JP4221506B2 - 金属担持担体を用いたバイオマスガスのガス化方法及びシステム - Google Patents
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Description
このように構成された燃料ガスの製造方法では、バイオマスを液状の形態として、高い効率で有用なガスに変換させることができるので、バイオマスからの燃料ガス製造コストを低減できる。またバイオマス系廃棄物を資源として再利用することにより、CO2削減を含む地球環境の保全に貢献できるようになっている。
このように構成されたクリーンエネルギー生産及び機能性新素材生産システムでは、イオン交換能を有する担体(例えば褐炭等)のイオン交換作用を利用して、低品位鉱物中の有用金属を低品位炭等からなる担体に担持し、これを熱分解した後にガス化すると、担持金属がイオン交換金属となってガス化過程で高活性ガス化触媒として作用するため、金属担持担体を比較的低温でガス化して、H2、CH4、CO、CO2等のガスを生成できる。この結果、これらの生成ガスは、火力発電、都市ガス、化学原料等に利用できる。一方、金属担持担体をガス化した後の残渣からは、粒子サイズが制御された金属単体、金属酸化物、金属炭化物、金属炭酸塩、金属粒子含有炭素などの各種粒子が得られる。これらの粒子は、粉末冶金原料、電極材料、高活性脱硫剤、高活性脱塩剤などに利用できる。このように、褐炭等の低品位炭からクリーンエネルギーを生産できるとともに、化学組成及び粒子サイズが制御された付加価値の高い機能性粒子からなる新素材を生産できるようになっている。
これらの点を解消するために、バイオマスを液状物にせずに単に粉砕物とし、大気圧下でガス化すると、有機質の分解が十分に進まないため、タールが生成し、転換効率の向上が望めないだけでなく、ガス生成炉内にタールが付着してしまい、操業に支障をきたすおそれがある。
一方、上記従来の特許文献2に示されたクリーンエネルギー生産及び機能性新素材生産システムでは、低品位鉱物中の有用金属を低品位炭等からなる担体に担持し、これを熱分解した後にガス化しているため、上記金属担持担体からなる触媒がこの触媒自体を熱分解しガス化するためにのみ用いられており、他の物質を熱分解してガス化する触媒としての機能を十分に発揮させていない問題点があった。
本発明の目的は、タールを分解可能な触媒を安価に調製できるとともに、この触媒を用いてバイオマスをガス化するときに生成するタールを効率良く分解・改質して、H2、CH4、CO、CO2等の有益なガスを生成できる、金属担持担体を用いたバイオマスのガス化方法及びシステムを提供することにある。
また金属イオンを含む水溶液又は懸濁液は、鉱物から抽出した金属イオンを含む水溶液又は懸濁液であることが好ましい。
また金属イオンを含む水溶液又は懸濁液は、鉱物から抽出した金属イオンを含む水溶液又は懸濁液であることが好ましい。
図1に示すように、バイオマスのガス化及び金属粒子回収システムは、金属を担持した担体を調製する担体調製手段11と、バイオマスを熱分解することによりガス及びタール状物質を生成し、前記ガス及びタール状物質を金属担持担体に500〜700℃、好ましくは500〜600℃の温度で接触させることにより前記ガス及びタール状物質を分解・改質して有益ガスを生成する有益ガス生成手段12と、使用済みの金属担持担体を所定の雰囲気中で所定の温度に加熱してガス化するガス化手段13と、ガス化後の金属担持担体の残渣から金属粒子を回収する回収手段14とを備える。担体調製手段11は、金属イオンを含む水溶液又は懸濁液を、イオン交換能を有する低品位炭粒子と接触させることにより、金属担持担体を調製するように構成される。上記金属イオンの金属としては、周期表第7族〜第12族の遷移金属が挙げられ、具体的には、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、鉄等の金属が挙げられる。これらの金属は、殆どのものが天然の鉱物(鉱石を含む。)中に含まれているので、安価な低品位鉱物(低品位鉱石を含む。)を原料として利用することが好ましい。これらの低品位鉱物から所望の金属イオンを含む水溶液又は懸濁液を調製する方法としては、アンモニア水又は酸(硫酸、リン酸等)を用いて、低品位鉱物から所望の金属を抽出する方法が挙げられる。またイオン交換能を有する低品位炭粒子としては、泥炭、亜炭、褐炭等が挙げられ、褐炭が特に好ましい。この低品位炭粒子の平均粒径は1〜5mm、好ましくは1〜3mmの範囲に設定される。ここで、低品位炭粒子の平均粒径を1〜5mmの範囲に限定したのは、1mm未満では金属担持担体が目詰まりを起こすおそれがあり、5mmを越えると接触効率が低下するからである。更に金属イオンを含む水溶液又は懸濁液をイオン交換能を有する担体と接触させる方法としては、担持したい金属イオンを含む水溶液又は懸濁液中にイオン交換能を有する担体を入れて、室温で数分間〜数十時間撹拌する方法が挙げられる。
先ず低品位鉱物を粗粉砕して酸又はアルカリ溶液により、目的の金属イオンを抽出した後、溶液が中性又はアルカリ性となるようにpH調整する。これにより、金属イオンを含む水溶液又は懸濁液を調製する。低品位鉱物としては、ニッケル鉱石、コバルト鉱石、マンガン鉱石、亜鉛鉱石、鉄鉱石等が挙げられる。例えば、低品位鉱物としてニッケル鉱石を用いた場合、これをアンモニア侵出法(ammonia leach process)にて侵出させることにより、アルカリ性水溶液であるNi(NH3)6CO3水溶液(ヘキサアンミンニッケル炭酸塩水溶液)が得られる。
<実施例1>
先ず190gのNiCO3・2Ni(OH)2・4H2Oと70gの(NH4)2 CO 3 を、400gの29重量%アンモニア水と340gの蒸留水の混合液中に入れて撹拌し、1000gのヘキサアンミンニッケル炭酸塩水溶液(Ni(NH3)6CO3水溶液)を調製した。このNi(NH3)6CO3水溶液に、平均粒径1mmの褐炭(Loy-yang炭)を10g入れて、24時間撹拌した後に、褐炭を取出して乾燥することにより、ニッケル担持褐炭からなる金属担持担体を調製した。この金属担持担体の図2に示すような構造になっていると考えられる。この金属担持担体の金属(ニッケル)の担持量は、金属担持担体100重量%に対して12重量%であった。一方、バイオマスとして平均粒径1mmに粉砕したスギを用いた。次いで上記金属担持担体を触媒粒子として、バイオマスを分解・改質することにより有益ガスを生成するために、有益ガス生成手段として固定層二段式反応器を用いた。この反応器は内径20mm及び長さ900mmの石英製の反応管を有する。この反応管の外周面上部には円筒状の第1電気炉(長さ300mm)を設け、反応管の外周面下部には円筒状の第2電気炉(長さ300mm)を設けた。また反応管内には、第1電気炉の中央に位置する第1分散板と、第2電気炉の中央に位置する第2分散板とを配設した。次に反応管の上部の第1分散板上に1gのバイオマスを載せ、第2分散板上に0.85g−Ni/g(d.a.f.)の触媒粒子を載せた後に、反応管内を窒素ガスで置換した。更にこの状態で第2電気炉を制御して触媒粒子を650℃まで昇温した後に、この温度に40分間保持し、反応管内を安定させた。その後、第1電気炉を制御してバイオマスを10℃/分の昇温速度で700℃まで昇温してバイオマスを熱分解することによりガス及びタール状物質を生成し、このガス及びタール状物質を窒素ガス気流により触媒粒子と0.045秒間接触させて分解・改質した。また、触媒粒子はd.a.f.(dry ash free)に基づいて分析した重量である。
バイオマスとして平均粒径1mmのヒノキを用いたこと以外は、実施例1と同様にしてガス及びタール状物質を生成し、このガス及びタール状物質を窒素ガス気流により触媒粒子と0.045秒間接触させて分解・改質した。
<実施例3>
バイオマスとして平均粒径3mmの未粉砕の籾殻を用い、触媒粒子を550℃まで昇温したこと以外は、実施例1と同様にしてガス及びタール状物質を生成し、このガス及びタール状物質を窒素ガス気流により触媒粒子と0.045秒間接触させて分解・改質した。
<実施例4>
バイオマスとして平均粒径1mmの牛糞を用い、触媒粒子を550℃まで昇温したこと以外は、実施例1と同様にしてガス及びタール状物質を生成し、このガス及びタール状物質を窒素ガス気流により触媒粒子と0.045秒間接触させて分解・改質した。
<比較例1>
触媒粒子を用いなかった、即ち触媒粒子を第2分散板に載せなかったこと以外は、実施例1と同様にしてガス及びタール状物質を生成した。
<比較例2>
触媒粒子を用いなかった、即ち触媒粒子を第2分散板に載せなかったこと以外は、実施例2と同様にしてガス及びタール状物質を生成した。
<比較例3>
触媒粒子を用いなかった、即ち触媒粒子を第2分散板に載せなかったこと以外は、実施例3と同様にしてガス及びタール状物質を生成した。
<比較例4>
触媒粒子を用いなかった、即ち触媒粒子を第2分散板に載せなかったこと以外は、実施例4と同様にしてガス及びタール状物質を生成した。
実施例1〜4及び比較例1〜4の生成ガス(加熱開始後100℃毎)をサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより分析し、H2、CH4、CO、CO2等の各ガスの収率を測定した。その結果を図3に示す。
図3から明らかなように、実施例1の比較例1に対するガス収率は約2倍となり、実施例2の比較例2に対するガス収率は約2.5倍となり、実施例3の比較例3に対するガス収率は約5倍となり、実施例4の比較例4に対するガス収率は約2.5倍となった。実施例1〜4のガス収率の増大は、H2及びCH4の増大によるものであり、特に実施例3が顕著であった。また比較例1〜4ではC2が生成されたのに対し、実施例1〜4ではC2以上のガス(C2、C3、C4等を含むガス)の生成は認められなかった。これは、実施例1〜4では、バイオマスから生成されたガスのうち重質炭化水素(タールがガス化したものを含む。)が触媒粒子(金属担持担体)により効率良く分解されたためであると考えられる。更に実施例1〜4では触媒粒子がバイオマスから生じた水分によって若干ガス化されることが予想されたけれども、実施例1〜4の回収した触媒粒子の重量から判断して著しいガス化は認められなかった。
触媒粒子として平均粒径1mmの川砂を用いたこと以外は、実施例2と同様にしてガス及びタール状物質を生成し、このガス及びタール状物質を窒素ガス気流により触媒粒子と0.045秒間接触させて分解・改質した。
<比較例6>
触媒粒子として平均粒径1mmのニッケルを担持したアルミナ(Al203)を用いたこと以外は、実施例2と同様にしてガス及びタール状物質を生成し、このガス及びタール状物質を窒素ガス気流により触媒粒子と0.045秒間接触させて分解・改質した。なお、ニッケルの担持量は触媒粒子100重量%に対して20重量%であった。
<比較試験2及び評価>
実施例2、比較例2、比較例5及び6の生成ガス(加熱開始後100℃毎)をサンプリングしガスクロマトグラフィーにより分析し、H2、CH4、CO、CO2等の各ガスの収率を測定した。その結果を図4に示す。
図4から明らかなように、実施例2の比較例2に対するガス収率は約2.5倍となり、実施例2の比較例5に対するガス収率は約3倍となり、実施例2の比較例6に対するガス収率は約1.3倍となった。また比較例2及び5ではC2が生成されたのに対し、実施例2では比較例6と同様にC2以上のガス(C2、C3、C4等を含むガス)の生成は認められなかった。従って、実施例2の触媒粒子をタール分解触媒として用いた場合の触媒活性は、市販の触媒(比較例6の触媒粒子)と同等であるといえる。
実施例2、比較例2及び比較例5の生成ガスをリアクターを通過させて、リアクターへのタールの付着状況を調べた。その結果を図5に示す。
図5から明らかなように、比較例2及び5ではリアクターにタールが付着したのに対し、実施例2ではリアクターにタールが全く付着しなかった。このことから、実施例2では、バイオマスの熱分解により生成されたガス(タールがガス化した物質(タール状物質)を含む。)が触媒粒子(金属担持担体)により効率良く分解・改質されたものと考えられる。
12 有益ガス生成手段
13 ガス化手段
14 回収手段
Claims (4)
- 金属イオンを含む水溶液又は懸濁液を、イオン交換能を有する低品位炭粒子と接触させて、金属を担持した担体を調製する工程と、
バイオマスを熱分解することによりガス及びタール状物質を生成し、前記ガス及びタール状物質を前記金属担持担体に500〜700℃の温度で接触させることにより前記ガス及びタール状物質を分解・改質して有益ガスを生成する工程と
を含む金属担持担体を用いたバイオマスのガス化方法であって、
前記担体に担持された金属が遷移金属であり、
前記イオン交換能を有する低品位炭粒子の平均粒径が1〜5mmである
ことを特徴とするガス化方法。 - 金属イオンを含む水溶液又は懸濁液が、鉱物から抽出した金属イオンを含む水溶液又は懸濁液である請求項1記載のガス化方法。
- 金属イオンを含む水溶液又は懸濁液を、イオン交換能を有する低品位炭粒子と接触させて、金属を担持した担体を調製する担体調製手段(11)と、
バイオマスを熱分解することによりガス及びタール状物質を生成し、前記ガス及びタール状物質を前記金属担持担体に500〜700℃の温度で接触させることにより前記ガス及びタール状物質を分解・改質して有益ガスを生成する有益ガス生成手段(12)と
を備えた金属担持担体を用いたバイオマスのガス化システムであって、
前記担体に担持された金属が遷移金属であり、
前記イオン交換能を有する低品位炭粒子の平均粒径が1〜5mmである
ことを特徴とするガス化システム。 - 金属イオンを含む水溶液又は懸濁液が、鉱物から抽出した金属イオンを含む水溶液又は懸濁液である請求項3記載のガス化システム。
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