JP5124771B2 - 無電解Ｎｉめっき廃液中のＮｉの回収方法と低品位炭のガス化方法 - Google Patents

Description

本発明は、無電解Ｎｉめっき廃液中のＮｉの回収方法と低品位炭のガス化方法に関するものである。

無電解Ｎｉめっき（Electro Nickel Plating：以下「ＥＮＰ」と略す。）は、硬度が高く、耐食性に優れ複雑な形状にも均一な膜厚でめっきできること等から、自動車、電子、精密機器その他の各種の産業分野で利用されている。

ＥＮＰは、近年では連続型めっき液と全自動管理装置を組み合わせたシステムのもとで使用されることが多くなり、それに伴い大量の老化めっき液が排出されている。ＥＮＰ廃液の生産量は年間約１３万ｔにも達し、その２／３は産業廃棄物として業者委託により処理されている。

こうした背景から、環境に対する負荷をより低減するためにＥＮＰ廃液の新たな処理技術が望まれている。このようなＥＮＰ廃液の処理に際しては、有用な金属種である廃液中のＮｉを単離してこれを再利用することが望まれるが、ＥＮＰ廃液中には緩衝剤や調製剤などが共存するため、有効な再利用が難しいのが現状である。

また、ニッケル合金等において、地金を購入して混ぜている場合や、廃棄物由来の純度の低いニッケルを混ぜている場合があるが、最近のニッケル価格の高騰により、より安価なニッケル資源が望まれており、また、廃棄物由来のニッケルは純度が低く、スラグ量の低減を考えた場合、より純度の高いニッケル資源が求められている。

一方、Ｎｉは褐炭に代表される低品位炭のガス化において非常に有効な触媒であることが知られている（特許文献１参照）。たとえば、イオン交換金属としてＮｉを担持した低品位炭を熱分解した後にガス化すると、ガス化過程において担持Ｎｉが高活性ガス化触媒として作用するため、担体の低品位炭を比較的低温でガス化して、Ｈ_２、ＣＨ_４、ＣＯ、ＣＯ_２等の火力発電、燃料電池、都市ガス、化学原料等に利用可能なガスを生成できる。また、Ｎｉ担持炭をガス化した後の残渣からは、粒子サイズが制御された金属単体、金属酸化物、金属炭化物、金属炭酸塩、金属粒子含有炭素などの各種の粒子が得られる。

さらに、粉砕したバイオマスを上記のＮｉ担持炭を触媒としてガス生成炉内でガス化すると、バイオマスの熱分解で生成したガスおよびタール状物質が分解・改質されてＨ_２、ＣＨ_４、ＣＯ、ＣＯ_２等のガスを生成できることも知られている（特許文献２参照）。
特開２００５−０１３９６４号公報 特開２００６−３２８１６８号公報

しかしながら、従来では低品位炭に担持させるＮｉ源として、たとえばニッケル鉱石からアンモニア侵出法により侵出させたヘキサアミンニッケル炭酸塩水溶液などが用いられていたが、上記のように各種の有用な用途をもつＮｉ担持低品位炭をより安価に製造することが望まれていた。そして、低品位炭に担持させるＮｉ源を、環境に配慮した形で、たとえば再利用する形態で利用できればさらに望ましい。

本発明は、このような従来の問題点を解消し、ＥＮＰ廃液からＮｉを有効な再利用が可能な形態で回収でき、さらに、各種の有用な用途をもつＮｉ担持炭を安価に、Ｎｉを再利用する形態で得ることができるＥＮＰ廃液中のＮｉの回収方法と低品位炭のガス化方法を提供することを課題としている。

本発明は、上記の課題を解決するものとして、以下のことを特徴としている。

＜１＞ 無電解Ｎｉめっき廃液に塩基性水溶液として豚尿を添加し、塩基性のＮｉ担持液を調製する工程（Ａ）と、このＮｉ担持液と低品位炭粒子とを混合し、これによりＮｉ担持液中のＮｉを低品位炭粒子に担持させ、Ｎｉ担持炭としてＮｉを回収する工程（Ｂ）とを含むことを特徴とする無電解Ｎｉめっき廃液中のＮｉの回収方法。

＜２＞ 工程（Ａ）において、無電解Ｎｉめっき廃液からＮｉ含有塩を濾過分離し、この濾過分離したＮｉ含有塩を含むＮｉ分離液を調製し、このＮｉ分離液に塩基性水溶液を添加してＮｉ担持液を得ることを特徴とする＜１＞の無電解Ｎｉめっき廃液中のＮｉの回収方法。

＜３＞ 工程（Ａ）において、無電解Ｎｉめっき廃液にＮａＯＨを添加して無電解Ｎｉめっき廃液からＮｉ（ＯＨ）_２を濾過分離し、この濾過分離したＮｉ（ＯＨ）_２を含むＮｉ分離液を調製し、このＮｉ分離液に塩基性水溶液を添加してＮｉ担持液を得ることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の無電解Ｎｉめっき廃液中のＮｉの回収方法。
＜４＞ 無電解Ｎｉめっき廃液に塩基性水溶液として豚尿を添加して塩基性のＮｉ担持液を調製し、このＮｉ担持液と低品位炭粒子とを混合してＮｉ担持液中のＮｉを低品位炭粒子に担持させて得られたＮｉ担持炭を熱分解してガス化することを特徴とする低品位炭のガス化方法。
＜５＞ 塩基性のＮｉ担持液は、無電解Ｎｉめっき廃液からＮｉ含有塩を濾過分離し、この濾過分離したＮｉ含有塩を含むＮｉ分離液を調製し、このＮｉ分離液に塩基性水溶液を添加することによって得ることを特徴とする＜４＞に記載の低品位炭のガス化方法。
＜６＞ 塩基性のＮｉ担持液は、無電解Ｎｉめっき廃液にＮａＯＨを添加して無電解Ｎｉめっき廃液からＮｉ（ＯＨ）_２を濾過分離し、この濾過分離したＮｉ（ＯＨ）_２を含むＮｉ分離液を調製し、このＮｉ分離液に塩基性水溶液を添加することによって得ることを特徴とする＜４＞または＜５＞に記載の低品位炭のガス化方法。

上記のとおりの本発明によれば、低品位炭を利用してＥＮＰ廃液よりＮｉを回収することとしたので、ＥＮＰ廃液からＮｉ担持炭としてＮｉを簡便に回収することができる。

また、ＥＮＰ廃液を利用して、安価に、かつＮｉを再利用する形態でＮｉ担持炭を得ることができる。

本発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。

本発明では、工程（Ａ）として、ＥＮＰ廃液に塩基性水溶液を添加し、塩基性のＮｉ担持液を調製する。本発明においてＮｉ回収の対象となるＥＮＰ廃液は、ニッケルイオン、還元剤の次亜リン酸イオン、錯化剤、ｐＨ調整剤、またはｐＨ緩衝剤として機能するクエン酸、乳酸、リンゴ酸等の有機酸、その他、安定剤や光沢剤などを含有し、また、化学還元反応で副生した亜リン酸や硫酸ナトリウムなどの水溶性塩が含まれることが多い。亜リン酸や硫酸ナトリウムなどの副生成物が蓄積すると析出膜の物性するため、老化しためっき液は廃棄される。

ＥＮＰ廃液中におけるＮｉは、たとえばＮｉＣｌ_２，ＮｉＳＯ_４等として、数ｇ／ｌ程度の濃度で存在することが多い。本発明では、これを必要に応じて希釈または濃縮して用いるようにしてもよい。

また、工程（Ａ）において、ＥＮＰ廃液からＮｉ含有塩を濾過分離し、この濾過分離したＮｉ含有塩を含むＮｉ分離液を調製し、このＮｉ分離液に塩基性水溶液を添加してＮｉ担持液を得るようにしてもよい。このようにすることで、Ｎｉのイオン交換による低品位炭への担持を阻害するＥＮＰ廃液中の添加成分、たとえばｐＨ調整剤やｐＨ緩衝剤などの影響を排除し、高いＮｉ担持率をもつＮｉ担持炭を得ることができる。

このようなＮｉ分離液は、たとえば、水酸化ナトリウム等の強塩基を用いてＮｉ（ＯＨ）_２を廃液から濾別する方法や、あるいは廃液を濃縮した後、塩酸、アンモニア等を用いて複数回の濾過処理を行う方法などにより調製することができる。

ＥＮＰ廃液には、低品位炭へイオン交換によりＮｉを担持させるために、塩基性水溶液が添加される。この塩基性水溶液としては、Ｎｉ担持液において安定な[Ｎｉ（ＮＨ_３）_６]^２＋イオンを形成できる等の点から、アンモニア水溶液を用いることが好ましい。

アンモニア水溶液としては、豚尿を利用することができる。このように豚尿を用いることで、廃棄物同士を組み合わせたものを褐炭等の低品位炭に混ぜるだけで容易にＮｉを回収することができる。豚尿は、必要に応じて濃縮または希釈して用いることができ、たとえばｐＨ８〜９程度の状態で使用することが好ましい。

ＥＮＰ廃液に塩基性水溶液を添加して得られるＮｉ担持液のｐＨは、低品位炭粒子とのイオン交換を十分に促進させることを考慮して、好ましくは８〜１１の範囲内に調製される。

このようにして塩基性のＮｉ担持液を調製した後、工程（Ｂ）として、Ｎｉ担持液と低品位炭粒子とを混合し、これによりＮｉ担持液中のＮｉを低品位炭粒子に担持させ、Ｎｉ担持炭としてＮｉを回収する。

低品位炭は、一般に発熱量が５，０００ｋｃａｌ／ｋｇ以下の石炭として定義されるものであり、石炭資源の半分を占めている。その具体例としては、褐炭（炭化度７０〜７８％）、亜炭（炭化度〜７０％）、泥炭（炭化度〜６０％）等を挙げることができる。一般に石炭には水酸基やカルボキシル基などの酸素を含む官能基が多く存在するが、低品位炭（低炭化度炭）に分類されるものは特にこのような官能基を多く含み、たとえばフェノール基、アルカリ性水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、メトキシ基、エーテル結合などを有し、これらがイオン交換基として作用する。したがって、これらの含酸素官能基によりＮｉがイオン交換して高分散に担持され、Ｎｉ含有炭が生成される。低品位炭粒子の粒径は、特に制限はないが、取り扱い製やＮｉイオンとの接触効率を考慮すると３０μｍ〜５ｍｍの範囲が好ましい。

Ｎｉ担持液と低品位炭粒子とを攪拌混合し、たとえば、室温で数分間〜数十時間撹拌することで、イオン交換により低品位炭粒子にＮｉが担持される。その後、たとえば不活性ガスの雰囲気下で乾燥することにより、Ｎｉ担持炭としてＥＮＰ廃液からＮｉを回収できる。Ｎｉ担持率は、Ｎｉを触媒とした低担持粒子のガス化効率等を考慮すると、好ましくは３．５重量％以上である。

このようにして得られたＮｉ担持炭は、熱分解してガス化することにより、イオン交換されて担持されているＮｉがガス化過程で高活性ガス化触媒として作用し、担体の低品位炭粒子を比較的低温でガス化して、Ｈ_２、ＣＨ_４、ＣＯ、ＣＯ_２等のガスを生成することができる。これらの生成ガスは、火力発電、都市ガス、化学原料等に利用できる。

一方、Ｎｉ担持炭をガス化した後の残渣からは、粒子サイズが制御された金属単体、金属酸化物、金属炭化物、金属炭酸塩、金属粒子含有炭素などの各種粒子が得られる。これらの粒子は、粉末冶金原料、電極材料、高活性脱硫剤、高活性脱塩剤などに利用できる。このように、褐炭等の低品位炭からクリーンエネルギーを生産できるとともに、化学組成および粒子サイズが制御された付加価値の高い機能性粒子からなる新素材を生産できる。

あるいは、スギやヒノキ等の木質系バイオマス、籾殻、稲藁等の農業系バイオマス、牛糞や鶏糞等の畜産系バイオマス等を粉砕したものと共にこのＮｉ担持炭をガス生成炉に入れて、不活性ガス雰囲気またはガス化剤中で、たとえば大気圧下５００〜７００℃の範囲で加熱し、これによりガス生成炉内でＮｉ担持炭を触媒として、バイオマスの熱分解で生成したガスおよびタール状物質が分解・改質されてＨ_２、ＣＨ_４、ＣＯ、ＣＯ_２等の火力発電、燃料電池、都市ガス、化学原料等に利用可能なガスが生成される。

そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、以下の例示によって発明が限定されることはない。

＜実施例１＞
低品位炭として、粒径４５〜７５μｍのオーストラリア産Ｌｏｙ−Ｙａｎｇ褐炭を使用した。その工業分析値および元素分析値を表１に示す。

この実施例において使用したＥＮＰ廃液（以下「ＥＮＰ（Ｉ）」という。）は、Ｎｉ濃度４．１７ｇ／Ｌ、ｐＨ４．９０であった。また、豚尿（以下「ＰＷＬ」という。）は、ｐＨ８．８５であった。

最初に、次の塩基性Ｎｉ担持液を調製した。
Ｎｉ担持液（Ａ）：ＥＮＰ（Ｉ）１５ｍｌにＮＨ_３水溶液を加えてｐＨ９．８９としたもの
Ｎｉ担持液（Ｂ）：ＥＮＰ（Ｉ）１５ｍｌにＰＷＬを加えたもの
Ｎｉ担持液（Ｃ）：ＮｉＳＯ_４水溶液１５ｍｌにＮＨ_３を加えてｐＨ１０．４２としたもの
Ｎｉ担持液（Ｄ）：ＮｉＳＯ_４水溶液にＰＷＬを加えてｐＨ７．８０としたもの
上記の褐炭０．６ｇと、上記のＮｉ担持液とを混合して３時間攪拌し、その後吸引濾過して濾液を除去した。次いで、濾液のｐＨが一定になるまで蒸留水による洗浄と濾過を繰り返した後、濾過残渣を、窒素雰囲気下、１０７℃で１２時間乾燥し、Ｎｉ担持炭を得た。

このようにして得られたＮｉ担持炭について、次のようにしてＮｉ担持率を測定した。０．１ｍｏｌ／ｌ ＨＮＯ_３５０ｍｌにＮｉ担持炭５００ｍｇを混合して１時間攪拌し、その後、混合液を濾過する操作を２回繰り返した。２回の濾過により得られた濾液を蒸留水で希釈し、この希釈溶液を用いて原子吸光分析によりＮｉ量を測定した。

Ｎｉ担持液（Ａ）〜（Ｄ）を用いて調製したＮｉ担持炭のＮｉ担持率を表２に示す。

＜実施例２＞
実施例１で用いたＥＮＰ廃液（ＥＮＰ（Ｉ））より、次のようにして、Ｎｉを分離したＮｉ担持液（以下「ＥＮＰ（ＩＩ）」という。）を調製した。ＥＮＰ（Ｉ）５００ｍｌに、１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ７５０ｍｌを加えた。これによりＥＮＰ（Ｉ）中のＮｉをＮｉ（ＯＨ）_２として沈殿させ、これを吸引濾過、洗浄して濾紙上の固形分を集め、この固形分を１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌに溶解して、３．２７ｇ／ｌのＥＮＰ（ＩＩ）を得た。

次いで、このＥＮＰ（ＩＩ）２０ｍｌにＮＨ_３水溶液を加えてｐH９．９２のＮｉ担持液（Ｅ）を調製した。

そして、実施例１で用いた褐炭０．６ｇと、このＮｉ担持液（Ｅ）とを混合して３時間攪拌し、その後吸引濾過して濾液を除去した。次いで、濾液のｐＨが一定になるまで蒸留水による洗浄と濾過を繰り返した後、濾過残渣を、窒素雰囲気下、１０７℃で１２時間乾燥し、Ｎｉ担持炭を得た。このＮｉ担持炭のＮｉ担持率を実施例１と同様に原子吸光分析により測定したところ、６．２０重量％であった。
＜実施例３＞
実施例１で用いたＥＮＰ廃液（ＥＮＰ（Ｉ））より、次のようにして、Ｎｉを分離したＮｉ担持液（以下「ＥＮＰ（ＩＩＩ）」という。）を調製した。ＥＮＰ（Ｉ）１００ｍｌを加熱して濃縮し、黄色の固形分として残った残渣に蒸留水１００ｍｌを加えて３０分攪拌した。この溶液を吸引濾過して濾紙上の固形分を集め、この固形分に１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ３０ｍｌを加えて再び３０分攪拌した。

次いで、この溶液を吸引濾過し、得られた濾液に２５％ＮＨ_３水溶液を少量ずつ加え、この溶液を吸引濾過した。そして濾紙上の固形分を集め、この固形分を１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ３０ｍｌに溶解して、１．５３ｇ／ｌのＥＮＰ（ＩＩＩ）を得た。

次いで、このＥＮＰ（ＩＩＩ）２０ｍｌにＮＨ_３水溶液を加えてＮｉ担持液（Ｆ）を調製した。

そして、実施例１で用いた褐炭０．６ｇと、このＮｉ担持液（Ｆ）とを混合して３時間攪拌し、その後吸引濾過して濾液を除去した。次いで、濾液のｐＨが一定になるまで蒸留水による洗浄と濾過を繰り返した後、濾過残渣を、窒素雰囲気下、１０７℃で１２時間乾燥し、Ｎｉ担持炭を得た。このＮｉ担持炭のＮｉ担持率を実施例１と同様に原子吸光分析により測定したところ、６．２２重量％であった。
＜実施例４＞
実施例２と同様にしてＥＮＰ（ＩＩ）溶液から調製したＮｉ担持炭の試料（Ｎｉ担持率５．６ｗｔ％）について、熱天秤（アルバック理工社製高速熱天秤 ＴＧＤ７０００：炉長１４０ｍｍ）を用いて熱分解実験を行った。始めに、試料５０ｍｇを石英セルにのせて、熱天秤にセットし、真空にした後、パージガスとして２００ｍｌ／ｍｉｎのＮ_２ガスを流して系内を置換した。

次いで、１００ｍｌ／ｍｉｎでＮ_２ガスを流しながら、１００Ｋ／ｍｉｎの速度で４２３Ｋまで試料を昇温させて、昇温開始から計１０分間保持した。

次いで、１００ｍｌ／ｍｉｎでＮ_２ガスを流すと共に、さらに１５０ｍｌ／ｍｉｎで水蒸気（分圧６０ｋＰａ）を流し、５００Ｋ／ｍｉｎの速度で９７３Ｋまで試料を昇温させて、試料から揮発分を放出させると共に、試料の熱分解・ガス化を進行させた。試料のガス化は、重量減少速度が比較的大きい第１段階のガス化と、それよりも重量減少速度が小さい第２段階のガス化の順で進行した。

次いで、２３７．５ｍｌ／ｍｉｎでＮ_２ガスを流すと共に、さらに１２．５ｍｌ／ｍｉｎでＯ_２ガスを流し、９７３Ｋの温度を保持しながら試料を燃焼させた。

ガス化時間と炭素転化率との関係を図１に示す。図中、Ｎｉ担持率５．６ｗｔ％のものがＥＮＰ（ＩＩ）溶液から調製したＮｉ担持炭を試料としたものである。その他、Ｎｉ担持率６．１ｗｔ％のものは、実施例１におけるＮｉ担持液（Ｄ）と同様のものから調製したＮｉ担持炭を試料としたものであり、Ｎｉ担持率２．７ｗｔ％、５．５ｗｔ％、８．９ｗｔ％のものは、実施例１におけるＮｉ担持液（Ｃ）と同様のものから調製したＮｉ担持炭を試料としたものである。０ｗｔ％のものは、褐炭をそのまま試料として用いたものである。

同図に示されるように、ＥＮＰ（ＩＩ）溶液から調製したＮｉ担持炭は、加熱によりガス化が進行し、ＥＮＰ廃液より調製したＮｉ触媒により褐炭のガス化が促進されることが確認された。

実施例４における試料のガス化時間と炭素転化率との関係を示したグラフである。

Claims (6)

1. 無電解Ｎｉめっき廃液に塩基性水溶液として豚尿を添加し、塩基性のＮｉ担持液を調製する工程（Ａ）と、このＮｉ担持液と低品位炭粒子とを混合し、これによりＮｉ担持液中のＮｉを低品位炭粒子に担持させ、Ｎｉ担持炭としてＮｉを回収する工程（Ｂ）とを含むことを特徴とする無電解Ｎｉめっき廃液中のＮｉの回収方法。
2. 工程（Ａ）において、前記無電解Ｎｉめっき廃液からＮｉ含有塩を濾過分離し、この濾過分離したＮｉ含有塩を含むＮｉ分離液を調製し、このＮｉ分離液に前記塩基性水溶液を添加してＮｉ担持液を得ることを特徴とする請求項１に記載の無電解Ｎｉめっき廃液中のＮｉの回収方法。
3. 工程（Ａ）において、前記無電解Ｎｉめっき廃液にＮａＯＨを添加して無電解Ｎｉめっき廃液からＮｉ（ＯＨ） _２ を濾過分離し、この濾過分離したＮｉ（ＯＨ） _２ を含むＮｉ分離液を調製し、このＮｉ分離液に前記塩基性水溶液を添加してＮｉ担持液を得ることを特徴とする請求項１または２に記載の無電解Ｎｉめっき廃液中のＮｉの回収方法。
4. 無電解Ｎｉめっき廃液に塩基性水溶液として豚尿を添加して塩基性のＮｉ担持液を調製し、このＮｉ担持液と低品位炭粒子とを混合してＮｉ担持液中のＮｉを低品位炭粒子に担持させて得られたＮｉ担持炭を熱分解してガス化することを特徴とする低品位炭のガス化方法。
5. 前記塩基性のＮｉ担持液は、前記無電解Ｎｉめっき廃液からＮｉ含有塩を濾過分離し、この濾過分離したＮｉ含有塩を含むＮｉ分離液を調製し、このＮｉ分離液に前記塩基性水溶液を添加することによって得ることを特徴とする請求項４に記載の低品位炭のガス化方法。
6. 前記塩基性のＮｉ担持液は、前記無電解Ｎｉめっき廃液にＮａＯＨを添加して無電解Ｎｉめっき廃液からＮｉ（ＯＨ） _２ を濾過分離し、この濾過分離したＮｉ（ＯＨ） _２ を含むＮｉ分離液を調製し、このＮｉ分離液に前記塩基性水溶液を添加することによって得ることを特徴とする請求項４または５に記載の低品位炭のガス化方法。