气氛包括氮气、氢气、一氧化碳、热解气、焦炉气或天然气中的任意一种或两种以上的组合，典型但非限制性的组合包括氮气与氢气的组合，氢气与一氧化碳的组合，氢气、一氧化碳与热解气的组合，氮气、氢气、焦炉气与天然气的组合或氮气、氢气、一氧化碳、热解气、焦炉气与天然气的组合。
优选地，步骤(b)所述热解在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中进行。
优选地，步骤(b)所述提质处理的温度为450～650℃，例如可以是450℃、500℃、550℃、600℃或650℃，优选为500～600℃。
优选地，步骤(b)所述提质处理在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中进行。
作为本发明提供的提质方法的优选技术方案，所述提质方法包括如下步骤：
(a)无氧气氛中，450～750℃在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中热解原煤，得到第一热解焦油；
(b)采用赤泥基半焦催化剂，450～650℃在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中提质处理步骤(a)所得第一热解焦油，得到第二热解焦油。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明将预处理赤泥后得到的固体沉淀与煤粉混合，并对混合造粒后固体颗粒进行热解处理，可以有效地对赤泥进行回收再利用，还能够提高煤粉热解所得热解焦油的品质，所得热解焦油中的轻质组分含量可达50～80wt％，且制备得到的赤泥基半焦催化剂可用于提质煤热解焦油。
(2)本发明提供的赤泥基半焦催化剂成本低廉，有效利用了赤泥固体废弃物，且本发明提供的赤泥基半焦催化剂中含有大量的还原性金属元素，催化应用价值高，可以用于催化提质煤热解焦油、空气净化或污水处理等领域，具有较高的实际应用价值。
(3)通过本发明提供的赤泥基半焦催化剂对煤热解焦油进行催化提质，可将煤热解焦油中的轻质组分含量从25～45wt％提高到50～80wt％，轻质组分的产率提高，获得高品质的热解焦油。本发明能够实现固体废弃物赤泥的综合利用，通过赤泥基半焦催化剂的提质作用能将煤热解焦油中的重质组分催化裂解为轻质组分，提高煤热解焦油的品质。
附图说明
图1为本发明制备例1提供的赤泥基半焦催化剂的制备方法的流程图。
图2为本发明实施例1应用赤泥基半焦催化剂提质煤热解焦油的提质方法的流程图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
(I)赤泥基半焦催化剂的制备
制备例1
本制备例提供了一种赤泥基半焦催化剂的制备方法，所述制备方法的流程如图1所示，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使用溶质质量分数为10wt％的硝酸溶液溶解粒径小于0.15mm的赤泥，得到pH为1.5的酸性浆料，使用氢氧根离子的摩尔浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节酸性浆料pH至5.5，过滤，水洗1次，得到固体沉淀；
(2)机械搅拌混合粒径小于0.15mm的褐煤煤粉与步骤(1)所得固体沉淀，通过挤压式造粒，得到粒径为0.5mm的固体颗粒，所述固体沉淀与所述煤粉的质量比为1:15；
(3)在固定床反应器中，600℃、氮气气氛下，热解步骤(2)所述固体颗粒，得到赤泥基半焦催化剂。
本制备例得到的赤泥基半焦催化剂的粒径为0.5mm。
制备例2
本制备例提供了一种赤泥基半焦催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使用溶质质量分数为15wt％的硫酸溶液溶解粒径小于0.1mm的赤泥，得到pH为1的酸性浆料，使用氢氧根离子的摩尔浓度为1.5mol/L的氢氧化钾溶液调节酸性浆料pH至5，过滤，水洗2次，得到固体沉淀；
(2)机械捏合混合粒径小于0.3mm的烟煤煤粉与步骤(1)所得固体沉淀，通过滚动式造粒，得到粒径为1mm的固体颗粒，所述固体沉淀与所述煤粉的质量比为1:10；
(3)在流化床反应器中，500℃、氢气气氛下，热解步骤(2)所述固体颗粒，得到赤泥基半焦催化剂。
本制备例得到的赤泥基半焦催化剂的粒径为1mm。
制备例3
本制备例提供了一种赤泥基半焦催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使用溶质质量分数为5wt％的硝酸溶液溶解粒径小于0.3mm的赤泥，得到pH为2的酸性浆料，使用氢氧根离子的摩尔浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液调节酸性浆料pH至6，过滤，水洗3次，得到固体沉淀；
(2)机械搅拌混合粒径小于0.4mm的次烟煤煤粉与步骤(1)所得固体沉淀，通过挤压式造粒，得到粒径为10mm的固体颗粒，所述固体沉淀与所述煤粉的质量比为1:35；
(3)在固定床反应器中，700℃、焦炉气气氛下，热解步骤(2)所述固体颗粒，得到赤泥基半焦催化剂。
本制备例得到的赤泥基半焦催化剂的粒径约为10mm。
制备例4
本制备例提供了一种赤泥基半焦催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使用溶质质量分数为1wt％的磷酸溶液溶解粒径小于0.4mm的赤泥，得到pH为2.5的酸性浆料，使用氢氧根离子的摩尔浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节酸性浆料pH至4.5，过滤，得到固体沉淀；
(2)机械搅拌混合粒径小于0.1mm的次烟煤煤粉与步骤(1)所得固体沉淀，通过挤压式造粒，得到粒径为20mm的固体颗粒，所述固体沉淀与所述煤粉的质量比为1:5；
(3)在移动床反应器中，550℃、天然气气氛下，热解步骤(2)所述固体颗粒，得到赤泥基半焦催化剂。
本制备例得到的赤泥基半焦催化剂的粒径约为20mm。
制备例5
本制备例提供了一种赤泥基催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使用溶质质量分数为20wt％的盐酸溶液溶解粒径小于0.5mm的赤泥，得到pH为0.5的酸性浆料，使用氢氧根离子的摩尔浓度为2.5mol/L的氢氧化钠溶液调节酸性浆料pH至6.5，过滤，水洗6次，得到固体沉淀；
(2)机械搅拌混合粒径小于0.5mm的褐煤煤粉与步骤(1)所得固体沉淀，得到粒径为30mm的固体颗粒，所述固体沉淀与所述煤粉的质量比为1:100；
(3)在固定床反应器中，450℃、热解气气氛下，热解步骤(2)所述固体颗粒，得到赤泥基催化剂。
本制备例得到的赤泥基催化剂的粒径为30mm。
制备例6
本制备例提供了一种赤泥基催化剂的制备方法，所述制备方法除步骤(2)所述固体沉淀与所述煤粉的质量比为1:3外，其余均与制备例1相同。
本制备例得到的赤泥基催化剂的粒径为0.5mm。
制备例7
本制备例提供了一种赤泥基催化剂的制备方法，所述制备方法除步骤(2)所述固体沉淀与所述煤粉的质量比为1:120外，其余均与制备例1相同。
本制备例得到的赤泥基催化剂的粒径为0.5mm。
制备例8
本制备例提供了一种赤泥基半焦催化剂的制备方法，所述制备方法除步骤(1)所述酸溶液为硫酸外，其余均与制备例1相同。
本制备例得到的赤泥基催化剂的粒径为0.5mm。
制备对比例1
本制备对比例提供了一种赤泥催化剂的制备方法，本制备对比例与制备例1相比，未在固体沉淀中添加褐煤煤粉，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使用溶质质量分数为10wt％的硝酸溶液溶解粒径小于0.15mm的赤泥，得到pH为1.5的酸性浆料，使用氢氧根离子的摩尔浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节酸性浆料pH至5.5，过滤，水洗1次，得到固体沉淀；
(2)将固体沉淀通过挤压式造粒得到粒径为0.5mm的固体颗粒；
(3)在固定床反应器中，600℃、氮气气氛下，焙烧步骤(2)所述固体颗粒，得到赤泥催化剂。
本制备对比例得到的赤泥催化剂的粒径为0.5mm。
(II)赤泥基半焦催化剂的应用
实施例1
本实施例提供了一种应用制备例1所提供的赤泥基半焦催化剂提质煤热解焦油的提质方法，所述提质方法的流程如图2所示，所述提质方法包括如下步骤：
(1)氮气气氛中，600℃在固定床反应器中热解原煤，得到第一热解焦油；
(2)采用赤泥基半焦催化剂，550℃在固定床反应器中提质处理步骤(1)所得第一热解焦油，得到第二热解焦油。
实施例2
本实施例提供了一种应用制备例1所提供的赤泥基半焦催化剂提质煤热解焦油的提质方法，所述提质方法包括如下步骤：
(1)氢气气氛中，500℃在移动床反应器中热解原煤，得到第一热解焦油；
(2)采用赤泥基半焦催化剂，600℃在流化床反应器中提质处理步骤(1)所得第一热解焦油，得到第二热解焦油。
实施例3
本实施例提供了一种应用制备例1所提供的赤泥基半焦催化剂提质煤热解焦油的提质方法，所述提质方法包括如下步骤：
(1)一氧化碳气氛中，700℃在移动床反应器中热解原煤，得到第一热解焦油；
(2)采用赤泥基半焦催化剂，500℃在流化床反应器中提质处理步骤(1)所得第一热解焦油，得到第二热解焦油。
实施例4
本实施例提供了一种应用制备例1所提供的赤泥基半焦催化剂提质煤热解焦油的提质方法，所述提质方法包括如下步骤：
(1)天然气气氛中，450℃在移动床反应器中热解原煤，得到第一热解焦油；
(2)采用赤泥基半焦催化剂，650℃在流化床反应器中提质处理步骤(1)所得第一热解焦油，得到第二热解焦油。
实施例5
本实施例提供了一种应用制备例1所提供的赤泥基半焦催化剂提质煤热解焦油的提质方法，所述提质方法包括如下步骤：
(1)焦炉气气氛中，750℃在移动床反应器中热解原煤，得到第一热解焦油；
(2)采用赤泥基半焦催化剂，450℃在流化床反应器中提质处理步骤(1)所得第一热解焦油，得到第二热解焦油。
实施例6
本实施例提供了一种应用制备例2所提供的赤泥基催化剂提质煤热解焦油的提质方法，所述提质方法的步骤与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种应用制备例3所提供的赤泥基催化剂提质煤热解焦油的提质方法，所述提质方法的步骤与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种应用制备例4所提供的赤泥基催化剂提质煤热解焦油的提质方法，所述提质方法的步骤与实施例1相同
实施例9
本实施例提供了一种应用制备例5所提供的赤泥基催化剂提质煤热解焦油的提质方法，所述提质方法的步骤与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种应用制备例6所提供的赤泥基催化剂提质煤热解焦油的提质方法，所述提质方法的步骤与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种应用制备例7所提供的赤泥基催化剂提质煤热解焦油的提质方法，所述提质方法的步骤与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种应用制备例8所提供的赤泥基催化剂提质煤热解焦油的提质方法，所述提质方法的步骤与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种应用制备对比例1所提供的赤泥催化剂提质煤热解焦油的提质方法，所述提质方法的步骤与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了原煤热解的一般方法，氮气气氛中，600℃在固定床反应器中热解原煤，得到第一热解焦油。
原煤热解的过程中，除产生第一热解焦油，还会产生第一热解气。使用催化剂对第一热解焦油进行热解处理，除产生第二热解焦油，还会产生第二热解气。其中，热解焦油总产率为热解焦油的质量占干基原煤总质量的百分比，热解焦油中轻质组分产率为热解焦油中轻质组分的质量占干基原煤总质量的百分比，热解焦油中轻质组分含量为热解焦油中轻质组分的质量占热解焦油总质量的百分比，所述轻质组分是指热解焦油中沸点小于360℃的馏分。
本发明提供的实施例1～12与对比例1制备得到的第二热解焦油以及对比例2得到的第一热解焦油的热解焦油总产率、热解焦油中轻质组分产率与热解焦油中轻质组分含量如表1所示。
表1
比较实施例1～12与对比例1～2可知，本发明提供的技术方案所制备的赤泥基半焦催化剂可以有效增加煤热解焦油中轻质组分的含量和产率。
制备例8中所用酸溶液为硫酸，制备得到的赤泥基半焦催化剂用于实施例12提质煤热解焦油，得到的热解焦油总产率为10.6wt％，但热解焦油中轻质组分的产率较低，为7.5wt％，因此制备得到的热解焦油中轻质组分含量较低，为70.5wt％，低于实施例1所得热解焦油中轻质组分的含量74.7wt％。
实施例11所用赤泥基半焦催化剂由制备例7制备得到，制备例7中固体沉淀与所述煤粉的质量比为1:120，煤粉添加量较多，用于提质煤热解焦油时，得到的煤热解焦油总产率为9.8wt％，热解焦油中轻质组分的产率为6.4wt％，热解焦油中轻质组分的含量为65.1wt％，低于实施例1所得热解焦油中轻质组分的含量74.7wt％。
实施例10所用赤泥基半焦催化剂由制备例6制备得到，制备例6中固体沉淀与所述煤粉的质量比为1:3，固体沉淀添加量较多，用于提质煤热解焦油时，得到的煤热解焦油总产率为9.2wt％，热解焦油中轻质组分的产率为7wt％，热解焦油中轻质组分的含量为76.1wt％，高于实施例1所得热解焦油中轻质组分的含量74.7wt％，但煤热解焦油总产率9.2wt％低于实施例1热解焦油总产率10.5wt％。
实施例8-9所用赤泥基半焦催化剂分别由制备例4-5制备得到，其中制备例4-5制备得到的赤泥基半焦催化剂粒径分别为20mm与30mm，用于实施例8-9进行提质煤热解焦油时，所得热解焦油中轻质组分的含量分别为62.2wt％与50.8wt％，低于实施例1所得热解焦油中轻质组分的含量74.7wt％。
对比例1所用赤泥催化剂由制备对比例1制备得到，制备对比例1与制备例1相比，没有在赤泥中添加煤粉，应用制备对比例1提供的赤泥催化剂提质煤热解焦油，所得煤热解焦油总产率为8.2wt％，热解焦油中轻质组分的产率为6.5wt％，热解焦油中轻质组分的含量为79.2wt％，高于实施例1所得热解焦油中轻质组分的含量74.7wt％，但煤热解焦油总产率与热解焦油中轻质组分的产率均较低。
对比例2为原煤热解的一般方法，所得热解焦油总产率较高，为11.2wt％，但热解焦油中轻质组分产率为5.1wt％，且热解焦油中轻质组分的含量低至45.6wt％。
综上，本发明将预处理赤泥后得到的固体沉淀与煤粉混合，并对混合造粒后固体颗粒进行热解处理，可以有效地对赤泥进行回收再利用，还能够提高煤粉热解所得热解焦油的品质，所得热解焦油中的轻质组分含量可达50～80wt％，制备得到的赤泥基半焦催化剂成本低廉，可用于提质煤热解焦油。通过本发明提供的赤泥基半焦催化剂对煤热解焦油进行催化提质，可将煤热解焦油中的轻质组分含量从25～45wt％提高到50～80wt％，轻质组分的产率提高，获得高品质的热解焦油。本发明能够实现固体废弃物赤泥的综合利用，通过赤泥基半焦催化剂的提质作用能将煤热解焦油中的重质组分催化裂解为轻质组分，提高煤热解焦油的品质。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种赤泥基半焦催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)预处理赤泥，得到固体沉淀；
(2)物理混合煤粉与步骤(1)所得固体沉淀，造粒，得到固体颗粒；
(3)热解步骤(2)所述固体颗粒，得到赤泥基半焦催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述预处理包括如下步骤：
(I)使用酸溶液溶解赤泥，得到pH为0.5～2.5的酸性浆料；
(II)使用碱溶液调节步骤(I)所得酸性浆料pH至4.5～6.5，过滤、水洗，得到固体沉淀；
优选地，步骤(I)所述酸溶液包括盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述酸溶液中溶质的质量分数为1～20wt％，优选为5～15wt％；
优选地，步骤(I)所述酸性浆料的pH为1～2；
优选地，步骤(II)所述碱溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；
优选地，所述碱溶液中氢氧根离子的摩尔浓度为0.5～2.5mol/L，优选为1～2mol/L；
优选地，步骤(II)所述水洗的次数为1～6次，优选为1～2次。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述赤泥的粒径小于0.5mm，优选为小于0.15mm；
优选地，步骤(2)所述固体沉淀与所述煤粉的质量比为1:(5-100)，优选为1:(10-35)；
优选地，步骤(2)所述物理混合包括机械搅拌混合或机械捏合混合；
优选地，步骤(2)所述造粒的方法包括挤压式造粒或滚动式造粒；
优选地，步骤(2)所述煤粉的粒径小于0.5mm，优选为小于0.15mm；
优选地，步骤(2)所述煤粉包括褐煤煤粉、次烟煤煤粉或烟煤煤粉中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述固体颗粒的粒径为0.5～30mm，优选为0.5～10mm；
优选地，步骤(3)所述热解的温度为450～750℃，优选为500～700℃，进一步优选为550～650℃；
优选地，步骤(3)所述热解在无氧气氛下进行；
优选地，所述无氧气氛包括氮气、氢气、一氧化碳、热解气、焦炉气或天然气中的任意一种或至少两种的组合气氛；
优选地，步骤(3)所述热解在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中进行。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)使用溶质质量分数为1～20wt％的酸溶液溶解粒径小于0.5mm的赤泥，得到pH为0.5～2.5的酸性浆料，使用氢氧根离子的摩尔浓度为0.5～2.5mol/L的碱溶液调节酸性浆料pH至4.5～6.5，过滤，水洗0～6次，得到固体沉淀；
(2)物理混合步骤(1)所得固体沉淀与粒径小于0.5mm的煤粉，造粒得到粒径为0.5～30mm的固体颗粒，所述固体沉淀与所述煤粉的质量比为1:(5-100)；
(3)在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中，450～750℃、无氧气氛下，热解步骤(2)所述固体颗粒，得到赤泥基半焦催化剂。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的制备方法制备得到的赤泥基半焦催化剂，其特征在于，所述赤泥基半焦催化剂的粒径为0.5～30mm。
6.一种如权利要求5所述的赤泥基半焦催化剂用于提质煤热解焦油、空气净化或污水处理的用途。
7.一种如权利要求5所述的赤泥基半焦催化剂提质煤热解焦油的提质方法，其特征在于，所述提质方法包括如下步骤：
(a)原煤热解，得到第一热解焦油；
(b)采用所述赤泥基半焦催化剂提质处理步骤(a)所得第一热解焦油，得到第二热解焦油。
8.根据权利要求7所述的提质方法，其特征在于，步骤(a)所述热解的温度为450～750℃，优选为500～700℃，进一步优选为550～650℃；
优选地，步骤(a)所述热解在无氧气氛中进行；
优选地，所述无氧气氛包括氮气、氢气、一氧化碳、热解气、焦炉气或天然气中的任意一种或两种以上的组合气氛；
优选地，步骤(a)所述热解在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中进行。
9.根据权利要求7或8所述的提质方法，其特征在于，步骤(b)所述提质处理的温度为450～650℃，优选为500～600℃；
优选地，步骤(b)所述提质处理在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中进行。
10.根据权利要求7～9任一项所述的提质方法，其特征在于，所述提质方法包括如下步骤：
(a)无氧气氛中，450～750℃在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中热解原煤，得到第一热解焦油；
(b)采用所述赤泥基半焦催化剂，450～650℃在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中提质处理步骤(a)所得第一热解焦油，得到第二热解焦油。
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