CN112121835A - 一种地下煤炭原位热解的催化模块、制备方法和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种地下煤炭原位热解的催化模块、制备方法和使用方法；所述制备方法，包括：1)、将赤泥、载体材料破碎，然后烘干并研磨；2)、将研磨好的赤泥、载体材料、碳酸钾进行混合，获得混合料；3)、制备好的混合料中加入粘合剂、胶溶剂、助挤剂、扩孔剂和水，混合均匀获得泥状坯；4)、泥状坯造粒或者3D打印，获得地下煤炭原位热解的催化模块。本发明的催化模块在注入井的可以活化含烃气体，促进煤炭地下原位热解过程；在采出井可以进行产物的调制，以获取品质更高的挥发分。本发明实现了炼厂废弃物的资源化利用，用赤泥和粉焦制备用于煤炭地下原位热解的催化模块提高了固废能源的利用效率。
Description
技术领域
本发明属于煤炭地下原位气化技术领域，具体涉及一种地下煤炭原位热解的催化模块、制备方法和使用方法。
背景技术
煤炭地下原位热解技术是指煤炭不经过开采，直接在地层通过载体进行热解反应，将热解后的油气产物导出地面并进行后学分离以及深加工。相比于传统的开采技术，煤炭原位热解技术据有占地面积小、开采环境安全、人力成本低等优势，而且，煤炭原位热解也是一种煤炭利用率高可持续发展的环境友好型开采方式。
为了提高煤炭原位热解效率，需要催化剂在煤炭原位热解时发挥作用。目前，煤炭及油页岩的催化热解研究主要是针对地面干馏技术，按类型可分为：①粘土矿物、无机盐类等；②金属催化剂，主要是Fe、Co、Mo、Ni催化剂；③分子筛催化剂，如ZSM-5系列分子筛、Y型分子筛等。虽然催化剂在煤炭转化过程中发挥着重要作用，然而目前这些催化剂主要是基于地面干馏技术。催化剂的组成物质较多，催化剂的配制操作复杂，成本髙。没有成熟的针对煤炭地下原位热解的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种地下煤炭原位热解的催化模块、制备方法和使用方法，以解决上问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种地下煤炭原位热解的催化模块的制备方法，包括：
1)、将赤泥、载体材料破碎，然后烘干并研磨；
2)、将研磨好的赤泥、载体材料、碳酸钾进行混合，获得混合料；
3)、制备好的混合料中加入粘合剂、胶溶剂、助挤剂、扩孔剂和水，混合均匀获得泥状坯；
4)、泥状坯造粒或者3D打印，获得地下煤炭原位热解的催化模块；
或者，包括以下步骤：
1)、将赤泥破碎，然后烘干并研磨；
2)、将研磨好的赤泥中加入粘合剂、胶溶剂、助挤剂、扩孔剂和水，混合均匀获得泥状坯；
3)、泥状坯均匀涂抹在堇青石表面，干燥后获得地下煤炭原位热解的催化模块。
催化模块的直径与管道的直径相适应；大的3D打印的催化模块可以单独放入管道中，小的颗粒可以通过隔板夹持形成催化模块；隔板的孔道不让颗粒外漏；隔板可以使用金属或者陶瓷，厚度为是管径的十分之一。
本发明进一步的改进在于：赤泥破碎至粒径小于2毫米。
本发明进一步的改进在于：赤泥研磨至粒径小于150目。
本发明进一步的改进在于：载体材料破碎至粒径小于2毫米，研磨至粒径小于150目。
本发明进一步的改进在于：催化模块包括：注入井的催化模块和采出井的催化模块；注入井的催化模块中，混合料中赤泥、载体材料和碳酸钾的质量比为100：100：(5～10)；采出井的催化模块中，混合料中赤泥、载体材料和碳酸钾的质量比为100：150：(5～10)。
本发明进一步的改进在于：粘合剂为薄水铝石、蒙脱石、水玻璃、水滑石、纤维素、淀粉、聚乙烯醇、酚醛树脂中一种或多种；胶溶剂为硫酸、硝酸、醋酸、有机酸中一种或多种；助挤剂使用田菁粉；扩孔剂使用均三甲苯。
本发明进一步的改进在于：粘结剂的用量为泥状坯料重量的10％～50％；胶溶剂添加质量为泥状坯料重量的5％～10％；助挤剂的添加质量为泥状坯料重量的0.5％～2.5％，扩孔剂的添加质量为泥状坯料重量的0.5％～2.5％，水的质量占泥状胚料的20％。
本发明进一步的改进在于：所述载体材料为共热解焦、煤炭热解粉焦中一种或者两种。
本发明进一步的改进在于：堇青石尺寸和注入井管道尺寸匹配，所述涂抹方法为浸渍法，浸渍时间为24h。
一种地下煤炭原位热解的催化模块，由所述的一种地下煤炭原位热解的催化模块的制备方法制备获得。
地下煤炭原位热解的催化模块的使用方法，包括：将制备完成的催化模块固定于注入井竖直管道中，当注入井水平管道没有分支时，将催化模块和热解模块在水平管道间隔排布；当注入井水平管道有分支时，将催化模块和加热模块间隔布置在不同的水平管道中。
本发明进一步的改进在于：催化模块的使用方法如下：
步骤1、将制备完成的催化模块固定于注入井竖直管道中，当注入井水平管道没有分支时，将催化模块置于一个热解模块的水平管道中，当注入井水平管道有分支时，将催化模块其中一个分支的水平管道中。其中，加热模块和催化模块相间布置。
步骤2、将制备完成的催化模块固定于生产井竖直管道中，生产井需要设置保温装置。
相比于现有技术，本发明的有益效果如下：
赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的工业固体废弃物，其中含有较多的氧化铁，颜色发红，故被称为赤泥。大约每生产1吨氧化铝要排放1.0～1.8吨赤泥。中国作为氧化铝生产大国，每年排放的赤泥高达数百万吨。由于赤泥结合的化学碱难以脱除且含量大，又含有氟、铝及其他多种杂质，对于赤泥的无害化利用一直以来难以进行。处理不当就会造成了严重的环境问题。一方面会污染土地和地下水，另一方面会造成资源的大量浪费。赤泥废渣的处理和综合利用成为一个世界性的大难题。煤化工行业中的粉状料包括了粉焦及粉煤两大类。粉焦是煤炭热解后的产物。粉焦易于扬尘，不便于运输和储存。
本发明的催化模块在注入井的可以活化烃类分支，促进煤炭地下原位热解过程；在采出井可以进行产物的催化调质，以获取品质更高的挥发分。
本发明实现了炼厂废弃物的资源化利用，用赤泥、共热解焦、煤炭热解粉焦和堇青石制备用于煤炭地下原位热解的催化模块，提高了固废能源的利用效率。为催化剂的规模化制备提供了廉价易得的原料，有利于煤炭地下原位热解工业的发展。
本发明的催化模块在注入井的可以活化含烃气体，促进煤炭地下原位热解过程；在采出井可以进行产物的调制，以获取品质更高的挥发分。本发明实现了炼厂废弃物的资源化利用，用赤泥和粉焦制备用于煤炭地下原位热解的催化模块提高了固废能源的利用效率。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明。
图1是水平管道的分支结构示意图。
图2是用于多层地下煤层开采的注入井与生产井管道结构示意图；
图3是本发明涉及的生产井、注入井竖直段、注入井水平段、连接管井的剖视图及截面图；其中，图3(a)和图3(b)分别为生产井的剖视图和截面图；图3(c)和图3(d)分别为注入井竖直段的剖视图和截面图；图3(e)和图3(f)分别为注入井水平段的剖视图和截面图；图3(g)和图3(h)分别为注入井连接管井的剖视图和截面图；图3(i)和图3(j)分别为生产井连接管井的剖视图和截面图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制。
实施例1：一种地下煤炭原位热解的催化模块的制备方法，包括以下步骤：
1)、将赤泥和共热解焦破碎至粒径小于2毫米，然后烘干并研磨至粒径小于150目；
2)、将研磨好的赤泥、共热解焦、碳酸钾进行混合，获得混合料；混合料中赤泥、煤炭热解粉焦和碳酸钾的质量比为100：100：10；
3)、制备好的混合料中加入粘合剂、胶溶剂、助挤剂、扩孔剂和水，混合均匀获得泥状坯；粘合剂为蒙脱石；胶溶剂为硫酸；助挤剂使用田菁粉；扩孔剂使用均三甲苯；粘结剂的用量为泥状坯料重量的10％；胶溶剂添加质量为泥状坯料重量的10％；田菁粉的添加质量为泥状坯料重量的2.5％，三甲苯的添加质量为泥状坯料重量的2.5％，水的质量占泥状胚料的20％；
4)、将上述泥状坯送入造粒机中进行造粒，并筛选出合格的球粒，粒径范围在0.1～4.0mm；
5)、将球粒送入干燥机进行干燥，得到所需催化颗粒床。
请参阅图1和图2所示，以生产井4为中心，多个注入井1竖直段设置于旁侧，且通过水平段与生产井进行连接；如果是三个，按照等边三角形方式进行排列；四个按照正方形方式进行排列；六个按照正六边形进行排列。
注入井1由竖直段和水平段2、3构成。注入井中设有若干催化剂模块和加热模块，每个催化剂模块相距0.5～2m，加热模块与催化模块相间布置。
生产井为竖直井。在生产井最外层第一环形空间中设有保温装置。生产井的用于油气的采出，且其中设有若干催化剂模块，每个催化剂模块相距0.5～2m。
竖直段与水平段连接时，水平管道可以是无分支、两个分支或两个以上分支。
竖直段与水平段设置的加热模块为流体电磁加热装置，包括加热腔、加热芯、线圈组与保温层，加热腔内部设置有加热芯，加热腔外部设置有保温层，保温层外部设置有线圈组。
生产井的催化模块在保温装置的作用下，维持采出井中的挥发分温度大于等于360℃，避免采出组分冷凝。
催化模块使用方法：
1)、将制备完成的催化模块固定于注入井竖直管道中，当注入井水平管道没有分支时，将催化模块置于一个热解模块的水平管道中，当注入井水平管道有分支时，将催化模块注入其中一个分支的水平管道中。其中，加热模块和催化模块的水平管道相间布置。
2)、将制备完成的催化模块固定于生产井竖直管道中，生产井需要设置保温装置。
实施例2：一种地下煤炭原位热解的催化模块的制备方法，包括以下步骤：
1)、将赤泥和共热解焦破碎至粒径小于2毫米，然后烘干并研磨至粒径小于150目；
2)、将研磨好的赤泥、共热解焦、碳酸钾进行混合，获得混合料；混合料中赤泥、煤炭热解粉焦和碳酸钾的质量比为100：100：5；
3)、制备好的混合料中加入粘合剂、胶溶剂、助挤剂、扩孔剂和水，混合均匀获得泥状坯；粘合剂为水玻璃；胶溶剂为硝酸；助挤剂使用田菁粉；扩孔剂使用均三甲苯；粘结剂的用量为泥状坯料重量的50％；胶溶剂添加质量为泥状坯料重量的5％；田菁粉的添加质量为泥状坯料重量的0.5％，三甲苯的添加质量为泥状坯料重量的0.5％，水的质量占泥状胚料的20％；
4)、将上述泥状坯送入造粒机中进行造粒，并筛选出合格的球粒，粒径范围在0.1～4.0mm；
5)、将球粒送入干燥机进行干燥，得到所需催化颗粒床，即为催化模块。
实施例3：一种地下煤炭原位热解的催化模块的制备方法，包括以下步骤：
1)、将赤泥和共热解焦破碎至粒径小于2毫米，然后烘干并研磨至粒径小于150目；
2)、将研磨好的赤泥、共热解焦、碳酸钾进行混合，获得混合料；混合料中赤泥、煤炭热解粉焦和碳酸钾的质量比为100：100：7；
3)、制备好的混合料中加入粘合剂、胶溶剂、助挤剂、扩孔剂和水，混合均匀获得泥状坯；粘合剂为淀粉；胶溶剂为醋酸；助挤剂使用田菁粉；扩孔剂使用均三甲苯；粘结剂的用量为泥状坯料重量的30％；胶溶剂添加质量为泥状坯料重量的8％；田菁粉的添加质量为泥状坯料重量的1％，三甲苯的添加质量为泥状坯料重量的1.5％，水的质量占泥状胚料的20％；
4)、将上述泥状坯送入造粒机中进行造粒，并筛选出合格的球粒粒径范围在0.1～4.0mm；
5)、将球粒送入干燥机进行干燥，得到所需催化颗粒床，即为催化模块。
实施例4：一种地下煤炭原位热解的催化模块的制备方法，包括以下步骤：
1)、将赤泥和煤炭热解粉焦破碎至粒径小于2毫米，然后烘干并研磨至粒径小于150目；
2)、将研磨好的赤泥、煤炭热解粉焦、碳酸钾进行混合，获得混合料；混合料中赤泥、煤炭热解粉焦和碳酸钾的质量比为100：100：10；
3)、制备好的混合料中加入粘合剂、胶溶剂、助挤剂、扩孔剂和水，混合均匀获得泥状坯；粘合剂为蒙脱石；胶溶剂为硫酸；助挤剂使用田菁粉；扩孔剂使用均三甲苯；粘结剂的用量为泥状坯料重量的10％；胶溶剂添加质量为泥状坯料重量的10％；田菁粉的添加质量为泥状坯料重量的2.5％，三甲苯的添加质量为泥状坯料重量的2.5％，水的质量占泥状胚料的20％；
4)、将上述泥状坯送入3D打印机，设置所需打印参数，内径和高均为50到150mm的圆柱状，打印出所述粉焦催化模块。
实施例5：一种地下煤炭原位热解的催化模块的制备方法，包括以下步骤：
1)、将赤泥和煤炭热解粉焦破碎至粒径小于2毫米，然后烘干并研磨至粒径小于150目；
2)、将研磨好的赤泥、煤炭热解粉焦、碳酸钾进行混合，获得混合料；混合料中赤泥、煤炭热解粉焦和碳酸钾的质量比为100：100：5；
3)、制备好的混合料中加入粘合剂、胶溶剂、助挤剂、扩孔剂和水，混合均匀获得泥状坯；粘合剂为蒙脱石和淀粉；胶溶剂为硫酸和硝酸；助挤剂使用田菁粉；扩孔剂使用均三甲苯；粘结剂的用量为泥状坯料重量的20％；胶溶剂添加质量为泥状坯料重量的6％；田菁粉的添加质量为泥状坯料重量的1.5％，三甲苯的添加质量为泥状坯料重量的1.5％，水的质量占泥状胚料的20％；
4)、将上述泥状坯送入3D打印机，设置所需打印参数，内径和高均为50到150mm的圆柱状，打印出所述粉焦催化模块。
实施例6：一种地下煤炭原位热解的催化模块的制备方法，包括以下步骤：
1)、将赤泥和煤炭热解粉焦破碎至粒径小于2毫米，然后烘干并研磨至粒径小于150目；
2)、将研磨好的赤泥、煤炭热解粉焦、碳酸钾进行混合，获得混合料；混合料中赤泥、煤炭热解粉焦和碳酸钾的质量比为100：100：8；
3)、制备好的混合料中加入粘合剂、胶溶剂、助挤剂、扩孔剂和水，混合均匀获得泥状坯；粘合剂为聚乙烯醇；胶溶剂为硝酸；助挤剂使用田菁粉；扩孔剂使用均三甲苯；粘结剂的用量为泥状坯料重量的40％；胶溶剂添加质量为泥状坯料重量的6％；田菁粉的添加质量为泥状坯料重量的1.5％，三甲苯的添加质量为泥状坯料重量的0.5％，水的质量占泥状胚料的20％；
4)、将上述泥状坯送入3D打印机，设置所需打印参数，内径和高均为50到150mm的圆柱状，打印出所述粉焦催化模块。
实施例7：一种地下煤炭原位热解的催化模块的制备方法，包括以下步骤：
1)、将赤泥破碎、烘干还有研磨至粒径小于150目；
2)、将研磨好的赤泥中加入粘合剂、胶溶剂、助挤剂、扩孔剂和水，混合均匀获得泥状坯；粘合剂为酚醛树脂；胶溶剂为醋酸；助挤剂使用田菁粉；扩孔剂使用均三甲苯；粘结剂的用量为泥状坯料重量的20％；胶溶剂添加质量为泥状坯料重量的8％；田菁粉的添加质量为泥状坯料重量的1.5％，三甲苯的添加质量为泥状坯料重量的2.5％，水的质量占泥状胚料的20％；
3)、将堇青石浸渍于泥状坯中24小时后取出，待凝固烘干后即可得到堇青石催化模块。
本发明中，催化模块包括：注入井的催化模块和采出井的催化模块；注入井的催化模块中，混合料中赤泥、载体材料和碳酸钾的质量比为100：100：(5～10)；采出井的催化模块中，混合料中赤泥、载体材料和碳酸钾的质量比为100：150：(5～10)；两者制备工艺一致。
请参阅图3所示，为用于布置催化剂模块的生产井、注入井竖直段、注入井水平段、连接管井的剖视图及截面图；具体的：
生产井8由第一通道17和第一环形空间18构成；生产井为套管式，由两个圆环管道嵌套形成，第一层管道的孔径在100～300mm之间，第一层管道的内部即为第一通道17，第二层管道的孔径在300～500mm之间，第二层管道与第一层管道之间构成第一环形空间18。第一环形空间底部设有第一封隔器16，将第一环形空间18与第一通道17分隔开。第一环形空间18中布置着电加热元件13；其次，第一环形空间18中布置若干孔道14，煤层热解完成后的热解产物由孔道进入第一通道17，经过第一通道17中的催化剂模块15催化调质后进行采出。
注入井竖直段2，由三个圆环管道嵌套形成，第一层管道的孔径在50～150mm之间，第一层管道的内部即为第一通道24，第二层管道的孔径在200～400mm之间，第二层管道与第一层管道之间构成第一环形空间25，第三层管道的孔径在300～500mm之间，第三层管道与第二层管道之间构成第二环形空间26。第一环形空间和第二环形空间底部分别设有第二封隔器22和第三封隔器23将第一环形空间、第二环形空间以及第一通道分隔开。
注入井水平段5与注入井竖直段2结构一致，第一环形空间32和第二环形空间33底部分别设有单向阀27和第四封隔器28将第一环形空间、第二环形空间以及第一通道31分隔开。
注入井在最外层的第二环形空间26中靠近煤层的一侧设有电加热装置以及孔道20用于向煤炭待开采层通入支撑剂或压裂介质等，远离煤层的一侧设有保温层19。注入井的第一通道用于热载体的输送，且其中设有两个或两个以上催化剂模21块，每个催化剂模块相距0.5～2m。注入井内的第一环形空间先用于压裂介质以及支撑剂的输送，支撑剂在煤炭待开采层铺设完毕后，第一环形空间也可以用于热载体的输送。
用于连接注入井的连接管井结构为套管式，由三个圆环管道嵌套形成，第一层管道的孔径在50～150mm之间，第一层管道的内部即为第一通道，第二层管道的孔径在200～400mm之间，第二层管道与第一层管道之间构成第一环形空间，第三层管道的孔径在300～500mm之间，第三层管道与第二层管道之间构成第二环形空间。第三环形空间中设有保温层，第一环形空间用于压裂介质、支撑剂以及热载体的输送。
用于连接生产井的连接管井结构也为套管式，由两个圆环管道嵌套形成，第一层管道的孔径在100～300mm之间，第一层管道的内部即为第一通道，第二层管道的孔径在300～500mm之间，第二层管道与第一层管道之间构成第一环形空间。第一环形空间中设有保温层，第一通道用于热解产物的输送。
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。
Claims (10)
1.一种地下煤炭原位热解的催化模块的制备方法，其特征在于，包括：
1)、将赤泥、载体材料破碎，然后烘干并研磨；
2)、将研磨好的赤泥、载体材料、碳酸钾进行混合，获得混合料；
3)、制备好的混合料中加入粘合剂、胶溶剂、助挤剂、扩孔剂和水，混合均匀获得泥状坯；
4)、泥状坯造粒或者3D打印，获得地下煤炭原位热解的催化模块；
或者，包括以下步骤：
1)、将赤泥破碎，然后烘干并研磨；
2)、将研磨好的赤泥中加入粘合剂、胶溶剂、助挤剂、扩孔剂和水，混合均匀获得泥状坯；
3)、泥状坯均匀涂抹在堇青石表面，干燥后获得地下煤炭原位热解的催化模块。
2.根据权利要求1所述的一种地下煤炭原位热解的催化模块的制备方法，其特征在于，赤泥破碎至粒径小于2毫米。
3.根据权利要求1所述的一种地下煤炭原位热解的催化模块的制备方法，其特征在于，赤泥研磨至粒径小于150目。
4.根据权利要求1所述的一种地下煤炭原位热解的催化模块的制备方法，其特征在于，载体材料破碎至粒径小于2毫米，研磨至粒径小于150目。
5.根据权利要求1所述的一种地下煤炭原位热解的催化模块的制备方法，其特征在于，催化模块包括：注入井的催化模块和采出井的催化模块；注入井的催化模块中，混合料中赤泥、载体材料和碳酸钾的质量比为100：100：(5～10)；采出井的催化模块中，混合料中赤泥、载体材料和碳酸钾的质量比为100：150：(5～10)。
6.根据权利要求1所述的一种地下煤炭原位热解的催化模块的制备方法，其特征在于，粘合剂为薄水铝石、蒙脱石、水玻璃、水滑石、纤维素、淀粉、聚乙烯醇、酚醛树脂中一种或多种；胶溶剂为硫酸、硝酸、醋酸、有机酸中一种或多种；助挤剂使用田菁粉；扩孔剂使用均三甲苯。
7.根据权利要求1所述的一种地下煤炭原位热解的催化模块的制备方法，其特征在于，粘结剂的用量为泥状坯料重量的10％～50％；胶溶剂添加质量为泥状坯料重量的5％～10％；助挤剂的添加质量为泥状坯料重量的0.5％～2.5％，扩孔剂的添加质量为泥状坯料重量的0.5％～2.5％，水的质量占泥状胚料的20％。
8.根据权利要求1所述的一种地下煤炭原位热解的催化模块的制备方法，其特征在于，所述载体材料为共热解焦、煤炭热解粉焦中一种或者两种。
9.一种地下煤炭原位热解的催化模块，其特征在于，由权利要求1至8中任一项所述的一种地下煤炭原位热解的催化模块的制备方法制备获得。
10.权利要求9所述的地下煤炭原位热解的催化模块的使用方法，其特征在于，包括：
将制备完成的催化模块固定于注入井竖直管道中，当注入井水平管道没有分支时，将催化模块和热解模块在水平管道间隔排布；当注入井水平管道有分支时，将催化模块和加热模块间隔布置在不同的水平管道中；相邻催化剂模块相距0.5～2m。
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