CN102949957A

CN102949957A - 用于热解碳质材料的催化热载体及其制备方法

Info

Publication number: CN102949957A
Application number: CN2011102495448A
Authority: CN
Inventors: 刘科; 郭小汾
Original assignee: National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Current assignee: National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Priority date: 2011-08-26
Filing date: 2011-08-26
Publication date: 2013-03-06

Abstract

本发明涉及一种用于热解碳质材料的催化热载体及其制备方法，所述催化热载体选自于过渡金属、过渡金属的氧化物和/或硫化物、用作分子筛的粘土矿物质、含有过渡金属的矿石、废料或尾料，和/或它们的混合物，优选地是煤直接液化残渣的燃烧底灰、废流化催化裂化催化剂、废煤直接液化催化剂、赤泥，和/或它们的混合物，更优选地是煤直接液化残渣的燃烧底灰和/或废流化催化裂化催化剂和/或废煤直接液化催化剂的混合物；其中所述催化热载体在热解反应器及其再热器之间循环，将热提供给热解反应器，从而实现对碳质材料进料迅速和有效的加热，同时所述催化热载体对热解过程中发生的各种反应表现出催化活性、和氧和/或氢转移能力，以获得固体、气体和液体产物。本发明提供了一种用环保和低成本的方法进行碳质材料热解的途径。

Description

用于热解碳质材料的催化热载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于热解碳质材料的催化热载体及其制备方法，更具体地说，涉及一种在碳质材料热解过程中用作催化剂、热载体和氧/氢转移材料以生产气体、液体及固体产物的多功能催化热载体。

背景技术

碳质材料的热解是碳质材料在热解炉中主要进行热分解的过程，而热解是吸热反应，因此需要提供热转移介质，以便对热解入料进行迅速和有效的加热。通常，热载气如氢气或氮气被用作热转移介质，此时，热载气在被供入热解段或热解炉中之前被预热至高温，以保证热解的操作温度，同时也将热传给碳质材料入料。但是，以热载气作为热转移介质的方法主要有以下两方面的缺点：首先，很难应用于大型热解炉中，因为在大量进料的情况下，气态的热转移介质很难对入料提供有效和均匀的加热以使其达到其操作温度；其次，热载气需要提前预热至高温，以达到或高于操作温度，但没有被循环利用或回收，这样就大大提高了操作成本又浪费了大量能源。

为了开发更有效的用于热解的热转移介质，人们对用于将碳质材料如煤或生物质转化为各种产物的固体热载体做了很多研究。例如，美国专利申请2011/0067991公开了一种生物质的热解工艺，其中生物质入料与至少包括一部分固体产物焦的热载体混合，其中至少一部分生物质热解产生的焦作为固体热转移介质被循环回所述热解过程中，另一方面，剩余部分的焦的一部分则供入燃烧段中燃烧，以便为热解过程提供热。在此工艺中，生物质入料与至少包括一部分固体产物焦的热载体混合，生物质和焦的重量混合比为1∶1到1∶20，而使用焦与生物质的高配比可促进合成气和低分子量有机物的形成，同时又降低了热解产物中液态产物的比例。

然而在上述工艺中，热焦作为热载体从燃烧段回到热解段中时，其温度在1000℃左右，比规定为300℃至600℃的热解温度要高得多，这将可能对热解段或热解炉的操作性和适应性产生不利影响，因为细焦粉在这样的高温下将软化从而导致堵塞问题。当所述焦被输送至热解段或热解炉中时，细焦粉通常会软化并粘接在设备连接处的表面上，结果导致堵塞问题，而这对操作是极其危险的。

另一方面，如一些专利文献所报道的那样，如果上述工艺在以石英砂、陶瓷、金刚砂、碳化物或其他耐高温材料作为热载体的情况下实施，可获得一些改进。例如，CN101880552中使用了石英砂作为热载体；CN101220285中使用了陶瓷球作为热载体；US4186079中使用了刚玉砂作为热载体，并与将进行热解的生物质入料预混合，而上述热载体都是相对惰性的固体传热介质，在使用时不表现出催化活性特征。

上述所提及的所有专利文献的公开内容在此全文引入以作参考。

事实上，碳质材料的热解通常被认为是一种复杂、全面的热平衡过程和反应动力学过程。在碳质材料热解其间，热解不仅释放出挥发分，而且同时挥发分还会发生裂解和/或二次裂解，甚至发生结焦，并伴随有氢和氧转移。如果热载体不仅能够提供迅速和更有效的热转移，以便在极短的时间如数秒内大大提高待热解的碳质材料的温度，而且还表现出催化活性特征和氢和/或氧转移功能，这样的催化热载体将有助于提高产物的产率、例如液态产物产率、和改善产物质量、例如获得更轻和更有价值的液态产物。

然而遗憾的是到目前为止，虽然经过很多尝试，仍没有发现具备上述功能的用于热解碳质材料的催化热载体。因此，仍需要开发具备上述各功能的多功能活性热载体，这样的热载体具有对快速热转移的较好控制、并对碳质材料热解表现出催化性能。

发明内容

本发明提供了一种不仅改进了热转移效率，而且表现出催化活性和氢和/或氧转移能力的催化热载体及其制备方法。

本发明中用于热解碳质材料的催化热载体，可选自于过渡金属、过渡金属的氧化物和/或硫化物、用作分子筛的粘土矿物质、含有过渡金属的矿石、废料或尾料，和/或它们的混合物。

优选地，上述催化热载体可进一步选自煤直接液化残渣的燃烧底灰、废流化催化裂化催化剂、废煤直接液化催化剂、赤泥，和/或它们的混合物。

更优选地，上述催化热载体可进一步为煤直接液化残渣的燃烧底灰和/或废流化催化裂化催化剂和/或废煤直接液化催化剂的混合物。

在上述所提及的催化热载体中，优选地，所述过渡金属选自钼、铜、镧、锰、铬、镍、钨、钴和/或铁；所述用作分子筛的粘土矿物质选自沸石、高岭石、硅藻土、海泡石、蒙脱石、绿坡缕石和/或伊利石；所述含有过渡金属的矿石选自于黄铁矿、橄榄石、菱铁矿、褐铁矿和/或它们的废矿石或混合物。

在上述所提及的催化热载体中，所述废煤直接液化催化剂一般含有过渡金属的氧化物和/或硫化物，优选地，所述过渡金属选自于钼、锰、铬、镍、钴和/或铁，更优选地，所述废煤直接液化催化剂包括FeS、Fe₂O₃和/或Fe₃O₄，同时，所述废流化催化裂化催化剂可是负载过渡金属或其氧化物的分子筛、如沸石和/或分子筛粉末。

在依据本发明的一个实施方案中，所述催化热载体可为煤直接液化残渣的燃烧底灰和废煤直接液化催化剂的混合物；或煤直接液化残渣的燃烧底灰和废流化催化裂化催化剂的混合物；或废流化催化裂化催化剂和废煤直接液化催化剂的混合物。

上述催化热载体可用喷雾干燥法和/或浸渍法被制备成颗粒，其中所述催化热载体颗粒优选地为多孔结构，并被造粒成具有特定粒径分布(PSD)的颗粒，优选地，造粒成颗粒直径范围在10～1000微米，更优选地，在10～200微米，最优选地，在20～100微米的颗粒。

在上述催化热载体颗粒中，同样优选地，所述颗粒被烧结成多孔陶瓷颗粒，而至少一种催化组分用浸渍法被负载于所述催化热载体上，而所述碳质材料一般选自于煤、煤直接液化残渣、重质渣油、生物质、碳质工业废料或尾料、沥青、油砂、页岩油、焦、石油焦、合成塑料、合成聚合物、废轮胎、市政固体垃圾、天然沥青和/或它们的混合物，其中所说的重质渣油包括减压渣油和/或常压渣油。

本发明另一个方面提供了一种制备前述催化热载体颗粒的方法，按顺序包括以下步骤：

a)粉碎和/或研磨催化热载体材料，得到颗粒直径为5～50微米的细粉末；

b)将无机胶接剂和/或任选的粘土与在步骤a)中得到的催化热载体材料细粉末混合，得到均匀的混合物浆料；和

c)喷雾干燥上述均匀的混合物浆料，形成催化热载体颗粒。

优选地，上述的制备方法进一步包括；

d)烧结在步骤c)中得到的催化热载体颗粒。

所述催化热载体颗粒直径优选为10～1000微米，更优选为10～200微米，最优选为20～100微米。例如40～80微米。而所述无机胶接剂优选选自无机氧化物溶胶、硅酸钠溶液、铝酸盐水泥、粘土和/或铁铝酸盐水泥，其中所述无机氧化物溶胶为氧化硅溶胶和/或氧化铝溶胶。通常，所述无机氧化物溶胶的pH优选为1～4，而所述无机氧化物溶胶的重量占制成的催化热载体颗粒重量的约5～70％，优选约为10～40％，更优选约为20～30％。一般而言，无机胶接剂与在步骤a)中得到的细粉末的重量混合比优选为5/95～70/30。

本发明又一个方面提供了一种制备负载催化组分的催化热载体颗粒的方法，按顺序包括以下步骤：

a)任选地粉碎和/或研磨催化热载体材料，得到颗粒直径为5～50微米的细粉末；

b)将无机胶接剂和/或任选的粘土与在步骤a)中得到的细粉末混合，得到均匀的混合物浆料；

c)喷雾干燥上述均匀的混合物浆料，形成催化热载体颗粒；

d)任选地烧结在步骤c)中得到的催化热载体颗粒；

e)制备将被负载在催化热载体颗粒中的催化组分的前体溶液；

f)将在步骤c)和/或步骤d)中得到的催化热载体颗粒浸渍在催化组分的前体溶液中，以制备浸渍的催化热载体颗粒；

g)煅烧浸渍的催化热载体颗粒，从而将其中的催化组分前体转化为催化组分；

h)任选地重复上述步骤f)至步骤g)一次到五次；

其中所述催化组分为过渡金属的氧化物。

在上述制备负载催化组分的催化热载体颗粒的方法中，所述催化组分的前体溶液优选大约为3～10重量％的过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐或氯化物溶液。

附图说明

图1为使用本发明催化热载体的热解系统的一个技术方案的流程图。

具体实施方式

为了说明本发明催化热载体的适用性，下面参考附图详细描述本发明的一个示范性实施方案，以清楚理解使用本发明催化热载体的热解系统中催化热载体的优势和特性。

在所述热解系统中，催化热载体作为热转移介质将热从再热器中带进热解炉中，以生产气体、液体和固体热解产物。所述催化热载体优选地表现出对裂解反应、加氢反应和/或液化反应的催化性能。一般而言，本发明催化热载体可包括过渡金属、过渡金属的氧化物和/或硫化物、用作分子筛的粘土矿物质或含有过渡金属的矿石、废料或尾料；优选地，上述催化热载体可选自煤直接液化残渣的燃烧底灰、废流化催化裂化催化剂、废煤直接液化催化剂，和/或赤泥。

由本发明所限定的过渡金属、过渡金属的氧化物和/或硫化物可具有对碳质材料热解过程中发生的各类反应的催化活性，所述的过渡金属可以是在元素周期表中III-B，IV-B，V-B，VI-B，VII-B和VIII族中的任何金属，它们在适合的条件下将形成其氧化物或硫化物。优选的过渡金属选自钼、铜、镧、锰、铬、镍、钨、钴和/或铁。

此处所用的赤泥指从铝土矿中提炼氧化铝后排出的工业固体废物，其一般包括矿物质氧化物残渣。根据典型的元素分析，赤泥通常含有约45～70重量％的Fe₂O₃，约3～7重量％的CaCO₃，约2～6重量％的TiO₂，约各少于3重量％的SiO₂和Mn₃O₄，和少量其他矿物质。

煤直接液化残渣的燃烧底灰通常来自燃烧后去油和干燥的煤直接液化残渣，其典型地含有Al，Si，Ca，K，Fe，Mg和Ti的氧化物，以及其他矿物质。本发明中废煤直接液化催化剂是指任何已用过的化合物或化合物的混合物，其能够在液化条件下被转化为含有过渡金属的成份，而该成分可具有对在热解过程中发生的各类反应的催化活性。所述含过渡金属的成份可包括任何过渡金属的硫化物和/或氧化物。所述过渡金属包括钼、锰、铬、镍、钨、钴、铁和其他类似物，优选的金属为铁。

本发明中废流化催化裂化催化剂可包括以下几种组份：微孔沸石分子筛或微孔非沸石分子筛，过渡金属或过渡金属的混合物，以及其他材料和改性剂，并且这样的废流化催化裂化催化剂可例如是废ZSM催化剂和/或Y沸石催化剂。

催化热载体中所含的催化组分的优选用量可为在相同操作条件下导致液体热解产物的产率比使用相对惰性的不具有催化特性的热载体所获的的液体产率高的有效量。通常，催化组分可与催化热载体的其他组份混合，或形成包括催化组分与催化热载体其他组份的颗粒，其中粒径非常小的催化组分可被优选地沉积在催化热载体多孔颗粒的表面上和/或内孔表面上。催化热载体中催化组分至少为催化热载体总重量的3％，优选约大于5％，更优选约大于10％。

在本示范性实施方式中，具有特定粒径分布(PSD)的固态碳质材料入料，经管道(11)与被再热的催化热载体一起被供入料斗(10)中，随后在极短时间内通过管道(21)被迅速注入热解反应器(20)中，所述热解反应器(20)包括流化的热催化热载体的水平移动床，而催化热载体含有对热解过程中发生的各类反应呈催化活性、从而改善热解产物生产的催化组分。优选地，所述热解反应器(20)中的固体颗粒借助于机械装置而被流化。在流化床上方的固体颗粒的流化借助于使用额外的流化气体、例如来自管道(22)的水蒸汽来实现，以便在极短时间内实现碳质材料和热催化热载体的充分混合以及紧密接触。

在热解反应器(20)中，除了热从催化热载体中转移至碳质材料中之外，在水蒸汽的存在下，碳质材料和热催化热载体之间可发生下述多个反应：碳质材料的热分解和挥发分的释放、挥发分的裂解和/或二次裂解、焦化、焦-水蒸汽重整、焦-二氧化碳重整，和弱水煤气反应等。

其中，碳质材料可被热分解为挥发分和/或固定碳和水，而有活性的催化热载体(简写为CTC)也可作为氧和/或氢转移剂与碳质材料反应，例如：

CxHy(煤)+H₂O→CO+H₂+CH₄ (1)

CxHy+H₂O→CO₂+H₂+CH₄ (2)

CxHy+CTC+O→CO₂+H₂+CH₄+CTC-O (3)

CxHy+CTC+O→CO+H₂+CH₄+CTC-O (4)

或，

CxHyOz(生物质)+H₂O→CO+H₂+CH₄ (1’)

CxHyOz+H₂O→CO₂+H₂+CH₄ (2’)

CxHyOz+CTC+O→CO₂+H₂+CH₄+CTC-O (3’)

CxHyOz+CTC+O→CO+H₂+CH₄+CTC-O (4’)

焦与二氧化碳重整涉及焦与二氧化碳反应形成-氧化碳，而水蒸汽与焦重整则涉及焦与水反应生成一氧化碳和氢气，同时，催化热载体的氧转移反应也可能发生。

C+CO₂→CO (5)

H₂O+C→CO+H₂ (6)

C+CTC+O→CO+CTC-O (7)

CO+CTC+O→CO₂+CTC-O (8)

H₂+CTC+O→H₂O+CTC-O (9)

在此过程中还可涉及的其它两个反应是水煤气反应和甲烷化反应，如下所示：

CO+H₂O→CO₂+H₂ (10)

CO+H₂→CH₄+H₂O (11)

CO+H₂→CH₄+CO₂ (12)

在催化热载体的存在下，所述热解反应器中还可发生与水蒸汽和二氧化碳的其它反应。

CxHy+CO₂→CO+H₂ (13)

或，

CxHyOz+CO₂→CO+H₂ (13’)

CO₂+H₂→CH₄+H₂O (14)

同时，在催化组份如上述过渡金属的氧化物和/或硫化物的存在下，碳质材料可被转化为低沸点的产物，其包括轻质焦油和/或轻质油。经碳质材料热解，催化热载体或碳质材料中所含的硫分最终被转化为主要是硫化氢的硫化物气体，并随后发生以下反应。

H₂S+CTC+O→H₂O+SO₂+CTC-O (15)

H₂S+CTC+O→H₂O+CTC+S-O (16)

上述反应中得到的或包含在催化热载体中的过渡金属的硫化物如FeS或Fe_1-xS，在20～60bar高压下，可用作煤直接液化反应、焦油加氢反应、甚至挥发分裂解反应的催化剂。

热解过程中，碳质材料与热或再热的催化热载体接触和混合，所述催化热载体的温度优选为600～1000℃，更优选为800～1000℃；催化热载体和碳质材料入料的重量混合比优选约为200/1～1/20，更优选约为40/1～1/1，具体运行中的催化热载体固体颗粒和碳质材料入料的准确重量混合比应主要根据热解系统的热平衡需求确定。

因此，气相产物通过管道(31)从热解反应器(20)中移至冷凝器(30)中，气相产物被引入的激冷介质激冷至基本不发生二次裂解的温度以下，而后通过管道(32)从包括H₂、CH₄、CO和CO₂的热解气体中收集焦油或轻质油。上述分离后的热解气体通过管道(33)被通入含有二氧化碳吸附剂的过滤器(未示出)中，以便将其转化为作为高热值气体燃料、主要包括H₂、CH₄和CO的更纯的热解气。碳质材料在热解反应器(20)中经脱水和去除挥发分后被转化为焦或固体产物，随后被移至固-固分离系统(40)中，该系统(40)包括至少一个固-固分离器，所述分离器可以是利用颗粒的粒径差、密度差或磁性差而工作或发挥作用的任何类型的分离器，优选地，该固-固分离器为筛，以便将焦或固体产物从通过管道(42)的失氧和冷却的(废)催化热载体中分离出来。有一小部分失氧和冷却的(废)催化热载体如果未能实现与固体热解产物的有效分离，也会不可避免地、不希望地与固体热解产物一起通过管道(42)而被排出，因此将导致热解系统中损失一部分催化热载体。若发生这样的情况，需要将相同量的新鲜催化热载体补充到热解系统中，而后通过管道(51)进入催化热载体再热器(50)中再热。

由所述固-固分离系统(40)分离的失氧和冷却的(废)催化热载体通过管道(51)进入所述再热器(50)中，该再热器(50)可选自于移动床反应器、流化床反应器或提升管反应器，优选地，可选择提升管反应器，其中失氧和冷却的(废)催化热载体被从再热器(50)底部经管道(52)吹入的高压热空气提升至再热器(50)的顶部附近。在被提升向上移动过程中，上述失氧和冷却的(废)催化热载体与热空气中的氧发生氧化反应而大量放热，从而被氧化为新鲜的、再生的和/或再热的催化热载体，其随后经管道(61)进入旋风机(60)中，以实现再热的催化热载体与废气的分离，废气，也就是说，失氧或耗氧的空气经管道(62)被移出旋风机(60)中，以便进一步处理和/或回收热量。所述催化热载体再热器(50)的操作温度一般为550～1000℃，与热解的操作温度相比通常要高出许多。

失氧和冷却的(废)催化热载体为实现氧转移和热传递进入所述再热器(50)中后因发生以下反应而被再生。热解反应产生的或废催化热载体中含有的过渡金属的硫化物也会被氧化为过渡金属的氧化物。

CTC-O+O₂→CTC+O (17)

CTC+S-O+O₂→SO₂+CTC+O (18)

再生、再热和被氧化的高温催化热载体通过管道(63)、料斗(10)和管道(21)从所述再热器(50)中与来自管道(11)的碳质材料入料一起被循环回所述热解反应器(20)中，而后在所述热解反应器(20)中再次发生热转移，对热解其间发生的各类反应的催化，以及还原反应(失氧)，以便实现下一个循环。

新鲜的催化热载体可以从任一合适的位置加入到热解系统中，例如，它可以被直接加入到热解反应器(20)或热解反应器(20)之前的的料斗(10)中，也可以直接加入到再热器(50)中，或作为碳质材料入料与新鲜催化热载体的混合物加入。

在本发明另一个实施方式中，催化热载体可通过将相对惰性的热载体材料与催化组份混合、接着对所获得的混合物进行喷雾干燥而被造粒成颗粒。具体来说，粉碎和/或研磨催化热载体材料，得到颗粒直径优选为5～50微米、更优选为10～30微米的细粉末，而后将得到的细粉末与无机胶接剂以及任选的粘土混合，得到均匀的混合物浆料，然后喷雾干燥上述均匀的混合物浆料，从而形成催化热载体颗粒。

在本发明中，确实需要用于将各组份胶结在一起的无机胶接剂以便于造粒，从而向催化热载体提供足够的物理强度、抗磨损性和更好的热转移能力。所述无机胶接剂可选自于无机氧化物溶胶、硅酸钠溶液、铝酸盐水泥、粘土和/或铁铝酸盐水泥，其中所述无机氧化物溶胶优选为氧化硅溶胶，氧化铝溶胶和/或它们的混合物。优选的无机氧化物溶胶可经硅酸钠溶液与硫酸铝水合物溶液和硫酸在快速混合条件下反应制得，所述无机氧化物溶胶的pH优选地为1～4，更优选地为2～4。

所述催化热载体材料的重量占制成的催化热载体颗粒重量的约30～95％，优选约为60～80％，而本发明中的无机氧化物溶胶的重量占制成的催化热载体颗粒重量的约5～70％，优选约为10～40％，更优选约为20～30％。任选地，粘土占制成颗粒重量约5～50％。

随后用任何已知的方法对上述均匀的混合物浆料进行喷雾干燥，从而获得具有所要求的粒径和/或粒径分布的颗粒。任选地，喷雾干燥后的催化热载体颗粒在高温下被烧结成具有多孔结构的陶瓷颗粒。烧结温度一般为400～1000℃，优选约为500～850℃。烧结时间取决于催化热载体颗粒的组成和烧结温度，其烧结时间可是1～20小时。所述的催化热载体颗粒的直径为10～1000微米，优选小于200微米，更优选小于100微米。

在本发明另一个示范性实施方式中，如果使用相对惰性的热载体材料与上述催化组份的混合物制备催化热载体，优选地，将催化组分引入、分散和/或涂敷在多孔、包含上述催化组份与相对惰性的热载体材料的催化热载体颗粒的表面和/或内孔表面。若是如此，负载催化组分的催化热载体颗粒可通过液相浸渍法制备，液相浸渍法的详情请参见US6211104，该专利文献的公开内容在此引入以作参考，此处，为了节省篇幅，省去其详细说明。

在本发明中，为获得负载催化组分的催化热载体颗粒，催化热载体材料任选地被粉碎和/或研磨成细粉末，随后将细粉末与无机胶接剂混合，得到均匀的混合物浆料，随后混合物浆料依次经过喷雾干燥，任选烧结，浸渍和/或煅烧等步骤，最终变成负载催化组分的催化热载体颗粒，同时，催化组分的前体溶液须按以下方式制备：将含有至少一种催化元素的化合物加入无机酸中，接着滤取。所述催化组分的前体溶液可优选为3～10重量％的过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐或氯化物溶液。

任选或优选地，可在热解反应器(20)中设置一个混合器、如下行混合器、旋流式混合器，或一个混合区。这样的设备可使得热从催化热载体颗粒中快速转移到碳质材料入料中。在上述混合器或混合区中，混合和热转移一般在0.1秒的时间内就会发生。对碳质材料入料的加热速率可达到或超过1000℃/秒。碳质材料入料为固体时，颗粒尺寸一般应小于6毫米；碳质材料入料为雾化液时，颗粒尺寸一般应小于1毫米。上述混合器或混合区优选地向催化热载体和碳质材料入料提供紧密接触和充分混合。

本发明催化热载体的优点和特征如下所述：

1)与使用传统的惰性无机热载体、如砂相比，可冷凝的热解产物、即液体产物的产率提高3～5重量％；

2)由于本发明催化热载体具备高密度和高载热能力，致使待热解的碳质材料入料的进料量提高约10％；

3)与传统热载体相比，本发明烧结和/或非烧结的催化热载体的抗磨性被大大改善；

4)由于本发明催化热载体对在碳质材料入料热解过程中所发生的各类反应呈催化活性，特别是对固体碳质材料的液化反应、热解过程中释放的挥发分的加氢反应和/或裂解反应呈催化活性，因此使用本发明催化热载体所获得的液相热解产物的分子结构明显不同于使用传统的无机热载体所获得的液相热解产物的分子结构，这样将例如导致本发明液相热解产物的粘度比常规液相热解产物的粘度低的多；

5)由于本发明催化热载体所表现出的氧和/或氢传递功能，热解过程中所发生的各类反应的转化率或完成程度被提高，这可导致热解操作条件的苛刻度被降低，例如，入料在热解炉中的停留时间被缩短。

综上所述，本发明催化热载体给使用本发明催化热载体的热解系统带来一系列益处，其不仅提高了某些特定热解产物的产率和质量，而且改善了热解产物的生产条件和生产效率。

实施例

下述实施例仅用作说明目的，而不意味着对本发明进行任何形式的限制。除非另有说明，否则下述百分比都以重量表示。

实施例1

将煤直接液化残渣的燃烧底灰和废煤直接液化催化剂以2∶1的重量混合比混合，混合物的化学组成如表1所示，所述混合物被湿磨至粒径约为30μm。

表1

SiO₂

Al₂O₃

Fe₂O₃

CaO

MgO

TiO

K₂O

其他矿物质

20.5％

10.6％

31.1％

21.7％

0.7％

7.1％

1.6％

6.7％

将10kg上述混合物与18.5kg重量混合比为1∶3的氧化铝溶胶和二氧化硅溶胶的混合物混合，从而制备浆料，溶胶混合物的pH值为2～3，连续、均匀地搅拌所获得的浆料30分钟，接着对所获得的均匀的混合物浆料进行喷雾干燥，从而制得粒径范围为50～200μm的催化热载体多孔颗粒。在700℃下将喷雾干燥后的催化热载体颗烧结4小时。烧结后的催化热载体多孔颗粒的比表面积为250～400m²/g，孔径范围为2～20nm。可使用Sorptomatic 1900测量烧结后的催化热载体多孔颗粒的比表面积和孔径，比表面积和孔径也可用X-射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)来确定。

将上述催化热载体颗粒与被磨成粒径范围为500μm～2mm的烟煤混合，所述烟煤的元素组成如下。

表2

C

H

O

N

S

灰分

挥发分

83-87％

5.5-5.7％

9-12％

0.5-1.5％

0.4％

18％

21％

将上述混合物料供入流化床型煤热解炉中，热解操作温度为550℃，操作压力为常压，同时，温度约为570℃的热水蒸汽被喷入所述热解炉中，来自催化热载体再热器的温度约为820℃的催化热载体被引入到热解炉中，同时与喷入的热水蒸汽充分混合。煤粉与催化热载体颗粒的混合重量比为3∶1。热解产物包括气相产物和固相产物，其中所述气相热解产物随后被移至冷凝器中，气态焦油或油在冷凝器中被转化为液态焦油或油，并与气相热解产物实现分离。煤入料在热解炉中的停留时间约为30～40分钟，而气态热解产物在其生成后在热解炉中的停留时间少于约5～10秒。

由上述热解炉形成的热解气、冷凝后的液体以及半焦产物的元素组成如下面表3和表4所示。

热解气产物的元素组成如下：

表3

CO	H₂	CO₂	CH₄	H₂O	SO₂
						42％	21％	11％	5％	20％	0.6％

焦油以及半焦产物的元素组成如下：

表4

	C％	H％	O％	N％	S％	灰分％	挥发分％
								焦油	82-84	8-9.4	6.5-7.7	0.5-0.8	0.2-0.4	--	--
半焦	90-92	3-5.7	0.7	0.8	0.6-1.1	31	1.6

各种热解产物的产率(重量)如下面表5所示：

表5

焦油

半焦

气

水

总量

8.83％

57.14％

6.66％

27.37％

100％

对比实施例1

除了将本发明催化热载体替换成二氧化硅砂外，重复实施例1中所述的实验步骤，二氧化硅砂的粒径与实施例1中所用的催化热载体的粒径相同。

各种热解产物的产率(重量)如下面表6所示。

表6

焦油	半焦	气	水	总量
					5.37％	60.86％	7.23％	26.54％	100％

实施例2

将废流化催化裂化催化剂、煤直接液化残渣的燃烧底灰和废煤直接液化催化剂以1∶2∶1的重量混合比混合，其中实施例2使用了实施例1中所用的煤直接液化残渣的燃烧底灰和废煤直接液化催化剂，废流化催化裂化催化剂的一些元素组成如下面表7所示，所述混合物被湿磨至粒径约为30μm。

表7

Ni	V	Fe	Cu	C
					0.3-0.7％	0.3-1.2％	1.1-1.6％	0.1-0.5％	0.3-1.0％

将10kg上述混合物与19kg重量混合比为1∶3的氧化铝溶胶和二氧化硅溶胶的混合物混合，从而制备浆料，溶胶混合物的pH值约为2～3，连续、均匀地搅拌上述浆料30分钟，随后对所获得的均匀的混合物浆料进行喷雾干燥，制得粒径范围为50～200μm的催化热载体多孔颗粒。在750℃下将喷雾干燥后的催化热载体颗粒烧结4小时。烧结后的催化热载体多孔颗粒的比表面积约为300～450m²/g，孔径范围约为2～20nm。

将上述催化热载体颗粒与粒径小于1mm的废硬木锯末混合，废硬木锯末的元素组成如下面表8所示。所述催化热载体颗粒与锯末的重量混合比约为6∶1。

表8

C	H	O	N	S	灰分
						46-51％	7.1-8.7％	44-47％	0.2-0.5％	0.3％	1％

将上述混合物料供入流化床型煤热解炉中，热解操作温度为600℃，操作压力为常压，同时，将温度约为620℃的热水蒸汽喷入所述热解炉中，来自催化热载体再热器的温度约为900℃的催化热载体被引入到热解炉中，并与喷入的热水蒸汽充分混合。热解产物包括气相产物和固相产物，其中气相热解产物随后被移至冷凝器中，气态焦油或油在冷凝器中经冷凝被转化为液态焦油或油，并与气态热解产物实现分离。锯末入料在热解炉中停留时间约为15～20分钟，而气相热解产物在生成后在热解炉中的停留时间少于约5～10秒。

由上述热解炉所形成的热解气和冷凝后的液态产物的化学组成或元素组成如下面表9和表10所示。

表9

CO	H₂	CO₂	CH₄	H₂O
					26-30％	35-38％	23-26％	6-7％	7％

表10

C

H

O

N

S

62-65％

7-8％

28-31％

0.1-0.2％

各种热解产物的产率(重量)如下面表11所示。

表11

焦油	半焦	气
			61.71％	29.91％	8.38％

对比实施例2

除了将本发明催化热载体颗粒替换成二氧化硅砂外，重复实施例2中所述的实验步骤，二氧化硅砂的粒径与实施例2中所用的催化热载体的粒径相同。

各种热解产物的产率(重量)如表12所示。

表12

焦油	半焦	气
			54.34％	35.99％	9.67％

在本说明书中所用的术语和表述方式，仅用作描述性、而非限制性术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。

尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本领域普通技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。

Claims

1.一种用于热解碳质材料的催化热载体，其特征在于所述催化热载体选自于过渡金属、过渡金属的氧化物和/或硫化物、用作分子筛的粘土矿物质、含有过渡金属的矿石、废料或尾料，和/或它们的混合物。

2.根据权利要求1所述的催化热载体，所述催化热载体进一步选自于煤直接液化残渣的燃烧底灰、废流化催化裂化催化剂、废煤直接液化催化剂、赤泥，和/或它们的混合物。

3.根据权利要求2所述的催化热载体，所述催化热载体进一步为煤直接液化残渣的燃烧底灰和/或废流化催化裂化催化剂和/或废煤直接液化催化剂的混合物。

4.根据权利要求1所述的催化热载体，其中所述过渡金属选自于钼、铜、镧、锰、铬、镍、钨、钴和/或铁。

5.根据权利要求1所述的催化热载体，其中所述用作分子筛的粘土矿物质选自于沸石、高岭石、硅藻土、海泡石、蒙脱石、绿坡缕石和/或伊利石。

6.根据权利要求1所述的催化热载体，其中所述含有过渡金属的矿石选自于黄铁矿、橄榄石、菱铁矿、褐铁矿和/或它们的废矿石或混合物。

7.根据权利要求2或3任一项所述的催化热载体，其中所述废煤直接液化催化剂包括过渡金属的氧化物和/或硫化物，其中所述过渡金属选自于钼、锰、铬、镍、钴和/或铁。

8.根据权利要求7所述的催化热载体，其中所述废煤直接液化催化剂进一步包括FeS、Fe₂O₃和/或Fe₃O₄。

9.根据权利要求2或3任一项所述的催化热载体，其中所述催化热载体为煤直接液化残渣的燃烧底灰和废煤直接液化催化剂的混合物。

10.根据权利要求2或3任一项所述的催化热载体，其中所述催化热载体为煤直接液化残渣的燃烧底灰和废流化催化裂化催化剂的混合物。

11.根据权利要求2或3任一项所述的催化热载体，其中所述催化热载体为废流化催化裂化催化剂和废煤直接液化催化剂的混合物。

12.根据权利要求1-6和8中任一项所述的催化热载体，其中所述催化热载体用喷雾干燥法被造粒成具有特定粒径分布的颗粒。

13.根据权利要求12所述的催化热载体，其中所述特定粒径分布是指颗粒直径范围在10～1000微米之间。

14.根据权利要求13所述的催化热载体，其中所述特定粒径分布进一步是指颗粒直径范围在10～200微米之间。

15.根据权利要求13或14任一项所述的催化热载体，其中所述颗粒被烧结成多孔陶瓷颗粒。

16.根据权利要求13或14任一项所述的催化热载体，其中所述颗粒是多孔的。

17.根据权利要求1-6，8，13-14中任一项所述的催化热载体，其中至少一种催化组份用浸渍法被负载于所述催化热载体上。

18.根据权利要求1所述的催化热载体，其中所述碳质材料选自于煤、煤直接液化残渣、重质渣油、生物质、碳质工业废料或尾料、焦油沥青、沥青、油砂、页岩油、焦、石油焦、合成塑料、合成聚合物、废轮胎、市政固体垃圾、天然沥青和/或它们的混合物。

19.根据权利要求18所述的催化热载体，其中所述重质渣油包括减压渣油和/或常压渣油。

20.一种制备根据前述权利要求1-19中任一项的催化热载体颗粒的方法，按顺序包括以下步骤：

b)将在步骤a)中得到的细粉末与无机胶接剂混合，得到均匀的混合物浆料；和

c)喷雾干燥上述均匀的混合物浆料，形成催化热载体颗粒。

21.根据权利要求20所述的制备催化热载体颗粒的方法，进一步包括；

d)烧结步骤c)中得到的催化热载体颗粒。

22.根据权利要求20或21所述的制备催化热载体颗粒的方法，其中催化热载体颗粒的直径为10～1000微米。

23.根据权利要求20所述的制备催化热载体颗粒的方法，其中所述无机胶接剂选自于无机氧化物溶胶、硅酸钠溶液、铝酸盐水泥、粘土和/或铁铝酸盐水泥。

24.根据权利要求20、21或23任一项所述的制备催化热载体颗粒的方法，其中无机胶接剂与步骤a)中得到的细粉末的重量混合比为5/95～70/30。

25.根据权利要求23所述的制备催化热载体颗粒的方法，其中所述无机氧化物溶胶为二氧化硅溶胶和/或氧化铝溶胶。

26.根据权利要求25所述的制备催化热载体颗粒的方法，其中所述无机氧化物溶胶的pH为1～4。

27.根据权利要求26所述的制备催化热载体颗粒的方法，其中所述无机氧化物溶胶的重量占制成的催化热载体颗粒重量的5％～70％。

28.一种制备根据前述权利要求1-19中任一项的负载催化组份的催化热载体颗粒的方法，按顺序包括以下步骤：

b)将在步骤a)中得到的细粉末与无机胶接剂混合，得到均匀的混合物浆料；

c)喷雾干燥上述均匀的混合物浆料，形成催化热载体颗粒；

d)任选地烧结在步骤c)中得到的催化热载体颗粒；

e)制备将被包含在催化热载体颗粒中的催化组份的前体溶液；

f)将在步骤c)和/或步骤d)中得到的催化热载体颗粒浸渍在催化组份的前体溶液中，以制备浸渍的催化热载体颗粒；

g)将浸渍的催化热载体颗粒煅烧，以便将其中的催化组份前体转化为催化组份；

h)任选地将上述步骤f)至步骤g)重复一次到五次；

其中所述催化组份为过渡金属的氧化物。

29.根据权利要求28所述的制备负载催化组份的催化热载体颗粒的方法，其中所述催化组份的前体溶液为3～10重量％的过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐或氯化物溶液。